专利名称：原子能用高强度Ni基合金管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在原子能发电站的高温高压水环境下的耐腐蚀性优良的Ni基合金管 及其制造方法。尤其涉及适合加压水型原子反应堆(PWR)的反应堆容器的盖用管台等的 结构构件的Ni基合金管及其制造方法。
背景技术：
反应堆容器的结构构件要求在高温高压水环境下具有耐应力腐蚀裂纹性等 耐腐蚀性，因此，作为耐腐蚀性优良的Ni基合金，一直使用镍铬铁耐热耐蚀合金 (inconel)600(15% Cr-75% Ni)和镍铬铁耐热耐蚀合金 690(30% Cr-60% Ni)。为了进一步提高这些Ni基合金的耐腐蚀性，提出了以下的多种方案。例如在专利文献1及2中公开了一种在挤压加工(extruding working)和冷加工 之后通过规定加热温度和保持时间的方式实施最终退火来改良了耐应力腐蚀裂纹性的Ni 基合金。在专利文献3中，公开了一种通过在表层形成非晶形化后的合金层而使晶界消 失、从而改良了耐晶界损伤性的Ni基合金。在专利文献4中，公开了一种通过形成使Y 基体中含有Y'相及Y"相中的至少一种并使M23C6W半连续状优先在结晶晶界处析出的 组织来提高耐应力腐蚀裂纹性而成的高强度Ni基合金。在专利文献5中，公开了一种通 过适当地平衡C、N、Nb各成分的含有量而改良了焊接热影响部的耐晶界腐蚀性、耐晶 界应力腐蚀裂纹性及机械强度的Ni基合金。在专利文献6中，公开了一种通过形成结 晶晶界的小角度晶界比率为4%以上的组织来提高耐晶界应力腐蚀裂纹性而成的Ni基合
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日本特开昭60-245773号公报 日本特开昭58-67854号公报 日本特开昭61-69938号公报 日本特开昭62-167836号公报 日本特开平1-132731号公报 日本特开2004-218076号公报
像上述那样以提高Ni基合金管的耐腐蚀性为目的的方案有很多。但是，在Ni基 合金管中，固溶处理(solutionaraiealing)、之后的用于碳化物的析出的时效处理的结果， Ni基合金管的结晶粒度、强度差异变大，因此，存在例如管端部等强度变弱的情况。因 此，有时不得不将不良部分切下，存在产量下降这样的问题。专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献
发明内容
本发明的目的在于解决这些问题点，提供一种原子能用高强度Ni基合金管的管 全长具有均勻的高温强度的Ni基合金管及其制造方法。本发明人对提高原子能用高强度Ni基合金管的高温强度的因素进行了多种讨论 和实验，结果得到了如ω (j)所示的见解。
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(a)为提高原子能用高强度Ni基合金管的高温强度，可使其含有Ti和Nb。Ti 和Nb与C、N结合，析出具有使晶粒微细化效果的碳氮化物。(b)热挤压加工前的加热温度优选为结晶不会粗粒化且Cr碳氮化物固溶、但是 具有使晶粒微细化效果的Ti、Nb的碳氮化物不固溶的温度。(c)为了谋求结晶的细粒化，优选不仅限制热挤压加工中的挤压温度，还提高加 工度(working ratio)。(d)在热挤压加工原料中存在Cr偏析时，由于各局部的Cr碳氮化物的完全固溶 温度不同，因此，导致局部析出Cr碳氮化物。并且，局部析出Cr碳氮化物时，相应地 导致局部阻碍Ti、Nb的碳氮化物的析出这样的结果。因此，在热挤压加工原料中存在Cr 偏析时，即使含有Ti和Nb，由于出现阻碍Ti和Nb的碳氮化物的析出的部位，因此，结 晶的晶粒微细化不会均勻。(e)并且，Ti、Nb、C、N也存在偏析时，同样地Ti和Nb的碳氮化物无法均勻
地析出，所以，无法得到微细的晶粒均勻分散的组织。(f)即，为了在原子能用高强度Ni基合金管的管全长上均勻地提高高温强度，不 仅使其含有Ti和Nb，还抑制构成Ni基合金管的各元素的偏析，并且管理热挤压加工前 的加热温度及热挤压加工时的加工度，从而使Ti、Nb的碳氮化物分散析出。而且，要求 原子能用高强度Ni基合金管的晶粒直径的目标值为JIS G 0551中的粒度编号6的晶粒直 径或者比其更细的晶粒的直径。(g)作为抑制构成Ni基合金管的各元素的偏析的方法，例如能够采用电渣重熔 (ESR)法或真空电弧重熔(VAR)法的重熔法(remelting process)。在应用电渣重熔(ESR) 法的情况下，优选其平均熔炼速度(average melting speed)为200 600kg/hr。其原因在 于，在采用大于600kg/hr的速度时，熔炼时杂质的浮起不充分，存在无法充分抑制偏析 的隐患，而采用小于200kg/hr的速度时，生产率过低。(h)并且，热挤压加工前的加热温度和热挤压加工时的加工度的条件优选为，在 将通过电渣重熔(ESR)法或真空电弧重熔(VAR)法的重熔法得到的Ni基合金原料热锻造 后，将其加热至1000 1160°C，然后，以挤压比(extrusionratio)为4以上的加工度进行 热挤压加工。挤压比以(挤压加工前的截面面积)/(挤压加工后的截面面积)来定义。在此，将热挤压加工前的加热温度的上限定为1160°C是为了采用Cr碳氮化物 固溶、但是Ti、Nb的碳氮化物不固溶的温度，将热挤压加工前的加热温度的下限定为 1000°c的原因在于，在小于1000°c的情况下热挤压加工时的变形阻力过大。热挤压加工 的加工度优选挤压比4以上的原因在于，在该情况下能够实施充分的加工而使Ni基合金 管均勻地再结晶，从而使晶粒足够细微化。更优选为挤压比为5以上。虽然对挤压比的 上限没有特别的限定，但是挤压比越大，产品越容易出现裂纹等缺陷，且需要设备大型 化，因此，优选使挤压比在30以下。⑴并且，优选在热挤压加工后进行固溶处理和时效处理。固溶处理的目的在于使碳化物充分地固溶，为此优选加热温度为980 1200°C。其原因在于，以980°C以上的温度加热时，能够使碳化物固溶，因此耐腐蚀性 提高，而在大于1200°C时，存在由粗粒化导致强度下降的隐患。更优选的上限温度为 1090 O。
时效处理的目的在于使碳化物在晶界处析出。为此优选加热温度为550 850°C。在该温度范围内加热时，能够使碳化物在晶界处充分析出。在欲得到小直径的Ni基合金管的情况下，优选在热挤压后进行冷拔或冷轧，之 后进行固溶处理和时效处理。(j)而且，对于本发明的原子能用Ni基合金管的高温强度的目标值，例如由发 电用原子能设备标准JSME S NC-I规定的在350°C条件下的设计屈服点(屈服强度)为 199MPa,设计拉伸强度(抗拉强度)为530MPa。而且，为了达到该目标值，要求经固 溶处理和时效处理后的原子能用高强度Ni基合金管的晶粒直径为JIS G0551中的粒度编号 6的晶粒直径或比其更细的晶粒的直径。本发明以上述见解为基础，其主旨体现于下述原子能用高强度Ni基合金管及其 制造方法中。(1) 一种原子能用高强度Ni基合金管，其特征在于，以质量％计，其含有C: 0.04% 以下、Si: 0.10% 0.50%、Mn: 0.05% 0.50%、Ni: 55% 70%、Cr:大于 26% 且小于等于 35%、Al: 0.005% 0.5%、N 0.02% 0.10%，还含有 Ti 0.01% 0.5%和Nb: 0.02% 1.0%中的一种以上，剩余部分由Fe及杂质构成，晶粒直径为JIS G 0551中的粒度编号6的晶粒直径或者比其更细的晶粒的直径。(2)在上述(1)的原子能用高强度Ni基合金管的基础上，该Ni基合金管的特征 在于Ni基合金原料是通过重熔法得到的。(3) —种原子能用高强度Ni基合金管的制造方法，其特征在于，将以质量％计 含有 C: 0.04% 以下、Si: 0.10% 0.50%、Mn: 0.05% 0.50%、Ni: 55% 70%、 Cr:大于 26% 且小于等于 35%、Al: 0.005% 0.5%、N 0.02% 0.10%，还含有 Ti: 0.01% 0.5%和Nb 0.02% 1.0%中的一种以上，剩余部分由Fe及杂质构成，通过重 熔法得到的Ni基合金原料热锻造之后，将其加热至1000 1160°C，然后以挤压比为4以 上的加工度对其进行热挤压加工，之后再进行固溶处理和时效处理。采用本发明，能够提供管全长具有均勻的高温强度的原子能用高强度Ni基合金 管及其制造方法。
具体实施例方式以下，对构成本发明的原子能用高强度Ni基合金管的化学成分和各成分的含有 量的限定理由进行说明。并且，关于含有量的“％”是指“质量％”。C 0.04% 以下C是确保强度的必要元素，其含有量大于0.04%时，Cr碳化物增加，耐应力腐 蚀裂纹性下降。因此，C含有量的上限为0.04%。优选上限为0.03%以下。另外，在 通过含有C来确保强度的情况下，优选含有0.01 %以上的C。Si 0.10% 0.50%Si是用作脱氧剂的元素，为得到该效果，需要含有0.10%以上。另一方面，在 含有量大于0.50%时，焊接性变差，并且洁净度(degree of cleanliness)降低。因此，优 选Si的含有量为0.10% 0.50%。更优选Si的含有量为0.22% 0.45%。Mn 0.05% 0.50%
Mn是与杂质S生成MnS来将S固定，因而具有提高热挤压加工性(hot extruding
workability)的效果，并且也是作为脱氧剂的有效元素。为确保合金的热挤压加工性，需 要含有0.05%以上的Mn。另一方面，在大于0.50%而过量含有时，合金的洁净度降低。 因而，优选Mn的含有量为0.05% 0.50%。Ni 55% 70%Ni是有助于确保合金耐腐蚀性的元素。尤其是对提高耐酸性及在含有氯离子的 高温水中的耐晶界应力腐蚀裂纹性作用显著，因此，需要含有55%以上。另一方面，鉴 于与Cr、Mn、Si等其它元素的必要含有量的关系，Ni含有量的上限为70%。因此，需 要Ni的含有量为55% 70%。相对优选Ni含有量的范围为大于58%、小于等于65%。 更加优选Ni含有量的范围为大于60%、小于等于65%。Cr:大于26%、小于等于35%Cr是保持合金的耐腐蚀性所必要的元素，为了确保规定的耐腐蚀性，需要使该 Cr的含有量大于26%。另一方面，其含有量大于35%时，热挤压加工性会显著恶化。 因此，Cr含有量需要大于26%、小于等于35%。优选大于27%、小于等于32%，更优 选为28% 31%。Al 0.005% 0.5%Al与上述Si同样是起到脱氧剂作用的元素，需要含有0.005%以上。另一方面， 其含有量大于0.5%时，会使合金的洁净度下降，因此，优选Al的含有量为0.5%以下。 更优选为0.02% 0.3%。N 0.02% 0.10%N不仅与C 一同形成Ti或Nb的碳氮化物来提高合金的强度，而且，在本发明中 通过与重熔法的N、C、Ti、Nb的偏析抑制效果共同作用，使这些碳氮化物均勻地分散析 出，能够使热挤压加工后的组织细粒化。为得到该效果，需要含有0.02%以上。另一方 面，在大于0.10%时，氮化物过度增加，反而导致热挤压加工性和延展性变差。因此， 优选N含有量为0.02% 0.10%。更优选为0.03% 0.06%。Ti 0.01% 0.5%和 Nb 0.02% 1.0% 中的一种以上Ti具有形成碳氮化物来提高合金的强度进而提高热挤压加工性的作用。为得到 这些效果，需要含有0.01%以上的Ti。另一方面，Ti的含有量大于0.5%时，不仅其效 果会饱和，还会因生成金属间化合物而损害延展性。因此，优选Ti的含有量为0.01% 0.5 %。更优选为0.05 % 0.3 %。Nb与Ti同样具有形成碳氮化物来提高合金的强度进而提高热挤压加工性的作 用。为得到这些效果，需要含有0.02%以上的Nb。另一方面，Nb的含有量大于1.0% 时，不仅其效果会饱和，还会因生成金属间化合物而损害延展性。因此，优选Nb的含有 量为0.02% 1.0%。更优选为0.1% 0.6%。实施例1在用电炉熔炼表1所示化学成分的Ni基合金之后，通过AOD (Argon Oxygen Decarburization 氩氧脱碳)及 VOD (Vacuum Oxygen Decarburization 真空氧气脱碳)将
其精炼，之后，在熔炼平均速度为500kg/hr的条件下通过ESR将其再熔炼，得到Ni基合 金原料。在1270°C条件下将其加热，以锻造比5进行热锻造之后，将其加工成热挤压用钢坯。对该钢坯的加热温度进行各种改变地对其加热之后，进行挤压比为5的热挤压， 将其做成外径为115mm、壁厚为27.5mm的Ni基合金管。对其进行1075°C X 30分钟的 固溶处理及700°C X900分钟的时效处理，之后得到最终产品。并且，为了进行比较，对 省略了通过ESR进行的再熔炼的Ni基合金原料进行同样的加工，并得到了最终产品。表 权利要求
1.一种原子能用高强度Ni基合金管，其特征在于，以质量％计，该原子能用高强度Ni基合金管含有C: 0.04%以下、Si: 0.10% 0.50%, Mn: 0.05% 0.50%、Ni: 55% 70%、Cr:大于 26% 且小于等于 35%、Al: 0.005% 0.5%、N 0.02% 0.10%，还含有 Ti 0.01 % 0.5%和 Nb 0.02% 1.0% 中的一种以上，剩余部分由Fe及杂质构成，晶粒直径为JIS G0551中的粒度编号6的晶粒直径或者比其更细的晶粒的直径。
2.根据权利要求1所述原子能用高强度Ni基合金管，其特征在于，Ni基合金原料是 通过重熔法得到的。
3.一种原子能用高强度Ni基合金管的制造方法，其特征在于，将以质量％ 计含有 C 0.04% 以下、Si: 0.10% 0.50%、Mn 0.05 % 0.50 %、 Ni: 55% 70%、Cr:大于 26% 且小于等于 35%、Al: 0.005% 0.5%、N 0.02% 0.10%,还含有Ti: 0.01% 0.5%和Nb 0.02 % 1.0 %中的一种以上，剩余部分由 Fe及杂质构成，且通过重熔法得到的Ni基合金原料热锻造之后，将其加热至1000 1160°c,然后，以挤压比为4以上的加工度进行热挤压加工，之后再进行固溶处理和时 效处理。
全文摘要
为了得到管全长具有均匀的高温强度的原子能用高强度Ni基合金管，将以质量％计含有C0.04％以下、Si0.10％～0.50％、Mn0.05％～0.50％、Ni55％～70％、Cr大于26％且小于等于35％、Al0.005％～0.5％、Ni0.02％～0.10％，还含有Ti0.01％～0.5％和Nb0.02％～1.0％中的一种以上，剩余部分由Fe及杂质构成的Ni基合金原料在经重熔并进行了热锻造之后加热至1000～1160℃，然后，以挤压比为4以上的加工度进行热挤压加工，之后再进行固溶处理和时效处理，使Ni基合金管的晶粒直径为JIS G0551中的粒度编号6的晶粒直径或者比其更细的晶粒的直径。
文档编号C22F1/10GK102016090SQ20098011585
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年5月22日
发明者横山哲夫, 穴田博之 申请人:住友金属工业株式会社