专利名称：非电解沉积方法
技术领域：
本发明涉及一种非电解沉积化合物，特别是电致变色化合物到非导电固体基底上 的新方法。
背景技术：
电致变色装置通常具有包括至少五层的结构，即两层透明外层、两层导电层以及 位于两导电层之间的电解液，两层透明外层例如两层无机或矿物玻璃板，两层导电层例如 由掺杂有锡的氧化铟(氧化铟锡，ΙΤ0)沉积在各外层的内表面的膜形成。电致变色化合物 可以在电解液中引入，或者沉积于导电层的一层或另一层或两层中。将至少一种电致变色化合物薄层沉积在覆盖有导电层的基底上，可例如通过电镀 的方法进行，即先将导电层连接至电极，再将待镀物浸入含有待沉积电致变色化合物前体 的溶液中。在与导电层连接的电极和与含有电致变色化合物前体的溶液接触的反电极间施 加电位差使在导电表面上的化合物前体发生氧化还原反应(还原或氧化反应)以及使在所 述表面形成的电致变色化合物沉积。用于实现这种电镀工艺的装置相对复杂，并且需要电镀装置各元件的几何形状与 待镀物大小相适应。这使得难于形成均勻的沉积，特别是对于较大的物体。与电极连接位 置相距较远时，在塑性基底上的至少为60欧姆/方的ITO膜的相对较高方块电阻具体反映 了电致变色沉积厚度的减少。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于在涂有导电层的基底上沉积电致变色化合物的方 法，该方法既能克服需要电镀装置的尺寸适应待镀物大小的缺点，又有利于在扩大的表面 上形成均勻厚度的沉积物。申请人开发的方法可以以简单和廉价的方式同时解决这些问 题。本发明方法的工作原理基本包括以置于导电层有限区域上的足量氧化还原剂代替电镀 装置的两个电极。当与氧化还原剂接触的导电层与合适的待沉积电致变色化合物前体溶液 接触时，氧化还原反应通过导电层间接发生在沉积于导电层上的氧化还原剂与该溶液中的 前体之间。溶液中的前体与导电层表面接触后，被还原或氧化形成不溶性的化合物，沉积在 导电层的表面。在涉及氧化还原剂(还原或氧化剂)和溶液中的前体的该氧化还原反应过 程中，通过导电层间接发生电子的交换。虽然申请人开发该技术用来制备电致变色装置，即使用透明基底、透明导电层和 电致变色化合物的装置，其也可用于非导电基底和不透明导电层以及非电致变色化合物。 因此在下文中说明的用于制备电致变色装置的非电解沉积方法的应用，仅构成本发明优选 的实施方案。因此，本发明一个主题是化合物非电解沉积的方法，该方法包括以下相继的步 骤(a)将导电层沉积在非导电固体基底上；
(b)将还原剂或氧化剂(=氧化还原剂)沉积在导电层的区域上，所述区域仅覆盖 所述导电层的部分表面；(c)使待沉积化合物的前体溶液同时与氧化还原剂和未被氧化还原剂覆盖的导电 层的至少一部分表面接触，所述前体选自氧化还原电势比氧化还原剂高或低的并且在氧化 还原反应后形成不溶于待沉积化合物前体溶液中的化合物的那些物质。申请人:发现在步骤(C)期间，氧化还原反应所涉及的三种制剂，即氧化还原剂、导 电层和待沉积化合物的前体溶液，每种均需要与另外两种制剂接触。这样做的原因是此三 重接触确保前体溶液呈电中性。因此，-当氧化还原制剂线仅浸入浸有带导电层的基底的前体溶液时(氧化还原制剂未 与导电层接触)，或-当隔离的前体溶液滴沉积在未覆盖有氧化还原制剂的部分导电层上时(溶液与 氧化还原制剂未接触)，不会发生期望的反应(前体的还原或氧化)。如背景技术部分所述，待沉积化合物优选是电致变色化合物。因此，在溶液中的前 体优选是还原或氧化后形成不溶于所述溶液的电致变色化合物的化合物。在已知的电致变色化合物中，特别优选的是两种显色状态中一种是基本无色状 态的电致变色化合物。这些可提及的优选电致变色化合物的实例包括六氰基金属化物 (hexacyanometallate),如六氰高铁酸(hexacyanoferrate)铁、六氰高铁酸 凡、六氰高铁 酸钌、六氰高铁酸镉、六氰高铁酸铬、六氰高铁酸钯或六氰高铁酸钼；芳基紫罗碱和芳基烷 基紫罗碱，如苄基紫罗碱；和C7,烷基紫罗碱，如庚基紫罗碱。尽管Cp6烷基紫罗碱具有良好的电致变色性，但是由于其是水溶性化合物，因此当 含有待沉积化合物前体的溶液是水溶液时(通常是这样)，其不适合用于本发明方法。在本发明一个特别优选的实施方式中，电致变色化合物是六氰高铁酸铁(普 鲁士蓝)，分子式为M+Fe11Fein (CN)6,其中M+为阳离子，例如为K+或l/3Fe3+,其在完全 氧化态(FemCl3和Kfem (CN)6)时为淡黄色并且是水溶性的，当其处于混合价态时 (M+Fe1Vem(CN)6)，会形成蓝色的层并且不溶于水。该混合价态通过还原溶液中存在的前体 获得。形成的层可以自身经过还原成为M' I+Fe1Ve11 (CN)6W而变成无色，其中是M'是阳 离子，例如Li+或K+。因此普鲁士蓝的电致变色具有完全无色透明状态M’ +M+Fe11Fe11(CN)6 和蓝色状态M+Fe1Vein (CN)60如背景技术部分所述，其上沉积有导电层的非导电基底优选是透明或半透明基 底。其可以是无机玻璃基底或透明有机基底，例如由以下材料制成聚(对苯二甲酸乙二醇 酯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚甲基丙烯酸甲基酯、对苯二甲酸乙二醇酯和碳酸 酯的共聚物、聚烯烃(尤其是聚降冰片烯)、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)均聚物和共聚物、 (甲基)丙烯酸均聚物和共聚物(尤其是基于双酚A的(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物)、 硫代(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物、氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯均聚物和共聚物、 环氧化物均聚物和共聚物、和环硫化物均聚物合共聚物。特别地，基底可以是相对弹性的材料，可通过卷对卷式(roll-to-roll)印刷沉积 电致变色化合物。当基底由透明或半透明的材料形成时，沉积于其上的导电层优选也由透明或半透明材料形成。本领域中已知某些有机或无机透明导电材料。最常见和使用最广泛使用的无 机材料是缩写为TCO的透明导电氧化物，其中可提及的是氧化锡、氧化铟和氧化锌的衍生 物。特别可提及的是掺杂有氟的氧化锡(FT0，氧化氟锡)、掺杂有锡的氧化铟(ΙΤ0，氧化铟 锡)、掺杂有锑的氧化锡和掺杂有铝的氧化锌。特别优选的是掺杂有锡的氧化铟(ITO)。聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)是有利的透明有机导电材料。此聚合物由于对 可见光的透光度及其固有导电率而为人们所熟知，但是其也有不能融化以及不溶于大多数 有机溶剂中的缺点，这使得其难于以薄膜形式使用和涂布。因此PEDOT通常以聚(3，4_亚 乙二氧基噻吩)和聚(苯乙烯磺酸酯)(PSQ的混合物水性分散体形式销售。在本发明一 个实施方式中，导电层是含有PED0T，优选与PSS组合的有机层。在透明基底上形成的透明导电层厚度优选为IOnm至lOOOOnm，特别是100至 300nmo当导电层形成后，优选覆盖在非导电基底的一个面的整个或几乎整个面上，氧化 还原剂沉积在此导电层的有限区域上。此氧化还原剂当然不同于形成导电层的材料。氧化 还原剂与导电层材料不同的情况特别针对于PED0T，特别是在其氧化态下PEDOT是透明的 导电聚合物，以及在还原态下PEDOT可用作还原剂。因此在本发明中，PEDOT可用作导电层 或用作还原剂，但是不能同时用作导电层和还原剂。在步骤(b)中沉积在导电层上的氧化还原剂优选是待沉积化合物前体的还原剂， 换句话说是氧化还原电势比前体/待沉积化合物对低的化合物。在一个优选的实施方式中，还原剂是金属态(零氧化态)的金属，氧化还原电势低 于0. 7V ( = Fe111Fe111 (CN) JM+Fe11Fem (CN) 6对的氧化还原电势)。此金属优选选自=Ni、Mo、 Cu、Co、In、Fe、Zn、Si、Ag、Ti 和 Al，特别选自 Ni、Ag、Ti 和 Al，更优选选自 Ni、Ag 和 Al。在另一实施方式中，还原剂是含有通常与PSS组合使用的聚(3，4-亚乙二氧基噻 )(PED0T)的层。使用这种高分子还原剂的优点在于应用方便。具体来说，PED0T/PSS水 性分散体可以用刷子手动涂布或通过印刷涂布，然而金属层的沉积通常需要更加复杂的技 术，如物理气相沉积(PVD)，特别是蒸发沉积。由氧化还原剂所覆盖的导电层表面的区域范围比所述层的表面范围相对小。优选 小于导电层表面范围的10%，特别是小于5%，理想的是小于2%。当氧化还原剂为镍时，此 表面可以是小于0. 5%，甚至小于0. 2%。待沉积氧化还原剂的量取决于期望获得的沉积物的厚度。具体地，金属或高分子 (PEDOT)还原剂在本发明方法中用作可得电子的“存储器”，其通过导电层将溶液中处于氧 化态的前体还原。该存储器越大，最终以固体层形式沉积在导电层表面的被还原的前体分 子数量越多。申请人:希望指出本发明方法的巨大的经济效益。具体地，待沉积化合物仅在导电 层-溶液界面局部发生还原或氧化反应，而不是在整个溶液中发生还原或氧化反应。因此， 在含有溶液的容器壁上几乎观察不到有沉积物形成，在溶液中也观察不到有任何沉淀形 成。因此可以制备含有大量待沉积化合物前体的溶液，并将此溶液用于大量待处理的样品。 几乎所有的前体将在待处理表面发生氧化还原反应，并沉积在该表面上。当待沉积化合物 含有贵金属时，几乎不会发生任何由于假性沉积于装置壁上所导致的损失，这方面是特别 重要的。
溶液中待沉积化合物前体浓度通常为10_3至101。步骤(c)优选在室温下进行，即在15至30°C的温度下进行。如背景技术部分所述，当导电层是透明的导电氧化物(TCO)或PEDOT时，其在塑性 基底上的60欧姆/平方米(ohms/square)数量级的相对较高的方块电阻，在待覆盖的表面 范围增加时可能证明是缺点。在本发明中，这个问题可通过氧化还原剂沉积的适当分布容 易解决。尽管在电镀工艺中，难于改变所用电极的大小和形状，但相反，在本发明的非电解 沉积工艺中，非常易于在所述区域以所述量沉积氧化还原剂，使得得到电致变色化合物的 均勻沉积。一般，当待处理表面大小相对较小并且几乎没有形成非均勻沉积物的风险时，优 选将氧化还原剂沉积在导电层表面的边缘，特别优选的是沉积在导电层表面的整个外周 上。对于较大的表面，步骤(b)中的氧化还原剂的沉积优选还根据延伸整个导电层表 面但仅覆盖其一部分的规则图案进行。换言之，氧化还原剂的沉积例如是均勻分布在导电 层表面的一组等距线或一组点的规则网格。由于各个覆盖有氧化还原剂的区域构成独立的 电子供体或受体存储器，各沉积物不必彼此接触。氧化还原剂的这种规则图案的沉积可根 据已知的光刻技术进行，该技术包括(a)形成光可交联层，(b)照射待交联的区域，(c)除 去未照射区域(未交联的)，(d)将氧化还原剂沉积在未被交联的掩膜覆盖的区域，以及(e) 除去交联的掩膜。除光刻技术外，喷墨沉积、蒸发沉积、丝网印刷或移印也可用于沉积氧化还原剂。当氧化还原剂形成可被氧化还原反应消耗的层时，例如金属镍被氧化成溶于前体 溶液的M2+离子，施加于导电层上的规则图案优选是尽可能精细的，以最小化氧化还原剂 离去后的未覆盖区域引起的混乱感觉(esthetic perturbation)。在步骤(c)中，含有待沉积化合物的前体溶液与导电层表面的接触时间取决于期 望获得的沉积物的厚度、待沉积化合物的性质、导电层的导电率、温度、溶液浓度等。申请人 非常意外地发现，固体沉积物在导电层表面的形成速率取决于镍沉积物的厚度。该沉积物 越厚，沉积越快，接触时间越变短。一般，导电膜与前体溶液的接触时间为数十秒至约十分钟，例如30秒至8分钟，优 选为1分钟至5分钟。导电层表面与溶液的接触可以已知的方式进行，例如沉浸、离心沉积、喷雾、辊涂 或刮涂。当基底具有足够的弹性时，这种接触可有利地通过卷对卷式印刷进行。如上所述， 所有的这些工艺都需要小心地进行，以保证氧化还原剂和导电层都与前体溶液直接接触。本发明方法相对于电镀工艺的一个优点在于这样的事实原则上不需要将覆盖有 导电层的基底沉浸在含有前体制剂的溶液中。当其它易损的沉积物已在基底上或基底下形 成时(例如装配用粘合剂(mounting adhesive)的沉积物)，这个优点是非常重要的。在本发明一个特别优选的实施方式中，非电解沉积工艺包括以下相继的步骤(a)将透明导电层沉积在透明的非导电固体基底上；(b)将金属还原剂沉积在所述透明导电层的区域上，所述区域仅覆盖所述导电层 的部分表面，以及(c)使六氰高铁酸金属盐的氧化的前体溶液与还原剂和未被还原剂覆盖的透明导电层的至少部分表面接触足够的时间，以在透明导电层的表面形成可见的六氰高铁酸盐的 固体沉积物。此优选的实施方式通过下述实施例1进行说明。实施例2涉及PEDOT作为还原剂 在ITO层上的用途。
具体实施例方式实施例1将厚约200nm的ITO层沉积在透明的聚(二甘醇双(烯丙基碳酸酯))(CR-39来 自PPG Industries)圆形基底(直径为6. 7cm)上，然后用蒸发沉积法将金属镍沉积到如此 获得的样品的边缘上。再将该制品(CR39-IT0_Ni)完全沉浸在含有1(Γ2Μ的FeCl3和1(Γ2Μ的Kfe (CN)6 的水溶液中。约3分钟后，从溶液中取出样品，观察到形成了均勻的蓝色沉积物。镍沉积已 经消失，在边缘留下了未着色的区域。重复相同的测试，但将样品逐渐浸入溶液，历时4分钟时，则会观察到颜色梯度。实施例2将约200nm厚的透明导电ITO膜沉积在透明的聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)基 底上。将 PED0T/PSS(Baytron PH500，来自 HC Marck，Clevios PH500)水性分散体手 工沉积在该膜的外周，以便在干燥后获得约150mm厚的膜。将如此获得的制品在含有1(Γ2Μ 的FeCl3和IO-2M的K3Fe(CN)6的水溶液中浸渍3分钟。随后，从溶液中取出样品。可以观 察到均勻的蓝色。与金属镍沉积物不同的是，PED0T/PSS膜仍然在样品上且为蓝色。实施例3重复实施例1的方法，但使用透明的基底PET代替CR39。约3分钟后，从溶液中取 出样品，可观察到形成了均勻的蓝色沉积物。实施例4重复实施例1的方法，但使用基于银的粘合剂作为氧化还原剂代替金属镍沉积 物。约3分钟后，从溶液中取出样品，可观察到形成了均勻的蓝色沉积物。实施例5将厚约200nm的透明导电ITO层沉积在透明PET基底上。将铝金属层通过蒸发沉 积沉积在该层的外周上。将如此获得的制品在含有5X IO3M的二溴化庚基紫罗碱和IO4M 的高氯酸四丁基铵的水溶液中浸渍约3分钟。随后，从溶液中取出样品。在ΙΤ0/ΡΕΤ层上 形成了粉红色庚基紫罗碱二聚体沉积物。金属铝沉积物已经溶解。
权利要求
1.非电解沉积化合物的方法，包括以下相继的步骤(a)将导电层沉积在非导电固体基底上；(b)将还原剂或氧化剂(氧化还原剂)沉积在所述导电层的区域上，所述区域仅覆盖了 所述导电层的部分表面；(c)使待沉积的化合物的前体溶液同时与所述氧化还原剂和未被所述氧化还原剂覆盖 的导电层的至少一部分表面接触，所述前体选自那些氧化还原电势比所述氧化还原剂高或 低并在氧化还原反应后形成不溶于待沉积化合物前体溶液的化合物的物质。
2.根据权利要求1所述的非电解沉积方法，其特征在于所述待沉积的化合物是电致变 色化合物。
3.根据权利要求1所述的非电解沉积方法，其特征在于所述非导电基底以及沉积于其 上的导电层均由透明或半透明的材料独立地形成。
4.根据上述权利要求中任一项所述的非电解沉积方法，其特征在于所述导电层是掺 杂有锡的氧化铟(ITO)层、掺杂有锡的氧化氟层(FTO)或含有聚(3，4_亚乙二氧基噻吩) (PEDOT)的层。
5.根据上述权利要求中任一项所述的非电解沉积方法，其特征在于在步骤(b)中沉积 的所述氧化还原剂是待沉积化合物前体的还原剂。
6.根据权利要求5所述的非电解沉积方法，其特征在于所述还原剂选自金属态的以下 金属:Ni、Mo、Cu、Co、In、Fe、Zn、Si、Ag、Ti和Al，优选选自金属态的以下金属Ni、Ag、Ti和 Al，特别选自金属态的Ni、Ag和Al。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的非电解沉积方法，其特征在于所述还原剂是含有 聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)的膜。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的非电解沉积方法，其特征在于所述电致变色化合 物选自六氰基金属化物、芳基紫罗碱、芳基烷基紫罗碱和C7,烷基紫罗碱。
9.根据权利要求8所述的非电解沉积方法，其特征在于所述电致变色化合物是六氰高 铁酸铁(普鲁士蓝)。
10.根据上述权利要求中任一项所述的非电解沉积方法，其特征在于步骤(b)中的所 述氧化还原剂的沉积是在所述导电层表面边缘进行。
11.根据上述权利要求中任一项所述的非电解沉积方法，其特征在于步骤(b)中的所 述氧化还原剂的沉积是按照在所述导电层的整个表面上延伸但仅覆盖其一部分的规则图 案进行。
12.根据上述权利要求中任一项所述的非电解沉积方法，其特征在于在步骤(c)中，含 有待沉积化合物的前体的溶液与所述氧化还原剂和所述导电层表面接触的时间为30秒至 8分钟，优选1至5分钟。
全文摘要
本发明涉及化合物，特别是电致变色化合物的非电解沉积方法，该方法包括以下相继的步骤(a)将导电层沉积在非导电固体基底上；(b)将还原剂或氧化剂(＝氧化还原试剂)沉积在所述导电层的区域上，所述区域仅覆盖所述导电层的部分表面；以及(c)，使待沉积的化合物的前体溶液与所述氧化还原剂和未被所述氧化还原试剂覆盖的导电层的至少一部分表面接触，所述前体选自那些氧化还原电势比所述氧化还原剂高或低且在氧化还原反应后形成不溶于待沉积化合物前体溶液的化合物的物质。
文档编号C23C18/54GK102124143SQ200980125637
公开日2011年7月13日 申请日期2009年6月23日 优先权日2008年6月27日
发明者克洛迪娜·比韦, 桑德兰·迪吕阿尔 申请人:埃西勒国际通用光学公司