专利名称：用于光电应用的沉积方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备半导体、光电材料和包括薄膜太阳能电池的装置的方法和组合物。特别地，本发明涉及用于制备CIGS和其它太阳能电池的沉积方法和包含聚合前体的组合物。
背景技术：
—种制造太阳能电池产品的方法，涉及在衬底上沉积一层薄的、光吸收的被称作“CIGS”的铜铟镓二硒的固体层。具有薄膜CIGS层的太阳能电池可提供低至中效的光电转换。制造CIGS半导体通常需要使用几种包含CIGS所需原子的源化合物(sourcecompound)和/或单质。该源化合物和/或单质必须在衬底上形成或沉积一层薄的、均匀的层。例如，该CIGS源的沉积可通过共沉积或多步沉积的形式来进行。这些方法的难点包括CIGS层缺乏均勻性、纯度以及同质性(homogeneity),最终导致有限的光转换效率。例如，一些用于太阳能电池的方法记载于美国专利第5441897号、第5976614号、第6518086号、第5436204号、第5981868号、第7179677号、第7259322号、美国专利公开第2009/0280598号和PCT国际申请公开第W02008057119号和第W02008063190号。薄膜装置制备的其它缺点在于有限的通过工艺参数控制产品性能的能力，和商业方法的低产率。吸收层承受不同固相的外观，以及晶粒的缺陷，和大量的孔洞、裂隙及其它在层中的缺陷。通常，CIGS材料很复杂，且具有许多可能的固相。此外，由于涉及化学过程，因此CIGS以及相关薄膜太阳能电池的大规模制造方法会很困难。一般而言，由于难以控制众多涉及在衬底上形成具有适当质量的吸收层的化学和物理参数，以及既具有再现性又高产率地形成有效太阳能电池组的其它组件，因此大规模制造太阳能电池是无法预测的。例如，在用于太阳能电池的CIGS材料的制备中利用硒是常见需要。例如，在太阳能电池制造工艺中，退火时硒的存在和浓度应该是要控制的化学参数。在另一个实例中，在浓度控制下引入碱离子于CIGS基的太阳能电池组合物的各种层以及其组成尚未能用一般方式获得。传统的引入钠的方法不易提供均匀的浓度水平或钠在CIGS膜中位置的控制。在太阳能电池制造工艺中，碱离子在各种层中的存在和浓度应该是要控制的化学参数。一个重大的问题是通常无法精确地控制层中金属原子和第13族原子的化学计量t匕。由于必须应用几种源化合物和/或单质，因此需控制许多参数来制造和加工均匀层以实现特定化学计量。许多半导体和光电的应用依赖于材料中某些金属原子或第13族原子的比例。若不直接控制这些化学计量比，制造半导体和光电材料的方法会更低效而且更不易成功获得期望的组成和性质。例如，目前仍无已知的单一源化合物可用于制备具有任意化学计量的可制成CIGS材料的层或膜。长久以来，极需能实现此目标的化合物或组合物。极需制造用于光电层(特别是用于太阳能电池装置和其它产品的薄膜层)的材料的化合物、组合物和方法。
发明概述本发明的实施方式包括如下:一种在衬底上制造薄膜太阳能电池的方法，其包括(a)提供涂布有电接触层的衬底；(b)在所述衬底的所述接触层上沉积第一油墨的初始层，其中所述第一油墨包含在量上富含第11族原子的第一聚合前体化合物；(C)加热所述初始层；(d)在所述初始层上沉积第二油墨的主要层，其中所述第二油墨包含在量上缺乏第11族原子的第二聚合前体化合物 '及(e)加热所述初始层和所述主要层。所述第二聚合前体化合物可为CIS或CIGS前体或包含银原子的CAIGS前体或包含铝原子的CAIGAS前体。所述初始层可由一层或多层第一油墨的单独层制成，且所述主要层可由一层或多层第二油墨的单独层制成。所述油墨可包含溶解于有机溶剂中的聚合前体化合物。所述加热工序可为包括将所述层在100°C至400°C的温度下转化，并且将所述层在450°C至650°C的温度下退火，或者将所述层在170°C至350°C的温度下转化，并且将所述层在450°C至575°C的温度下退火的工序。所述第一油墨或所述第二油墨可包含0.01至2.0原子百分比的钠离子。所述第一油墨或所述第二油墨可包含MalkMB (ER)4或Malk(ER)，其中Malk为L1、Na或K，Mb为In、Ga或Al,E为硫或硒,且R为烧基或芳基。所述第一油墨或所述第二油墨可包含NaIn (SenBu)4、NaIn (SesBu) 4、NaIn (Se1Bu) 4、NaIn (SenPr) 4、NaIn (Se 正己基)4、NaGa (SenBu) 4>NaGa (SesBu) 4、NaGa (Se1Bu) 4、NaGa (SenPr) 4、NaGa (Se 正己基)4、Na (SenBu)、Na (SesBu)、Na (Se1Bu)、Na (SenPr)、Na (Se 正己基)、Na (SenBu)、Na (SesBu)、Na (Se1Bu)、Na (SenPr)或 Na (Se 正己基)。在一些实施方式中，所述方法包括在步骤(e)之后沉积包含In(SsBu)3的油墨，和/或将所述主要层暴露于硫属元素蒸气(chalcogen vapor)中。在某些实施方式中，所述方法包括在衬底上沉积所述第二油墨之前，施加热、光或辐射，或者加入一种或多种化学试剂或交联剂于所述第一油墨或所述第二油墨中。所述初始层和所述主要层加热后的合并厚度可为I至3微米，其中加热后的所述初始层和所述主要层为光电吸收层。所述沉积可通喷洒、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、冲压印刷(stamp printing)、转移印刷、移动印刷(padprinting)、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、反转印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、化学镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒涂、狭缝模具涂布、绕线棒涂布(meyerbar coating)、喷嘴直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸、或任意上述的组合来完成。在某些实施方式中，所述衬底可为导电衬底。所述衬底可为半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钥玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化娃、金属、金属箔、钥、招、铍、镉、铺、铬、钴、铜、镓、金、铅、猛、钥、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物共混物(a polymer blend)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalates)、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉(a mylar)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚娃氧烧(a silicone)、环氧树脂(an epoxy)、纸、涂布纸、或任意上述的组合。本发明的实施方式可进一步提供在衬底上制造薄膜太阳能电池的方法，其包括(a)提供涂布有电接触层的衬底；(b)在所述衬底的所述接触层上沉积第一油墨的底层，其中所述第一油墨包含一种或多种聚合前体化合物；(C)加热所述底层；(d)在所述底层上沉积第二油墨的顶层，其中所述第二油墨包含一种或多种金属原子的硫属元素化物无机源化合物；及(e)加热所述顶层和所述底层。所述第二油墨可包含一种或多种无机源化合物，其选自硒化铟、In2Se3、硒化镓、Ga2Se3、硒化铜、CuSe、Cu2Se、InCl3、GaCl3、CuCl、Cu2Cl、In (NO3) 3、Ga (NO3) 3、氧化铟、Ιη203、氧化镓、Ga2O3、氧化铜、CuO> Cu20、或者任意上述的混合物、或络合物或纳米颗粒形式。所述第一油墨可在量上富含或缺乏第11族原子。所述底层可由一层或多层所述第一油墨的单独层制成，且所述顶层可由一层或多层所述第二油墨的单独层制成。在一些实施方式中，所述方法可包括在步骤(e)之后沉积包含In(SsBu)3的油墨，和/或将硫属元素油墨层或硫属元素蒸气沉积于所述顶层上。在某些实施例中，所述底层和所述顶层的组成可互换。涂布有电接触层的所述衬底可为导电衬底。在进一步的实施方式中，本发明包括一种在衬底上制造薄膜太阳能电池的方法，其包括(a)提供涂布有电接触层的衬底；(b)依序将一系列油墨沉积到所述衬底上，在这顺序的每一油墨包含化学计量不同于其它油墨的聚合前体化合物，其中所述油墨的顺序具有一种或多种金属原子的化学计量梯度，其中在沉积下一油墨层之前，加热每一油墨层以将所述油墨转化为材料，由此在所述衬底上形成具有一种或多种金属原子浓度梯度的最终材料层。所述聚合前体化合物可具有CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS, CAIGS、CIGAS、AIGAS 或CAIGAS前体的化学计量。所述太阳能电池在光电吸收层中可具有铜原子浓度梯度，所述梯度为在所述光电吸收层的背面具有较高的铜原子浓度，而在所述光电吸收层的前面具有较低的铜原子浓度。在一些实施方式中，所述太阳能电池在光电吸收层中可具有Mb原子浓度梯度，所述梯度为在所述光电吸收层的背面具有较低的Mb原子浓度，而在所述光电吸收层的前面具有较高的Mb原子浓度，其中Mb为In、Ga或Al。在某些实施方式中，所述太阳能电池在光电吸收层中可具有Mb原子浓度梯度，与在所述光电吸收层中间的Mb原子浓度相比，所述梯度为在所述光电吸收层的前面和背面具有较高的Mb原子浓度，其中Mb为In、Ga或Al。在一些变化例中，所述太阳能电池在光电吸收层中可具有钠原子浓度梯度，所述梯度为在所述光电吸收层的背面具有较高的钠原子浓度，而在所述光电吸收层的前面具有较低的钠原子浓度。在进一步的变化例中，所述太阳能电池在光电吸收层中可具有钠原子浓度梯度，所述梯度为在所述光电吸收层的背面具有较低的钠原子浓度，而在所述光电吸收层的前面具有较高的钠原子浓度。所述梯度可为不连续梯度或连续梯度。所述一系列油墨可包括五种或更多种油墨。所述油墨可包括有机溶剂。所述最终材料层可为CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS, CAIGS、CIGAS、AIGAS 或 CAIGAS材料层。所述最终材料层可为光电吸收材料层。可在约300°C至约650°C的温度下加热所述衬底以将所述油墨转化为材料。可在任一转化所述油墨层的步骤之前或之后沉积硫属元素层。在任一加热步骤之前、期间或之后，可进行任选的硒化或硫化步骤。涂布有电接触层的所述衬底可为导电衬底。
图1:示出了可溶于有机溶剂中的CIGS聚合前体化合物的实施方式。如图1所示，所述聚合前体化合物的结构可以表示为具有重复单元A和B的聚合物链，其中A为{Ma(ER)(ER)}，B为{Mb(ER) (ER)}，且其中Ma为第11族原子，Mb为第13族原子，E为硫属元素，且R为官能团。所述聚合物的结构可由图1所示的化学式表示，其记录了链中的原子和基团的化学计量。图2:本发明的一个实施方式的示意图，其中聚合前体和油墨组合物通过包括喷洒、涂布和印刷的方法沉积到特定衬底上，并用于制造半导体和光电材料与装置以及能量转换系统。图3:本发明的太阳能电池的实施方式的示意图。图4:制造积层衬底的方法的步骤的示意图，其中将单层聚合前体沉积在衬底上。图5:制造积层衬底的方法的步骤的示意图，其中将初始层、主要层和硫属元素层沉积在衬底上。图6:制造积层衬底的方法的步骤的示意图，其中将基层、硫属元素层、均衡层(balance layer)和第二硫属元素层沉积在衬底上。图7:制造积层衬底的方法的步骤的示意图，其中将包含第13族原子和硫属元素原子的层以及包含第11族原子和第13族原子的第二层沉积在衬底上。所述第二层可任选地包含硫属元素原子。图8:制造积层衬底的方法的步骤的示意图，其中将η个层沉积在衬底上。每个沉积层可包含第11族、第13族和硫属元素的任意组合的原子。图9:示出了聚合前体化合物的一个实施方式。如图9所示，所述化合物的结构可由式(RE) 2ΒΑΒΑΒΒ表示。图10:示出了聚合前体化合物的一个实施方式。如图10所示，所述化合物的结构可由式(RE)2BABABBABAB 表示。图11:示出了聚合前体化合物的一个实施方式。如图11所示，所述化合物的结构可由式(RE)2BA (BA)nBB表示。图12:示出了聚合前体化合物的一个实施方式。如图12所示，所述化合物的结构可由式(RE) 2BA (BA) nB (BA) mB 表示。图13:示出了聚合前体化合物的一个实施方式。如图13所示，所述化合物的结构可由式环状(BA)4表示。图14:示出了太阳能电池的CIGS薄膜的俯视显微照片。图15:示出了最后加工的太阳能电池实施方式的横截面显微照片。图16:示出了最后加工的太阳能电池实施方式的1-V曲线。图17:示出了控制大块结晶CIGS材料组成的化学计量的方法的结果。在这些结果中，铟:镓的比例是可控的。图17示出了由各种聚合前体制得的大块CIGS材料的结晶相结构的X-射线衍射分析。在CIGS材料的结晶中铟:镓的比例由X-射线衍射图案的2- Θ-(112)峰的相对位置来检测。所述CIGS材料各自由其铟百分比对应于X-轴上的值的聚合前体制得，其中铟百分比为100*In/(In+Ga)。发明详述本发明提供用于光电和电光装置的光电吸收层的方法和组合物。在一方面，本发明提供通过在衬底上形成各种组分层，以及使所述组分转化为材料例如薄膜材料来制造光电吸收层的方法。组分可为单质、化合物、前体、聚合前体或材料组合物。在某些方面，可利用聚合前体化合物的层制造光电吸收层。所述聚合前体化合物可包含光电吸收材料组合物所需的所有元素。聚合前体化合物可沉积在衬底上并转化为光电材料。例如，用于光电材料的聚合前体记载于PCT/US2010/044055、PCT/US2010/044056、PCT/US2010/044054、PCT/US2010/044035 和 PCT/US2010/044057，在此引用所述各专利的全部内容作为所有目的参考。在进一步的方面，本发明提供通过改变衬底上的层的组分组成来制造光电材料的方法。层组分的化学计量的变化可以利用具有不同且尚未固定的化学计量的不同前体化合物的多个层来完成。在一些实施方式中，可通过利用一种或多种可具有任意预定的化学计量的聚合前体化合物来改变所述层的化学计量。在某些实施方式中，衬底上前体层的所述化学计量可表示一种或多种元素的组合物相对从所述衬底表面的距离或所述衬底上层的顺序的梯度。衬底上的前体层可通过向积层衬底制品施加能量来转化成材料组合物。可采用热、光或辐射、或通过施加化学能量来施加能量。在一些实施方式中，在沉积后续层之前，一个层可被单独地转化为材料。在某些实施方式中，一组层可被同时转化。在一些方面，本发明提供在制造用于光电应用例如太阳能电池的光电吸收层中出现的问题的解决方法。所述问题为在利用传统的源化合物和/或单质来制造光电吸收层时，通常无法精确地控制该方法中金属原子与第13族原子的化学计量量和化学计量比。本发明提供一系列聚合前体，其中每种前体可单独使用使容易地制备可用于制造具有任意、预定化学计量的光电层或光电材料的层。本发明的聚合前体化合物为一系列聚合物链分子中的一个。在一个实施方式中，聚合前体化合物为如图1所示的链分子。图1示出了可溶于有机溶剂的CIGS聚合前体化合物的一个实施方式。如图1所示，所述聚合前体化合物的结构可表示为具有重复单元A和B的聚合物链，其中A为{Ma (ER) (ER)}，B为{Mb (ER) (ER) }，其中Ma为第11族原子，Mb为第13族原子，E为硫属元素，且R为官能团。所述聚合物的结构可由图1所示化学式来表示，其记录了所述链中的原子和基团的化学计量。
本发明的聚合前体可用于制造具有任意的、所需的化学计量的光电层或材料，其中该化学计量可预先选择，从而具体控制或预定。本发明的光电材料包括CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGAS及CAIGAS材料，包括在量上富含或缺乏某些原子的材料，其中CAIGAS涉及Cu/Ag/In/Ga/Al/S/Se,下面给出进一步的定义。通常，能预先选择预定的化学计量意味着所述化学计量是可控制的。如图2所示，本发明的实施方式可进一步提供光电装置和能量转换系统。在聚合前体化合物的合成之后，可将所述化合物喷洒、沉积或印刷到衬底上并形成吸收材料和半导体层。吸收材料可为光电装置和能量转换系统的基础。在衬底上制造具有预定化学计量的光电吸收材料的方法可通常需要提供具有预定化学计量的前体。通过本发明所记载的多种方法中的一种，由所述前体制备所述光电吸收材料。所述光电吸收材料可保留前体的金属原子的精确、预定的化学计量。因此本发明的方法允许利用本发明的前体制造具有特定目标、预定的化学计量的光电吸收材料或光电吸收层。通常，所述具有预定的化学计量的用于制造光电吸收材料的前体可为任何前体。本发明提供一系列具有预定的化学计量的前体用于制造半导体、光电材料和包括薄膜太阳能电池的装置，以及各种具有预定组成或化学计量的半导体带隙材料。本发明提供一系列新型的聚合物、组合物、材料和方法，其用于半导体、光电材料和包括薄膜太阳能电池的装置，以及各种半导体带隙材料。除其它优点外，本发明的聚合物、组合物、材料和方法可提供用于制造半导体和光电材料，包括用于太阳能电池和其它装置的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS及CAIGAS吸收层的前体化合物。在一些实施方式中，可在无其它化合物之下单独利用本发明的源前体化合物制备可制造 CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 及 CAIGAS和其它材料的层。聚合前体化合物也可与附加化合物一起以混合物的形式应用来控制层或材料的化学计量。本发明提供用于光电应用的聚合物和组合物，以及用于包括太阳能电池的能量转换的装置和系统。如图3所示，本发明的太阳能电池装置可具有衬底10，电极层20，吸收层30，缓冲层40以及透明导电层(TCO) 50。本文所用的转化是指将一种或多种前体化合物转化为半导体材料的工序，例如加热或热处理(thermal process)。本文所用的退火是指将半导体材料从一种形式转换成另一种形式的工序，例如加热或热处理。本发明的聚合物和组合物包括用于制备新型半导体和光电材料、薄膜及产品的材料的聚合前体化合物和聚合前体。除其它优点外，本发明提供稳定的的聚合前体化合物，以用于制造和使用积层材料及光电装置，例如太阳能电池和其它应用。聚合前体可有利地形成薄的、均匀的膜。在一些实施方式中，聚合前体为一种可被加工及沉积在衬底上的均匀层中的油或液体。本发明提供可被用于制造薄膜，或可在沉积于衬底上的油墨组合物内加工的聚合前体。本发明的聚合前体可具有形成用于制造光电吸收层和太阳能电池的薄膜的优异可加工性。
通常，本发明的聚合物、组合物和材料的结构和性能有利于光电层、半导体和装置的制造，而与该半导体或装置的形态、结构或制造方式无关。本发明的聚合前体化合物用于制备半导体材料和组合物是令人满意的。聚合前体可具有包含两种或更多种不同金属原子的链结构，其可通过相互作用或桥接一个或多个含硫属元素部分的硫属元素原子而互相结合。利用这种结构，当聚合前体被用于诸如沉积、涂布或印刷在衬底或表面上的工艺，以及涉及退火、烧结、热解的工序和其它半导体制造工艺时，聚合前体的应用可增强半导体的形成及其性能。
_5] 前体形式的转换本发明的聚合物和组合物可转换为硫属元素化物形式和硫属元素化物颗粒形式。硫属元素化物形式可有利地包括M-E-M'键或硫属元素化物键(chalcogenide bonding)。在某些方面，聚合前体化合物可用于形成可用在各种制备半导体材料的方法中的纳米颗粒。本发明的实施方式可进一步提供利用由聚合前体制得的纳米颗粒来增强半导体材料的形成和性能的方法。聚合前体的硫属元素化物形式和硫属元素化物颗粒形式可用于制备光电吸收层、膜和太阳能电池。在一些实施方式中，硫属元素化物形式和硫属元素化物颗粒形式可与一种或多种聚合前体混合或组合并沉积在衬底上。在一些方面，聚合前体的硫属元素化物形式可通过施加热、光或辐射，或者通过在聚合前体中加入化学试剂或交联剂来制造。在此过程中，聚合前体仍然是可溶的聚合前体，其具有已转换为包含硫属元素化物桥接，例如M-E-Mi键的结构。该聚合前体的可溶硫属元素化物形式可作为制备材料、半导体或光电层的组分。该聚合前体的可溶硫属元素化物形式也可与一种或多种聚合前体组合用于制备材料、半导体或光电层。在某些实施方式中，可通过加入诸如下文所记载的交联剂来制造聚合前体的可溶硫属元素化物形式。本发明的实施方式可进一步提供材料的颗粒或纳米颗粒，其中所述材料适用于制备半导体或光电层的工艺。该材料颗粒或材料纳米颗粒可通过施加热、光或辐射，或者通过加入化学试剂或交联剂，转换一种或多种组分来形成。在一些方面，可通过转换聚合前体形成材料颗粒或材料纳米颗粒。所述聚合前体可以固体形式、或者以溶液或油墨形式进行一种或多种聚合前体到材料颗粒或材料纳米颗粒的转换。在转换中，该聚合前体变成颗粒。由聚合前体形成的颗粒或纳米颗粒可用在通过使所述颗粒或纳米颗粒在层中沉积来制备半导体或光电层的工艺中。可通过任意适宜的方法沉积所述颗粒或纳米颗粒。在一些实施方式中，所述颗粒或纳米颗粒可通过将该颗粒悬浮于溶液或油墨的形式来沉积在衬底上。适于沉积该材料颗粒或材料纳米颗粒的油墨可包含其它组分，包括例如一种或多种聚合前体。由聚合前体形成的颗粒或纳米颗粒可具有精确控制和预定的化学计量。在某些实施方式中，至少部分由聚合前体组成的颗粒或纳米颗粒可被形成以用于制备半导体或光电层的工艺中。该聚合前体颗粒可通过施加热、光或辐射，或者通过施加化学能量以至少部分转换一种或多种聚合前体而形成。该一种或多种聚合前体的部分转换可在聚合前体的固体形式、溶液形式或油墨形式下来完成。
由聚合前体形成的颗粒可用在通过沉积颗粒于层上来制备半导体或光电层的工艺中。可通过任意适宜的方法沉积所述颗粒。在一些实施方式中，该颗粒可利用将该颗粒悬浮于溶液或油墨的形式来沉积于衬底上。适于沉积该颗粒的油墨可包含其它组分，包括例如一种或多种聚合前体。至少就金属原子而言，通过至少部分转换聚合前体所形成的颗粒可具有精确控制和预定的化学计量。聚合前体在半导体制造工艺中的应用可增强M-E-Mi键的形成，例如对于含硫属元素的半导体化合物和材料是所需的，其中M为第3族至第12族中之一的原子，M'为第13族原子，及E为硫属元素。在一些方面，聚合前体包含M-E-M'键，且在半导体材料的形成中可保持所述M-E-M'连接。聚合前体化合物可有利地包含原子间的键结(linkages),其中该键结理想地被发现于目标材料中，例如 CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 及 CAIGAS 材料，所述材料可由所述聚合前体或聚合前体的组合制得。本发明的聚合前体化合物在惰性气氛中是稳定的，且有助于控制在半导体材料或层中原子的化学计量、结构和比例，特别是金属原子和第13族原子。在任意特定的半导体制造工艺中使用聚合前体化合物，可确定和控制一价金属原子和第13族原子的化学计量。对于在相对低温下进行的工艺，例如某些印刷、喷洒和沉积法而言，该聚合前体化合物可保持所需的化学计量。与涉及用于半导体制备的多源工艺相t匕，本发明的聚合前体可提供增强的半导体材料的均匀性、化学计量及性能的控制。这些有利特征可以增强以本发明聚合前体化合物制成的半导体材料的结构的控制。本发明的聚合前体可提供半导体结构的原子级控制，因此其为用于半导体材料的优异的结构单元。本发明的聚合前体化合物、组合物和方法可直接和精确地控制金属原子的化学计量比。例如，在一些实施方式中，可在无其它化合物之下单独利用聚合前体来容易地制备可制造具有任意化学计量的 CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 及 CAIGAS 材料的层。在本发明的方面，可利用聚合前体化合物制备化学和物理上均匀的半导体层。在进一步的实施方式中，可在相对低温操作的工艺中利用本发明的聚合前体化合物和组合物有利地制造太阳能电池和其它产品。本发明的聚合前体化合物和组合物可提供增强的太阳能电池生产的加工性。本发明的某些聚合前体化合物和组合物提供在相对低温下进行加工，以及在太阳能电池中使用包括可挠性聚合物的各种衬底的能力。控制碱离子本发明的实施方式可进一步提供在浓度控制下将碱离子引入到太阳能电池的各种层及组分中的方法和组合物。在制造太阳能电池的过程中，碱离子可提供在各层中且碱离子的量可为精确控制的。在一些方面，精确控制碱离子的数量和位置的能力有利于使太阳能电池以不含碱离子的衬底制造。例如，尤其可以应用不含钠或含有少量钠的玻璃、陶瓷或金属衬底，无机衬底以及不含碱离子的聚合物衬底。本发明提供可溶于有机溶剂并可作为碱离子源的化合物。在一些方面，碱离子的有机可溶的来源可作为用于沉积各层的油墨配方中的组分。利用有机可溶的碱离子源化合物可完全控制用于层沉积和制造具有精确可控碱离子浓度的光电吸收层的油墨中碱离子浓度。在一些方面，油墨组合物可有利地制备以并入碱金属离子。例如，可利用一定量的Na(ER)制备油墨组合物，其中E为S或Se，且R为烷基或芳基。R优选为nBu，iBu, sBu,丙基或己基。在某些实施方式中，可利用一定量的NaIn(ER)4, NaGa(ER)4' LiIn(ER)4,LiGa (ER) 4、KIn (ER) 4、KGa (ER) 4或其混合物来制备油墨组合物，其中E为S或Se，且R为烷基或芳基。R优选为nBu，iBu, sBu，丙基或己基。这些有机可溶的化合物可用于控制油墨或沉积层中碱金属离子的含量。在某些实施方式中，可通过溶解等量的NaIn (SenBu) 4、NaGa (SenBu) 4或NaSenBu,将钠以0.01至5原子％、或0.01至2原子％、或0.01至I原子％的浓度范围提供到油墨中。在进一步的实施方式中，可在制造聚合前体化合物的工艺中提供钠以便将钠并入所述聚合前体化合物中。用于光电吸收层的方法和组合物在一些方面，积层衬底可通过在衬底上沉积一层聚合前体化合物来制造。所述聚合前体化合物的层可为该化合物的单一薄层，或该化合物的多个层。如图4所示，制造积层衬底的方法可包括在衬底100上沉积单一聚合前体的单一前体层105的步骤。相对于第13族原子的数量，所述前体层105的平均组成在量上缺乏第11族原子。可将所述前体层105加热以形成薄膜材料层(未示出)。所述前体层105可任选地由所述聚合前体化合物的多个层组成。在沉积下一层聚合前体化合物之前，可将所述多个层中的每一个加热以形成薄膜材料层。在进一步的方面，积层衬底可具有沉积在衬底上的初始层，随后沉积的主要层，以及任选的硫属元素层。如图5所示，制造积层衬底的方法可具有如下步骤:沉积初始层205于衬底100上，沉积主要层210，沉积硫属元素层215。所述初始层205可由一种或多种聚合前体化合物的单一层或复数层组成。在沉积下一层之前，可将所述初始层205的任一层加热以形成薄膜材料层。所述初始层205可在量上富含第11族原子。所述主要层210沉积到由所述初始层205形成的所述材料层上，并可由一种或多种聚合前体化合物的多个层组成。所述主要层210可在量上缺乏第11族原子。在沉积下一层之前，可将所述主要层210的任一层加热以形成薄膜材料层。所述硫属元素层215可由一种或多种硫属元素源的一种或多种层组成，例如硫属元素源化合物或单质源。可将所述硫属元素层215加热以形成薄膜材料层。在一些实施方式中，所述初始层205可为粘合促进层。初始层205的厚度可为约20至5000nm。主要层210的厚度可为约20至5000nm。加热的每一步骤可将存在于衬底上的任一层或全部层转换为材料层。因此，图4至图8中的示意图代表制造积层衬底的方法的步骤，所述积层衬底最终可在衬底上转换为单一薄膜材料层。图4至图8中的示意图不尽然直接代表由所述方法形成的产品材料或衬底制品。在另外的方面，积层衬底可具有沉积在衬底上的基层，随后沉积任选的硫属元素层、均衡层，以及附加的任选的硫属元素层。如图6所示，制造积层衬底的方法可具有如下步骤:沉积基层305于衬底100上，沉积任选的硫属元素层310，沉积均衡层315，以及沉积附加的任选的硫属元素层320。所述基层305可由一种或多种聚合前体化合物的单一层或复数层组成。在沉积下一层之前，可将所述基层305的任一层加热以形成薄膜材料层。所述基层305的任一层可在量上富含第11族原子。所述均衡层315可由一种或多种聚合前体化合物的多个层组成。在沉积下一层之前，可将所述均衡层315的任一层加热以形成薄膜材料层。所述均衡层315的任一层可在量上缺乏第11族原子。所述硫属元素层310和320可由一种或多种硫属元素源的一层或多层组成，例如硫属元素源化合物或单质源。可将所述硫属元素层310和320加热以形成薄膜材料层。在一些实施方式中，所述基层305可在量上缺乏第11族原子且所述均衡层315可在量上富含第11族原子。基层305的厚度可为约10至lOOOOnm。均衡层315的厚度可为约10至5000nm在某些实施方式中，图6所示的基层305和均衡层315的顺序可互换，如此与所述均衡层315相对应的组合物可与衬底毗邻，并位于衬底和具有基层305的组合物的层之间。在另外的方面，积层衬底可具有沉积在衬底上的包含第11族原子、第13族原子及硫属元素原子的第一层，随后沉积包含第13族原子和硫属元素原子的第二层。如图7所示，制造积层衬底的方法可具有如下步骤:沉积第一层405于衬底100上，以及沉积第二层410。所述第一层405可由一种或多种聚合前体化合物或者任意CIS或CIGS前体化合物的多个层组成。在沉积下一层之前，可将所述第一层405的任一层加热以形成薄膜材料层。所述第一层405的任一层可在量上富含第11族原子。可在所述第一层405上沉积任选的硫属元素层。可将所述任选的硫属元素层加热以形成薄膜材料层。所述第一层405可任选地由一种或多种AIGS，CAIGS，CIGAS，AIGAS或CAIGAS前体化合物的多个层组成。所述第二层410可由一种或多种包含第13族原子和硫属元素原子的化合物的单一层或复数组成。在沉积下一层之前，可将所述第二层410的任一层加热以形成薄膜材料层。在某些实施方式中，图7所示的第二层410和第一层405的顺序可互换，如此与所述第二层410相对应的组合物可与衬底毗邻，并位于衬底和具有第一层405的组合物的层之间。在一些方面，所述积层衬底可具有多个(η)在衬底上沉积的层。如图8所示，制造积层衬底的方法可具有在衬底100上沉积502、504、506、508、510、512等数个层直到η层的步骤。502、504、506、508、510、512等每一层直到η层可由单一层或复数层组成。在沉积下一层之前，可将任一层加热以形成薄膜材料层。502、504、506、508、510、512等每一层可由一种或多种聚合前体化合物组成。所述聚合前体化合物可包含具有任意预定的化学计量的第11族和第13族原子的任一组合。在沉积下一层之前，可将任一所述层加热以形成薄膜材料层。任一层可在量上缺乏或富含第11族原子。可在所述第二层410上沉积任选的硫属元素层。502、504、506、508、510、512等中的一些层可为硫属元素层。可将所述硫属元素层加热以形成薄膜材料层。在一些实施方式中，502、504、506、508、510、512等层为一种或多种聚合前体化合物和硫属元素层的交替层。502、504、506、508、510、512等中的一些层可包括介于硫属元素层之间的聚合前体化合物层。502、504、506、508、510、512等中的一些层可在富含第11族原子的层之间包括缺乏第11族原子的聚合前体化合物层。在某些实施方式中，可将钠离子引入到任一所述层中。光电吸收材料的退火工序在一些方面，可对涂布衬底进行退火以增加所述光电吸收层的晶粒尺寸。例如，可对涂布衬底进行退火以增加CIGS光电吸收材料的晶粒尺寸。在一些实施方式中，可通过在硒的存在下将预制(pre-formed)的CIGS材料退火来增加所述CIGS的晶粒尺寸。本发明的方面包括在制造太阳能电池的工艺中控制硒的存在和浓度。在某些方面，可在硫属元素例如硒的存在下进行涂布衬底的退火工序。在一些实施方式中，将涂布衬底退火的工艺可通过将衬底上薄膜光电材料排列以平行和面对硒层来进行，其中所述薄膜光电材料和所述硒层分隔开来。因为靠近所述薄膜材料的硒蒸气流会快速地生成，加热所述衬底和所述硒层可增强所述薄膜材料的退火。在某些实施方式中，碱离子可在退火前存在于所述薄膜光电材料中。由于碱离子已经存在，退火可快速地进行而不需要碱离子从不同的位置或来源迁移。硒层可为任意包含硒原子的层。可由单质硒或含硒化合物形成硒层。在一些实施方式中，所述衬底置于密闭空间(enclosure)中，且硒蒸气可产生于该密闭空间中。所述密闭空间提供衬底上光电吸收材料表面的硒浓度的增加。在某些实施方式中，所述密闭空间包括注入头。硒蒸气可通过该注入头注入该密闭空间中。所述注入头可任选地包含贮存室以携带硒源。在一些实施方式中，可在所述密闭空间中生成所述硒蒸气。所述密闭空间可包括顶板，其围绕所述光电吸收材料的表面将空间密封。所述顶板面对所述衬底的内表面可与所述光电吸收材料的表面紧密接触。所述顶板的内表面和所述光电吸收材料的表面之间的距离可为约10至3000微米，或者更多。所述顶板的内表面和所述光电吸收材料的表面之间的距离可为约20至500微米，或为约20至100微米，或为约50至150微米。所述顶板可与所述密闭空间的壁成一整体。在一方面，硒蒸气可在密闭空间中通过将沉积在所述顶板内表面之上的含硫属元素层蒸发来生成。该含硫属元素层可通过在顶板内表面之上沉积硫属元素蒸气例如硒蒸气来生成。沉积可通过加热硒贮存室以产生硒蒸气，及将所述顶板的内表面暴露于硒蒸气中来完成。在一些实施方式中，可在30(TC下产生硒蒸气。在进一步的方面，含硒层可通过在顶板的内表面上沉积硒油墨来产生。硒油墨层可通过喷洒、涂布、或印刷所述硒油墨来沉积。硒蒸气可通过在维持顶板和光电吸收材料之间的温差时，将沉积在顶板内表面上的含硒层蒸发而于退火时在密闭空间中产生。可将顶板的温度保持足够高以将含硒层蒸发，以及维持蒸气相。可将光电吸收材料的温度保持足够高以将光电吸收材料退火及增加光电吸收材料的晶粒尺寸。在硒的存在下退火可在一范围内的时间和温度下进行。在一些实施方式中，将光电吸收材料的温度在约450°C保持I分钟。在某些实施方式中，将光电吸收材料的温度保持在525°C。退火时间可为15秒至60分钟，或为30秒至5分钟。退火温度可为400°C至650°C，或为 450°C至 550°C。
在另外的方面，该退火工序可包括钠。如上所述，可利用有机可溶的含钠分子将钠引入到油墨或光电吸收材料中。沉积硫属元素层在本发明的各种方法中，组合物或步骤可任选地包括硫属元素层。可通过各种工序包括喷洒、涂布、印刷和接触转移方法，以及蒸发或溅射方法、溶液方法、或者熔融方法将硫属元素引入。在一些实施方式中，硫属元素层可利用含硫属元素油墨沉积。油墨可包含可溶的单质硫属元素或可溶的硫属元素源化合物例如烷基硫属元素化物。用于单质硫属元素和硫属元素源化合物的溶剂的实例包括有机溶剂、醇、水和胺。在一些实施方式中，也可将硫属元素加入到用于形成含金属层的含金属原子油墨中，如图4至图8中任一所示。可通过将硫属元素源化合物或单质硫属元素溶解于溶剂中，并将一部分的溶剂加入到该含金属原子的油墨中，可将硫属元素施加到包含金属原子的油墨中。可通过将硫属元素源化合物或单质硫属元素溶解于含金属原子的油墨中，将硫属元素加入到含金属原子的油墨中。硫属元素源化合物的实例包括有机硒化物(organoselenides)、RSeR、RSeSeR、RSeSeSeR及R(Se)nR，其中R为烷基。可用紫外线照射硫属元素源化合物以提供硒。硒源化合物的照射可在溶液或油墨中进行。硫属元素源化合物的照射也可在化合物沉积在衬底之后进行。可利用还原剂处理单质硫属元素以提供可溶的硒化物。还原剂的实例包括NaBH4、LiAlH4、Al (BH4)3、氢化二异丁基铝、胺、二胺、胺的混合物、抗坏血酸、甲酸和上述的混合物。附加的硫化和硒化 在本发明的各种方法中，组合物或材料可任选地进行硫化或硒化步骤。可使用单质硒或Se蒸气进行硒化。可使用单质硫进行硫化。使用H2S的硫化或使用H2Se的硒化可分别通过使用纯的H2S或H2Se来进行，或者通过稀释在氮气中进行。硫化或硒化步骤可在约200°C至600°C、或约200°C至650°C、或低于200°C的任意温度下进行。可同时地或顺序地进行硫化和硒化的一个或多个步骤。硫化剂的实例包括硫化氣，以氣稀释的硫化氣，单质硫，硫粉，二硫化碳，烧基多硫化物，二甲基硫，二甲基二硫醚及其混合物。硒化剂的实例包括硒化氢，以氢稀释的硒化氢，单质硒，硒粉，二硒化碳，烷基多硒化物，二甲基硒，二甲基二硒醚及其混合物。也可利用与另一种金属例如铜、铟、镓共沉积进行硫化或硒化步骤。用于化学计暈梯度的方法和组成本发明的实施方式可进一步提供制造具有成分梯度(compositional gradient)的薄膜材料的能力。所述成分梯度可为半导体或薄膜材料中任意原子的浓度或比例的变化。图8所示的方法步骤可用于制造第11族或第13族原子具有化学计量梯度的积层衬底。使用一系列具有顺序增加的或减少的某些第11族或第13族原子的浓度或比例的聚合前体化合物可形成成分梯度。在一些实施方式中，所述成分梯度可为铟或镓的浓度梯度，或者铟与镓的原子比例的梯度。在某些实施方式中，所述成分梯度可为铜与铟或镓的原子比例的梯度。在进一步的实施方式中，所述成分梯度可为铜与银的原子比例的梯度。在一些实施方式中，所述成分梯度可为碱金属离子的浓度的梯度。在一些变化例中，所述成分梯度可为硒与硫的原子比例的梯度。梯度可为浓度的连续变化或者是浓度的阶跃变化。所述成分梯度可为根据式Cux(IrvyGay)v(ShSe上的铟与镓的原子比例的梯度，其中随着从衬底的距离增加，在梯度中I从约O至1.0增加，以及其中X为0.6至1.0，z为O至1，V为0.95至L 05，且w为L 8至2.2。所述成分梯度可为根据式Cux(IrvyGay)v(ShSez)w的铜与铟加上镓的原子比例的梯度，其中随着从衬底的距离增加，在梯度中X从约1.5至0.5减少，以及其中y为O至1，z 为 O 至 1，V 为 0.95 至 1.05，且 w 为 1.8 至 2.2。该聚合前体可由一系列表示所述成分梯度的油墨配方来制备。聚合前体的实验式本发明提供一系列具有两种或更多种不同金属原子和硫属元素原子的聚合前体化合物。在某些方面，聚合前体化合物可包含金属某原子和第13族原子。任意这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、S、Se及Te的原子，以及一个或多个配体。聚合前体化合物可为中性化合物或离子形式，或者具有带电络合物或抗衡离子。在一些实施方式中，聚合前体化合物的离子形式可包含二价金属原子或作为抗衡离子的二价金属原子。聚合前体化合物可包含选自第3族至第12族的过渡金属、B、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、及Bi的原子。任意这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、S、Se及Te的原子，以及一个或多个配体。聚合前体化合物可包含选自N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、
S1、Ge、Sn、Pb、及Bi的原子。任意这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、S、Se及Te的原子，以及一个或多个配体。在一些实施方式中，聚合前体化合物可包含选自Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、及Pb的原子。任意这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、S、Se及Te的原子，以及一个或多个配体。在一些实施方式中，聚合前体化合物可包含选自Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、及Pb的原子。任意这些原子可被结合至一个或多个硫属元素原子，以及一个或多个配体。在一些变化例中，聚合前体化合物可包含选自Cu、Ag、In、Ga及Al的原子。任意这些原子可被结合至一个或多个选自S、Se及Te的原子，以及一个或多个配体。聚合前体(MPP)的结构和性质本发明的聚合前体化合物在环境温度下是稳定的。聚合前体可被用于制造积层材料、光电材料和装置。利用聚合前体可以有利地控制材料、层或半导体中各种原子的化学计量、结构和比例。
本发明的聚合前体化合物可为固体、低熔点固体、半固体、流动性固体、胶、或橡胶状固体、油性物质、或者在环境温度或较环境温度稍高的液体。在本发明的实施方式中，较环境温度稍高的液体具有用于制造阳能电池和其它产品的卓越可加工性，以及增强在各种衬底包括挠性衬底之上被加工的能力。 一般而言，通过施加热、光、动能、机械能或其它能量可将聚合前体化合物加工转化成材料，包括半导体材料。在这些加工中，聚合前体化合物经历转化而变成材料。通过本领域公知的方法以及本发明的新方法可将聚合前体化合物转化成材料。本发明的实施方式进一步提供用于制造光电材料的方法。合成聚合前体化合物之后，可通过各种方法将所述化合物沉积、喷洒或印刷于衬底上。在将所述化合物沉积、喷洒或印刷于衬底上期间或之后可进行聚合前体化合物到材料的转化。本发明的聚合前体化合物的转换温度可低于约400°C，或低于约300°C，或低于约2800C，或低于约260°C，或低于约240°C，或低于约220，或低于约200°C。在一些方面，本发明的聚合前体包括在低于约100°C的温度下能够以可流动形式被加工的分子。在某些方面，聚合前体在相对低温下可为流体、液体、可流动的、可流动熔体、或半固体，并且可以纯固体、半固体、纯可流动液体或熔体、流动性固体、胶、橡胶状固体、油性物质、或液体的形式被加工。在某些实施方式中，聚合前体可在低于约200°C，或低于约180°C，或低于约160°C，或低于约140°C，或低于约120°C，或低于约100°C，或低于约80°C，或低于约60°C，或低于约40°C的温度下以可流动液体或熔体的形式被加工。本发明的聚合前体化合物可为结晶或无定形体，并可被溶于各种非水溶剂中。聚合前体化合物可包含能够在温和条件下在相对低温下被移除的配体、或配体片段、或部分配体，因此提供了将所述聚合前体转化成材料或半导体的简易途径。该配体或配体的一些原子可通过各种方法(包括用于沉积、喷洒和印刷的某些方法)以及通过能量的应用被移除。这些有利特征可以增强对由本发明的所述聚合前体化合物制成的半导体材料的结构的控制。用于半导体和光电装置的聚合前体(MPP)本发明提供一系列具有两种或更多种不同金属原子的聚合前体结构、组合物和分子。在一些实施方式中，聚合前体化合物包含选自Al、Ga、In、Tl及其任意组合的第13族的Mb原子。所述Mb原子可为Al、Ga、In及Tl原子的任意组合。所述Mb原子可为全部相同的种类，或者可为Al、Ga、In及Tl原子中任意两种、或三种、或四种的组合。所述Mb原子可为Al、Ga、In及Tl原子中任意两种的组合，例如In和Ga、In和Tl、Ga和Tl、In和Al、Ga和Al等等的组合。所述Mb原子可为In和Ga的组合。所述聚合前体化合物进一步包含选自上述的第3族至第12族过渡金属的单价金属原子MA。所述原子Ma可为Cu、Ag和Au原子的任意组合。本发明的聚合前体可被视为无机聚合物或配位聚合物。本发明的聚合前体可用不同方式表示，利用不同的化学式来描述相同的结构。
在一些方面，本发明的聚合前体可为聚合物分子或链的分布。所述分布可包括具有一范围内的链长或分子尺寸的分子或链。聚合前体可为聚合物混合物、聚合物分子或链。聚合前体的分布可集中或加重在特定分子量或链质量处。
本发明的实施方式进一步提供可被描述为AB交替加成共聚物的聚合前体。所述AB交替加成共聚物通常由重复单元A和B组成。所述重复单元A和B各自源自单体。虽然单体A的实验式不同于重复单元A的实验式，但重复单元A和B也可被称为单体。Ma的单体可为Ma(ER)，其中Ma如上所述。Mb的单体可为Mb (ER)3，其中Mb为Al、Ga、In或其组合。在聚合前体中，A的单体连接至B的单体而提供直链、环状、或支链、或任何其它形状的聚合物链，所述聚合物链各为式{MA(ER)2}的重复单元A和各为式{Mb(ER)2}的重复单元B。所述重复单元A和B在链中可以交替顺序出现,例如…ABABABABAB…。在一些实施方式中，聚合前体可具有不同的选自Al、Ga、In或其组合的原子MB，其中该不同原子于结构中以随机顺序出现。本发明的聚合前体化合物可就不同金属原子和第13族原子的数量及它们各自的化学计量浓度或比例以任何所需化学计量来制造。可通过单体浓度或所述前体的聚合物链中的重复单元来控制所述聚合前体化合物的化学计量。聚合前体化合物可就不同金属原子和第13族原子的数量及它们各自的化学计量浓度或比例以任何所需化学计量来制造。在一些方面，本发明提供聚合前体，其具有下列式I至式13之一的无机AB交替加成共聚物:式I =(RE)2-[B(AB)ηΓ式2:(RE)2-[(BA)nBΓ式 3 =(RE)2-BB(AB)n式4=(RE)2-B(AB)nB式5: (RE) 2-B (AB) nB (AB) m式6=(RE)2-(BA)nBB式7 =(RE)2-B(BA)nB式8: (RE) 2- (BA) nB (BA) mB式9:环状(AB)n式10:环状(BA)n式11: (RE) 2- (BB) (AABB) n式12: (RE) 2- (BB) (AABB) n (AB) m式13: (RE) 2-⑶(AABB) n ⑶(AB) m其中A和B定义同上，E为S、Se或Te，且R如下文定义。式I和式2描述具有一个或多个未示出的抗衡离子的离子形式。抗衡离子的实例包括喊金属尚子、Na、Li和K。式RE-B (AB) n和RE- (BA) nB可描述在一定条件下稳定的分子。例如，式4的聚合前体化合物的实施方式示于图9中。如图9所示，该化合物的结构可通过式(Re)2BABABB表示，其中A为重复单元{MA (ER)2K B为重复单元{MB (ER)2}，E为硫属元素，且R为下文所定义的官能团。在另一个实例中，式5的聚合前体化合物的实施方式示于图10中。如图10所示，该化合物的结构可通过式(RE)2BABABBABAB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2K B为重复单元{Mb(ER)2}，E为硫属元素，且R为下文所定义的官能团。在进一步的实施例中，式6的聚合前体化合物的实施方式示于图11中。如图11所示，该化合物的结构可通过式(RE)2BA(BA)nBB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{Mb(ER)2}，E为硫属元素，且R为下文所定义的官能团。在另一个实例中，式8的聚合前体化合物的实施方式示于图12中。如图12所示，该化合物的结构可通过式(RE)2BA(BA)nB(BA)mB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{Mb(ER)2}，E为硫属元素，且R为下文所定义的官能团。在进一步的实施例中，式10的聚合前体化合物的实施方式示于图13中。如图13所示，该化合物的结构可通过该式(BA)4表示，其中A为重复单元{MA(ER)2K B为重复单元{Mb(ER)2}，E为硫属元素，且R为下文所定义的官能团。具有式I至式8和式11至式13中之一的聚合前体可具有任意长度或分子尺寸。η和m的值可为I或更多。在某些实施方式中，所述η和m的值为2或更多、或者3或更多、或者4或更多、或者5或更多、或者6或更多、或者7或更多、或者8或更多、或者9或更多、或者10或更多。在一些实施方式中，所述η和m的值独立为2至约1000000、或者2至约100000、或者2至约10000、或者2至约5000、或者2至约1000、或者2至约500、或者2至约100、或者2至约50。具有式9和式10中之一的环状聚合前体可具有任意分子尺寸。η和m的值可为2或更多。在某些变化例中，所述η和m的值为2或更多、或者3或更多、或者4或更多、或者5或更多、或者6或更多、或者7或更多、或者8或更多、或者9或更多、或者10或更多。在一些实施方式中，对于环状的式9和式10，η为2至约50、或者2至约20、或者2至约16、或者2至约14、或者2至约12、或者2至约10、或者2至约8。聚合前体化合物的分子量可为约1000至50000，或者约10000至100000，或者约5000至500000，或者更高。在另一方面，所述重复单元{Mb(ER)2}和{Ma(ER)2}可被视为具有“手性(handed) ”，这是因为金属原子Ma和第13族原子Mb出现在左侧，而硫属元素原子E出现在右侧。因此，线性终止链通常在左端需要附加的硫属元素基团或基团以完成所述结构，如式I至式8和式11至式13。如式9和式10所描述的环状链不需要用于终止的附加的硫属元
素基团或基团。在某些方面，式I至式8和式11至式13的结构可描述为加合物，其中η和m为I。例如，包括(RE)2-BBAB、(RE)2-BABB 和(Re)2-BABBAB 的加合物。在一些实施方式中，聚合前体可包括为AABB交替嵌段共聚物的结构。例如，聚合前体或部分前体结构可包含一个或多个连续重复单元{AABB}。具有AABB交替嵌段共聚物的聚合前体可由上述式11表示。在一些方面，本发明提供聚合前体，其具有式14重复单元的无机AB交替加成共聚物，
权利要求
1.一种在衬底上制造薄膜太阳能电池的方法，其包括: (a)提供涂布有电接触层的衬底； (b)在所述衬底的所述接触层上沉积第一油墨的初始层，其中所述第一油墨包含在量上富含第11族原子的第一聚合前体化合物； (C)加热所述初始层； (d)在所述初始层上沉积第二油墨的主要层，其中所述第二油墨包含在量上缺乏第11族原子的第二聚合前体化合物；及 (e)加热所述初始层和所述主要层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二聚合前体化合物为CIS或CIGS前体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二聚合前体化合物为含有银原子的CAIGS前体或含有铝原子的CAIGAS前体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述初始层由一层或多层第一油墨的单独层制成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述主要层由一层或多层第二油墨的单独层制成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述油墨包含溶解于有机溶剂的聚合前体化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中每一加热工序为包括将所述层在100°C至400°C的温度下转化，并且将所述层在450°C至650°C的温度下退火的工序。
8.根据权利要求1所述的方法，其中每一加热工序为包括将所述层在170°C至350°C的温度下转化，并且将所述层在450°C至575°C的温度下退火的工序。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一油墨或所述第二油墨包含0.0l至2.0原子百分比的钠离子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一油墨或所述第二油墨包含MalkMB(ER)4*Malk(ER)，其中Malk为L1、Na或K，Mb为In、Ga或Al，E为硫或硒，且R为烷基或芳基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一油墨或所述第二油墨包含NaIn (SenBu) 4>NaIn (SesBu) 4、NaIn (Se1Bu) 4、NaIn (SenPr) 4、NaIn (Se 正己基)4、NaGa (SenBu) 4、NaGa(SesBu)4、NaGa(Se1Bu)4、NaGa(SenPr)4、NaGa(Se 正己基)4、Na(SenBu)、Na(SesBu)、Na (Se1Bu)、Na (SenPr)、Na (Se 正己基)、Na (SenBu)、Na (SesBu)、Na (Se1Bu)、Na (SenPr)或Na (Se正己基)ο
12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在步骤(e)之后，沉积包含In(SsBu)JA油墨。
13.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述主要层暴露于硫属元素蒸气中。
14.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在衬底上沉积所述第二油墨之前，施加热、光或辐射，或者加入一种或多种化学试剂或交联剂于所述第二油墨中。
15.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在衬底上沉积所述第一油墨之前，施加热、光或福射，或者加入一种或多种化学试剂或交联剂于所述第一油墨中。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述初始层和所述主要层加热后的合并厚度为I至3微米。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积通过喷洒、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、冲压印刷、转移印刷、移动印刷、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、反转印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、化学镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒涂、狭缝模具涂布、绕线棒涂布、喷嘴直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸、或任意上述的组合来完成。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂布有电接触层的衬底为导电衬底。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底为半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钥玻璃、二氧化娃、二氧化钛、氧化锌、氮化娃、金属、金属箔、钥、招、铍、镉、铺、铬、钴、铜、镓、金、铅、猛、钥、镍、钮、钼、铼、错、银、不锈钢、钢、铁、银、锡、钛、鹤、锌、错、金属合金、金属娃化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物共混物、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸、或任意上述的组合。
20.由权利要求1至19中任一项所述的方法制造的太阳能电池。
21.一种在衬底上制造薄膜太阳能电池的方法，其包括: (a)提供涂布有电接触层的衬底； (b)在所述衬底的所述接触层上沉积第一油墨的底层，其中所述第一油墨包含一种或多种聚合前体化合物； (c)加热所述底层； (d)在所述底层上沉积第二油墨的顶层，其中所述第二油墨包含一种或多种金属原子硫属元素化物无机源化合物；及 (e)加热所述顶层和所述底层。
22.根据权利要求21所述的方法，其中一种或多种所述聚合前体化合物为CIS或CIGS前体。
23.根据权利要求21所述的方法，其中一种或多种所述聚合前体化合物为含有银原子的CAIGS前体或含有铝原子的CAIGAS前体。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二油墨包含无机源化合物，其选自硒化铟、In2Se3、硒化镓、Ga2Se3、硒化铜、CuSe、Cu2Se, InCl3、GaCl3、CuCl, Cu2Cl, In(NO3)3、Ga (NO3) 3、氧化铟、In2O3、氧化镓、Ga2O3、氧化铜、CuO、Cu20、或者任意上述的混合物、或络合物或纳米颗粒形式。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一油墨在量上富含或缺乏第11族原子。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述底层由一层或多层所述第一油墨的单独层层制成。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述顶层由一层或多层所述第二油墨的单独层制成。
28.根据权利要求21所述的方法，其中每一加热工序为包括将所述层在100°C至400°C的温度下转化，并且将所述层在450°C至650°C的温度下退火的工序。
29.根据权利要求21所述的方法，其中每一加热工序为包括将所述层在170°C至350°C的温度下转化，并且将所述层在450°C至575°C的温度下退火的工序。
30.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一油墨或所述第二油墨包含0.01至2.0原子百分比的钠碱离子。
31.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在步骤(e)之后，沉积包含In(SsBu)3的油墨。
32.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在所述顶层上沉积硫属元素油墨层或硫属元素蒸气。
33.根据权利要求21所述的方法，其中所述底层和所述顶层的组成互换。
34.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在衬底上沉积所述第二油墨之前，施加热、光或辐射，或者加入一种或多种化学试剂或交联剂于所述第二油墨中。
35.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在衬底上沉积所述第一油墨之前，施加热、光或福射，或者加入 一种或多种化学试剂或交联剂于所述第一油墨中。
36.根据权利要求21所述的方法，其中所述初始层和所述主要层加热后的合并厚度为I至3微米。
37.根据权利要求21所述的方法，其中所述沉积通过喷洒、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、冲压印刷、转移印刷、移动印刷、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、反转印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、化学镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒涂、狭缝模具涂布、绕线棒涂布、喷嘴直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸、或任意上述的组合来完成。
38.根据权利要求21所述的方法，其中所述涂布有电接触层的衬底为导电衬底。
39.根据权利要求21所述的方法，其中所述衬底为半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钥玻璃、二氧化娃、二氧化钛、氧化锌、氮化娃、金属、金属箔、钥、招、铍、镉、铺、铬、钴、铜、镓、金、铅、猛、钥、镍、钮、钼、铼、错、银、不锈钢、钢、铁、银、锡、钛、鹤、锌、错、金属合金、金属娃化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物共混物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸、或任意上述的组合。
40.由权利要求21至39中任一项所述的方法制造的太阳能电池。
41.一种在衬底上制造薄膜太阳能电池的方法，其包括: (a)提供涂布有电接触层的衬底； (b)依顺序将一系列油墨沉积到所述衬底上，所述顺序中的每一油墨包含化学计量不同于其它油墨的聚合前体化合物，其中所述油墨的顺序具有一种或多种金属原子的化学计量梯度，其中在沉积下一油墨层之前，加热每一油墨层以将所述油墨转化为材料，由此在所述衬底上形成具有一种或多种金属原子的浓度梯度的最终材料层。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述聚合前体化合物具有CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 或 CAIGAS 前体的化学计量。
43.根据权利要求41所述的方法，其中所述太阳能电池在光电吸收层中具有铜原子浓度梯度，所述梯度为在所述光电吸收层背面具有较高的铜原子浓度，而在所述光电吸收层前面具有较低的铜原子浓度。
44.根据权利要求41所述的方法，其中所述太阳能电池在光电吸收层中具有Mb原子浓度梯度，所述梯度为在所述光电吸收层背面具有较低的Mb原子浓度，而在所述光电吸收层前面具有较高的Mb原子浓度，其中Mb为In、Ga或Al。
45.根据权利要求41所述的方法，其中所述太阳能电池在光电吸收层中具有Mb原子浓度梯度，与在所述光电吸收层中间的Mb原子浓度相比，所述梯度为在所述光电吸收层前面和背面具有较高的Mb原子浓度，其中Mb为In、Ga或Al。
46.根据权利要求41所述的方法，其中所述太阳能电池在光电吸收层中具有钠原子浓度梯度，所述梯度为在所述光电吸收层背面具有较高的钠原子浓度，而在所述光电吸收层前面具有较低的钠原子浓度。
47.根据权利要求41所述的方法，其中所述太阳能电池在光电吸收层中具有钠原子浓度梯度，所述梯度为在所述光电吸收层背面具有较低的钠原子浓度，而在所述光电吸收层前面具有较高的钠原子浓度。
48.根据权利要求41所述的方法，其中所述梯度为不连续梯度。
49.根据权利要求41所述的方法，其中所述梯度为连续梯度。
50.根据权利要求41所述的方法，其中所述一系列油墨包括五种或更多种油墨。
51.根据权利要求41所述的方法，其中所述油墨包含有机溶剂。`
52.根据权利要求41所述的方法，其中所述最终材料层为CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 或 CAIGAS 材料层。
53.根据权利要求41所述的方法，其中所述最终材料层为光电吸收材料层。
54.根据权利要求41所述的方法，其中在约300°C至约650°C的温度下加热所述衬底以将所述油墨转化为材料。
55.根据权利要求41所述的方法，其进一步包括在任一转化所述油墨层的步骤之前或之后，沉积硫属元素层。
56.根据权利要求41所述的方法，其进一步包括任选的在任一加热步骤之前、期间或之后的硒化或硫化步骤。
57.根据权利要求41所述的方法，其中所述沉积通过喷洒、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、冲压印刷、转移印刷、移动印刷、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、反转印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、化学镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒涂、狭缝模具涂布、绕线棒涂布、喷嘴直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸、或任意上述的组合来完成。
58.根据权利要求41所述的方法，其中所述涂布有电接触层的衬底为导电衬底。
59.根据权利要求41所述的方法,其中所述衬底选自半导体、掺杂半导体、娃、砷化镓、绝缘体、玻璃、钥玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钥、铝、铍、镉、铺、铬、钴、铜、镓、金、铅、猛、钥、镍、钮、钼、铼、错、银、不锈钢、钢、铁、银、锡、钛、鹤、锌、错、金属合金、金属娃化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物共混物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸、或任意上述的组合。
60.由权利要求41 至59中任一项所述的方法制造的太阳能电池。
全文摘要
本发明提供一种通过在衬底上沉积各种组分层并将所述组分转化为薄膜光电吸收材料来制造太阳能电池的方法。本发明的方法可用于在制造太阳能电池的过程中控制金属原子的化学计量以得到特定浓度，并提供金属原子浓度梯度。在使薄膜光电吸收材料退火的过程中可使用硒层。
文档编号H01L31/18GK103210505SQ201180054754
公开日2013年7月17日 申请日期2011年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者凯尔·L·富伊达拉, 朱中亮, 大卫·帕多维茨, 保罗·R·马尔科夫·约翰逊, 韦恩·A·乔米特兹, 马修·C·库赫塔 申请人:普瑞凯瑟安质提克斯公司