专利名称：基材用金属箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及能够作为化合物系太阳能电池、薄膜系太阳能电池、将它们多层层叠而成的混合型太阳能电池以及有机电致发光照明的基材使用的金属箔及其制造方法。本申请基于2010年11月17日提出的日本专利申请特愿2010-257327号并主张其优先权，这里引用其内容。
背景技术：
在 CIGS (Copper-1ndium-GalIium-SeIenium)>ClS (Copper-1ndium-SeIenium)>CdTe (Cadmium-Tellur)等化合物系太阳能电池、非晶Si等薄膜系太阳能电池、将它们多层层叠而成的混合型太阳能电池以及有机EL (Electroluminescence)照明中，为了有强度地支撑CIGS层、CIS层、CdTe层、非晶Si层和有机EL层等，可以使用被称之为基材的基台。以前，作为上述基材，正如专利文献I所记载的那样，大多使用玻璃基材。但是，玻璃由于容易开裂，为了确保一定的强度，需要厚膜化。如果使玻璃厚膜化，则太阳能电池和有机EL照明本身加重。另一方面，近年来，作为上述基材，正尝试使用难以开裂、且适于薄膜化的金属箔以代替玻璃基材。基材用金属箔要求耐蚀性、表面平滑性以及弹塑性变形性均良好。关于上述耐蚀性，用作基材的金属箔需要能够在室外环境下长期曝露20年之久。上述表面平·滑性对于避免在存在于基材表面的突起状缺陷的作用下，层叠于基材上的太阳能电池层或有机EL层受到物理的损伤是很必要的。基材表面优选的是没有突起状缺陷的平滑的表面。上述弹塑性变形性对于硬质的玻璃基材是不可能的，需要能够将基材用金属箔卷绕成辊的形状。其结果是，如果能够将Batch处理(批处理)制造变更为Roll to Roll处理(卷绕式处理)的连续制造，则可以大幅度降低太阳能电池和有机EL的制造成本。一般地说，作为基材用金属箔，耐蚀性优良的不锈钢(SUS)箔的使用正在推进。正如专利文献2所记载的那样，有时也使用在SUS箔上进一步形成有有机覆盖膜的基材。SUS箔由于具有优良的耐蚀性，因而作为基材用金属箔使用。但是，SUS箔具有材料昂贵的问题。除此以外，SUS箔由于硬度高、不容易轧制，因而也存在制造成本升高的问题。因此，与玻璃基材相比，现实情况是它的使用并不那么广泛。另一方面，普通钢(碳素钢)箔与SUS相比，材料自身更为廉价，而且具有较高的塑性变形能，因而制造成本也能够大幅度地降低。但是，普通钢箔就这样不能满足作为基材用金属箔所要求的耐蚀性。如果满足基材用金属箔所要求的上述特性的普通钢箔的利用成为可能，则可以大幅度地降低太阳能电池以及有机EL的制造成本。因此，目前一直强烈期待上述普通钢箔的开发。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006-80370号公报
专利文献2:日本特开2006-295035号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明的一实施方式是鉴于上述事情而完成的，其目的在于提供同时满足作为太阳能电池和有机EL的基材用金属箔所要求的耐蚀性、表面平滑性以及弹塑性变形性的廉价的基材用金属箔及其制造方法。用于解决课题的手段本发明的要旨如下所述。(I)本发明的一实施方式涉及一种基材用金属箔，其具有厚度为10 200 μ m的钢层、在所述钢层上的 含Al金属层以及在所述钢层和所述含Al金属层的界面存在的多个粒状合金，其中，当将所述金属箔以与轧制方向正交的板宽度方向成为观察面的方式用平面沿板厚方向切断而得到切断面，将表示在该切断面的所述含Al金属层表面的切断线作为轮廓曲线，并将对所述轮廓曲线进行近似处理所得到的直线作为轮廓平均直线时，所述轮廓曲线并不存在距所述轮廓平均直线的距离超过IOym的在所述含Al金属层的表面侧凸出来的极大点；当将所述多个粒状合金各自的当量球直径设定为X μ m,将所述含Al金属层的厚度设定为Τμ m时，所述多个粒状合金中的95%以上满足下述式I。X ^ 0.5T (式 I)(2)根据上述(I)所述的基材用金属箔，其中，当将表示在所述切断面的所述钢层界面的切断线作为钢层的界面曲线，并将对所述界面曲线进行近似处理所得到的直线作为界面平均直线时，所述界面曲线的距所述界面平均直线的距离超过0.5μπι的极值点的数量在所述界面平均直线的每100 μ m的基准长度上也可以含有至少I个。(3)根据上述(I)或者(2)所述的基材用金属箔，其中，当将当量球直径在1.5μπι以上的所述粒状合金间的平均间隔设定为I μ m时，所述平均间隔y也可以在100 μ m以下。(4)根据上述(I) (3)中任一项所述的基材用金属箔，其中，当将所述多个粒状合金的当量球直径的平均值设定为XaveUm时，所述平均直径Xave和所述平均间隔y也可以满足下述式2以及式3。0.06 < xave2/y (式 2)Xave < y (式 3)(5)根据上述(I) (4)中任一项所述的基材用金属箔，其中，所述含Al金属层的厚度也可以为0.1 30 μ m。(6)根据上述(I) (5)中任一项所述的基材用金属箔，其中，在所述含Al金属层上，也可以进一步具有厚度为0.01 0.08 μ m的AlN层或者厚度为0.01 50 μ m的Al2O3层。(7)根据上述(I) (5)中任一项所述的基材用金属箔，其中，在所述含Al金属层上，也可以进一步具有厚度为0.1 8 μ m的Cr层或者厚度为0.1 8 μ m的Ni层。(8)根据上述(I) (5)中任一项所述的基材用金属箔，其中，在所述含Al金属层上，也可以进一步具有选自溶胶凝胶层以及层叠层之中的至少I种薄膜。(9)本发明的一实施方式涉及一种基材用金属箔的制造方法，其是制造上述(I) (5)中任一项所述的金属箔的方法，其具有以下的处理:对钢板进行轧制直至厚度为200 500 μ m的第I轧制处理；使用含有60 100质量％的A1、0 15质量％的Si以及O 40质量％的Cu的镀槽(或镀液:plating bath)镀覆所述轧制处理后的所述钢板的镀覆处理；以及使用具有多个支承辊的轧机对所述镀覆处理后的所述钢板进行冷轧，从而使合计压下率为50%以上的第2轧制处理。(10)根据上述(9)所述的基材用金属箔的制造方法，其中，所述镀覆处理的所述含Al镀槽也可以具有如下的组成:以Al:68.2质量％、S1:4.7质量％、Cu:27.1质量％或者Al:68质量％、Cu:32质量％这一组成为基础，各成分在±5质量％以内的范围变化。(11)根据上述(9)或者(10)所述的基材用金属箔的制造方法，其中，所述第2轧制处理也可以是至少3个道次以上的冷轧，并且使第2个道次的压下率比第I个道次高，使第3个道次的压下率比所述第2个道次低，使所述第3个道次以后的压下率比所述第3个道次的压下率低。(12)根据上述(9) (11)中任一项所述的基材用金属箔的制造方法，其中，在所述第2轧制处理的轧制中，也可以进行在各个道次间变换钢板轧制方向的可逆式轧制。(13)根据上述(9) (12)中任一项所述的基材用金属箔的制造方法，其中，在所述第2轧制处理的轧制中，也可以使用表面粗糙度Ra为200 μ m以下的镜面状态的轧辊。(14)根据上述(9) (13)中任一项所述的基材用金属箔的制造方法，其中，也可以进一步具有表皮光轧处理，其使用表面粗糙度Ra为I μ m以下的镜面状态的轧辊对所述第2轧制处理后的所述钢板进行光亮精轧。(15)根据上述(9) (14)中任一项所述的基材用金属箔的制造方法，其中，也可以进一步具有加热处理，其在含有10体积％±2体积％的氨或者肼的不活泼气体气氛内，于500 600°C的温度范围，对所述第2轧制处理后的所述钢板进行I 10小时的加热。(16)根据上述(9) (14)中任一项所述的基材用金属箔的制造方法，其中，也可以进一步具有阳极氧化处理，其使用选自硫酸氧化铝膜处理法、草酸氧化铝膜处理法或者铬酸氧化铝膜处理法之中的至少I种，对所述第2轧制处理后的所述钢板进行阳极氧化。(17)根据上述(9) (14)中任一项所述的基材用金属箔的制造方法，其中，也可以进一步具有在所述第2轧制处理后的所述钢板上形成Cr层或者Ni层的电镀处理。(18)根据上述(9) (14)中任一项所述的基材用金属箔的制造方法，其中，也可以进一步具有成膜处理，其在所述第2轧制处理后的所述钢板上，形成选自溶胶凝胶层以及层叠层之中的至少I种薄膜。发明的效果根据本发明的上述实施方式，能够提供廉价的基材用金属箔及其制造方法，所述基材用金属箔与玻璃基材相比较，难以开裂且适于薄膜化，除此以外，同时满足作为基材用金属箔所要求的耐蚀性、表面平滑性以及弹塑性变形性。因此，能够以低成本制造薄型轻量的CIGS、CIS、CdTe等化合物系太阳能电池、非晶Si等薄膜系太阳能电池、将它们多层层叠而成的混合型太阳能电池以及有机EL照明。
图1是本发明的一实施方式的存在于钢层和含Al金属层界面的粒状合金的金属组织照片。图2表示距界面平均直线的距离超过0.5 μ m的极值点的个数与180度弯曲试验结果之间的关系。
具体实施例方式下面就本发明优选的实施方式进行详细的说明。首先，就基材用金属箔的技术构成和数值限定理由进行详细的说明。为了提高普通钢(碳素钢)的耐蚀性，对普通钢镀覆含Al镀层。通过该含Al镀层，便将含Al金属层配置在钢层上。通过该含Al金属层，作为基材用金属箔所要求的耐蚀性便得以提闻。上述含Al金属层优选的是含有60 100质量％的A1、0 15质量％的S1、0 40质量％的Cu的组成。其原因在于:在该组成中，镀槽(或镀液:plating bath)的熔点下降，所以镀覆工序变得简便。更优选将上述含Al金属层设定为如下的组成:以68.2质量％Α1-4.7质量％S1-27.1质量％Cu或者68质量％A1_32质量％Cu这一组成为基础，各成分在±5质量％以内的范围变化。该组成使镀槽的熔点进一步下降。另外，上述含Al金属层的厚度优选为0.1 30 μ m。其原因在于:低于0.1ym时，不能得到优选的耐蚀效果，而超过30 μ m时，需要大量镀覆Al，从而生产成本升高。优选将上述含Al金属层的厚度设定为I 30 μ m。更优选将上述含Al金属层的厚度设定为3 30 μ m。最优选将上述含Al金属层的厚度设定为8 30 μ m。上述含Al金属层的厚度的下限值优选为0.5 μ m以上。在上述镀覆时，在钢层和含Al金属层的界面，以层状的方式形成有Fe-Al系合金相(例如FeAl3、Fe2Al8Sl FeAl5Si等金属间化合物)。该合金层非常硬而脆。如果镀覆有含Al镀层的金属箔在操作等时发生弹塑性变形，则该合金层不能追随金属箔的变形，最终诱发钢层和含Al金属层的剥离以及含Al金属层的开裂。也就是说，如果对普通钢箔镀覆含Al镀层，则虽然能够满足作为基材用金属箔所要求的耐蚀性，但并不满足弹塑性变形性。为了满足作为基材用金属箔所要求的弹塑性变形性，需要使存在于钢层和含Al金属层界面的上述合金层分散为粒状，从而形成多个粒状合金。图1表示本发明的一实施方式的存在于钢层和含Al金属层界面的粒状合金的金属组织照片。如该图1所示，合金层通过分散成粒状，可以抑制以前的开裂和镀层的剥离等，从而使钢层和含Al金属层牢固地结合在一起。该效果是通过存在于上述界面的合金相不是以前的层状、而是分散成粒状，从而陷入钢层以及含Al金属层而得到的。为了得到该效果，当将上述多个粒状合金各自的当量球直径设定为X ( ym)，将上述含Al金属层的厚度设定为T ( ym)时，上述多个粒状合金中的95%以上需要满足下述式I:X 彡 0.5Τ (式 I)。这是因为:如果当量球直径超过0.5Τ，则粒状合金刺破含Al金属层的可能性增大。如果粒状合金刺破含Al金属层而在含Al金属层表面露出，贝U在耐蚀性下降的同时，也损害作为基材用金属箔所要求的表面平滑性。优选设定为X ( 0.35Τ，进一步优选设定为χ<0.2Τ。当量球直径X的下限并没有特别的限制，但当量球直径优选为Ο. μπι以上。当量球直径进一步优选为0.5 μ m以上。当量球直径最优选为1.5 μ m以上。另外，为了保持充分的耐蚀性，金属箔中含有的上述粒状合金不必100%满足上述的式I。只要95% 100%的粒状合金满足上述条件即可。此外，粒状合金的尺寸和个数通过观察金属箔的板厚方向断面的金属组织而得到。另外，粒状合金的当量球直径可以通过图像解析而求出。为了更加降低粒状合金刺破含Al金属层的可能性，当将上述粒状合金的当量球直径的最大值设定为Xmax ( μ m)时,该最大直径Xmax优选为10 μ m以下。为了进一步切实地满足作为基材用金属箔所要求的弹塑性变形性，钢层和含Al金属层的上述界面优选为一定程度的粗面。通过设计为这样的界面，便可以获得能够将太阳能电池或有机EL的制造变更为Roll to Roll处理(卷绕式处理)的连续制造的弹塑性变形性。具体地说，当将金属箔以与轧制方向正交的板宽度方向成为观察面的方式用平面沿板厚方向切断而得到切断面，将表示在该切断面的钢层的界面切断线作为钢层的界面曲线，并将对界面曲线进行近似处理所得到的直线作为界面平均直线时，上述界面曲线的距该界面平均直线的距离超过0.5 μ m的极值点的数量在界面平均直线的每100 μ m的基准长度上优选含有至少I个。在此，所谓上述极值点，是指上述界面曲线在含Al金属层侧凸出来的极大点以及上述界面曲线在钢层侧凹下去的极小点。另外，上述界面曲线既可以从上述切断面的金属组织照片中通过图像处理求出其轨迹，也可以通过人工求出其轨迹。在通过图像处理求出界面曲线的情况下，同样，可以通过图像处理，使用相位补偿型滤波器而求出界面平均直线。在通过人工求出界面曲线的情况下，可以采用最小二乘法由各极值点的坐标求出界面平均直线。图2表示距界面平均直线的距离超过0.5 μ m的极值点的个数与表示弹塑性变形性的180度弯曲试验结果之间的关系。如该图所示，当钢层的界面在界面平均直线的每100 μ m的基准长度上含有I个以上的距界面平均直线的距离超过0.5 μ m的极值点而不是平滑的界面时，可以优选得到钢层和含Al金属层牢固地结合在一起的效果。距界面平均直线的距离超过0.5 μ m的极值点使钢层和含Al金属层相结合的效果较大。另外，如果不含该极值点的区域在界面平均直线上达到100 μ m以上，则在该区域难以得到使钢层和含Al金属层牢固地结合在一起的效果。更优选的是，距界面平均直线的距离超过0.7 μ m的极值点的数量在界面平均直线的每100 μ m的基准长度上含有至少I个。此外，上述极值点无论是起因于粒状合金的、还是起因于钢层和含Al金属层界面的起伏的均可。上述极值点的上限优选为上述含Al金属层的厚度即Τμπι以下。另外，在上述多个粒状合金中，当将当量球直径的平均值设定为xave( ym)，而且将当量球直径在1.5μπι以上的粒状合金间的平均间隔设定为y ( μ m)时，该平均间隔y进一步优选为100 μ m以下。这是因为:当上述平均间隔y超过100 μ m时，使钢层和含Al金属层牢固地结合在一起的功能下降，导致镀层的剥离或开裂，从而耐蚀性也下降。平均间隔I更优选为80 μ m以下。另外，当量球直径在1.5 μ m以上的粒状合金使钢层和含Al金属层相结合的效果较大。再者，上述 平均直径Xave和上述平均间隔y之间的关系优选满足下述式2以及式3。
0.06 < xave2/y (式 2)xave < y (式 3)当满足该式2和式3时，可以进一步切实地确保基材用金属箔的弹塑性变形性。因此，粒状合金优选满足上述条件。平均直径Xave和平均间隔I之间的关系更为优选的是满足0.1 < XaveVy以及2x.< y的情况。上述条件定性地说，在平均直径X.较小的情况下，粒状合金向钢层的陷入也变小，因而平均间隔I也以小为优选，在平均直径X.较大的情况下，平均间隔I即使增大，也意味着可以得到上述效果。此外，上述式2的上限并没有特别的限制，优选的是低于3。如上所述，同时控制含Al金属层的厚度、粒状合金的当量球直径以及粒状合金的间隔对于获得上述的效果是重要的。上述控制通过镀覆处理及以后实施的高压下率的冷轧即第2轧制处理来进行。关于本发明的实施方式的制造方法，容后详述。太阳能电池或有机EL的基材用金属箔重要的是除了满足上述的耐蚀性以及弹塑性变形性以外，还同时 满足表面平滑性。为了满足作为基材用金属箔所要求的表面平滑性，含Al金属层的表面必须是一定程度的平滑面。具体地说，当将金属箔以与轧制方向正交的板宽度方向成为观察面的方式用平面沿板厚方向切断而得到切断面，将表示在该切断面的含Al金属层表面的切断线作为轮廓曲线，并将对轮廓曲线进行近似处理所得到的直线作为轮廓平均直线时，需要使上述轮廓曲线并不存在距该轮廓平均直线的距离超过 ο μ m的极大点。在此，所谓上述极大点，是指上述轮廓曲线在含Al金属层的表面侧凸出来的极值点。此外，轮廓曲线的极小点(上述轮廓曲线在含Al金属层的表面上呈凹状的极值点)由于不会对基材用金属箔上层叠的太阳能电池层或有机EL层产生物理的损伤，因而即使存在也不成问题。另外，上述轮廓曲线和轮廓平均直线的求法可以与上述界面曲线和界面平均直线的求法相同。如果在含Al金属层表面存在超过10 μ m的突起状缺陷，则有可能对基材用金属箔上层叠的太阳能电池层或有机EL层产生物理的损伤。例如，在太阳能电池中，如果基材上的太阳能电池层受到上述的损伤，则其区域的光电转换效率有可能下降。另外，为了获得充分的光电转换效率，优选的是并不存在距轮廓平均直线的距离超过5 μ m的极大点。进一步优选的是并不存在超过I μ m的极大点。上述含Al金属层表面优选的是光泽度以银镜比计为75%以上。例如，在太阳能电池中，存在入射时无助于光电转换而到达作为基材的金属箔的太阳光。该透过光借助于金属箔而反射，由此再度供给光电转换使用。如果光泽度以银镜比计为75%以上，则透过光以高效率再度供给光电转换使用，因而是优选的。更为优选的是光泽度以银镜比计为80%以上。上述的金属箔的表面平滑性以及光泽度通过在上述第2轧制处理时使用镜面状态的轧棍、或者对第2轧制处理后的金属箔实施表皮光轧来实现。关于本发明的实施方式的制造方法，容后详述。金属箔的钢层的厚度设定为10 200 μ m。为了制造厚度低于10 μ m的箔，需要慎重地控制高精度的装置，从而成本升高。另外，当厚度超过200 μ m时，金属箔的重量加重，不能充分获得使用箔的优点。为了减轻基材的重量，厚度优选为10 150μπι。另外，为了在基材上载置重物，厚度优选为100 200 μ m。如果将上述钢层的厚度设定为100 150 μ m，则可以同时得到两种效果，因而是最优选的。在上述含Al金属层的表面优选进一步具有厚度为0.01 0.08 μ m的AlN层或者厚度为0.01 50 μ m的Al2O3层。如果Fe原子从钢层向太阳能电池层或有机EL层等扩散，则有可能损害这些层的功能。例如，如果Fe原子从钢层向太阳能电池的CIGS层或CIS层等扩散，则使带隙狭窄，从而产生太阳能电池的转换效率下降这一不良情况。上述AlN层或者上述Al2O3层作为阻挡膜而发挥作用，从而能够防止构成钢层的Fe原子发生扩散而达到CIGS层或CIS层等。但是，在这些层的厚度低于0.01 μ m时，不能得到上述的效果。生成厚度超过0.08 μ m的AlN层或者厚度超过50 μ m的Al2O3层由于导致生产成本的上升，因而是不优选的。另外，当AlN层或者Al2O3层是自然形成的层时，则不能得到上述的扩散防止效果，因而需要有意地形成致密层。也可以在上述含Al金属层的表面具有厚度为0.1 8μπι的Cr层或者厚度为0.1 8 μ m的Ni层以代替上述AlN层以及Al2O3层。通过具有Cr层或者Ni层，可以得到与AlN层以及Al2O3层同样的效果。当Cr层或者Ni层的厚度低于0.1 μ m时，则不能得到上述的效果。当厚度超过8μπι时，则生产成本上升。也可以在上述含Al金属层的表面具有溶胶凝胶层以代替上述AlN层以及Al2O3层，该溶胶凝胶层具有厚度为0.001 8 μ m的发达成三维网络结构状的以硅氧烷键为主骨架的无机骨架，并且该骨架的交联氧的至少I个被有机基和/或氢原子取代。通过具有溶胶凝胶层，可以得到与AlN 层以及Al2O3层同样的效果。如果将厚度更优选设定为0.1 μ m以上，则上述的效果更为增加。当溶胶凝胶层的厚度低于0.001 μ m时，则不能得到上述的效果。当厚度超过8μπι时，则生产成本上升。也可以在上述含Al金属层的表面，具有厚度为0.1 8μπι的由选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺之中的塑料薄膜等构成的层叠层以代替上述AlN层以及Al2O3层。通过具有层叠层，可以得到与AlN层以及Al2O3层同样的效果。当层叠层的厚度低于0.1 μ m时，则不能得到上述的效果。当厚度超过8 μ m时，则生产成本上升。通过设计为上述的构造，在例如由CIGS的太阳能电池单元串联连接而成的模块电路中，可以确保500V以上的耐电压，能够避免绝缘破坏。另外，即使不至于绝缘破坏，如果存在漏电流，则可能导致太阳能电池模块的光电转换效率的下降，但通过设定为上述的构造，可以防止这样的泄漏。作为测定上述各层的厚度以及组成的方法，一边通过溅射法从金属箔的表面沿膜厚方向往深掘一边进行分析的手法、或者在金属箔的膜厚方向的切断面进行线分析或者点分析的手法是有效的。在前者的手法中，如果测定深度增大，则过于耗费测定时间，而在后者的手法中，则比较容易进行整个断面的浓度分布的测定和重现性的确认等。在采用线分析或者点分析而欲提高分析精度的情况下，在线分析中缩短分析间隔而进行分析、或者在点分析中扩大分析区域而进行分析也是有效的。各层的鉴定通过预先测定标准试料(即浓度为100%)的值、再用上述组成分析判别其浓度为50%以上的区域来进行。作为在这些分析中使用的分析装置，可以利用EPMA (电子探针微观分析:Electron Probe MicroAnalysis)、EDX (能量分散型 X 射线分析:Energy Dispersive X-Ray Analysis)、AES (俄歇电子能谱法:Auger Electron Spectroscopy)、TEM (透射型电子显微镜！TransmissionElectron Microscope)等。此外,各层厚度是否满足上述数值限定的判定通过各层的平均厚度来进行评价。即使有各层厚度局部并不满足数值限定的情况，在上述判定中也不予考虑。通过将金属箔设定为上述的技术构成，便能够同时满足作为基材用金属箔所要求的耐蚀性、表面平滑性以及弹塑性变形性，可以作为太阳能电池或有机EL的基材使用。作为在基材上形成的光电转换层，可以用作CIGS、CIS、CdTe等化合物系太阳能电池、非晶Si等薄膜系太阳能电池、将它们多层层叠而成的混合型太阳能电池，或者可以在基材上形成有机EL照明电路。特别地，上述的CIGS、CIS的主成分并没有特别的限制，优选的是至少I种黄铜矿型结构的化合物半导体，另外，光电转换层的主成分优选的是含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的至少I种化合物半导体。再者，由于光吸收率高，且可以得到较高的光电转换效率，因而上述光电转换层的主成分优选的是包含选自Cu以及Ag等之中的至少I种Ib族元素，选自Al、Ga以及In等之中的至少I种IIIb族元素，和选自S、Se以及Te等之中的至少I种VIb族元素的至少I种化合物半导体。具体地说,作为上述化合物半导体，可以使用 CuA1S2、CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2, CuGaSe2, CuInSe2 (CIS)、AgAlS2^ AgGaS2> AgInS2 > AgAlSe2^AgGaSe2 > AgInSe2 > AgAlTe2^AgGaTe2> AgInTe2> Cu (In1^Gax)Se2 (CIGS), Cu (IrvxAlx) Se2、Cu (In1^xGax) (S，Se)2、Ag (In1^xGax) Se2 以及 Ag (In1^xGax)(S, Se) 2 等。接着，就本发明的实施方式的基材用金属箔的制造方法进行详细的说明。对任选成分的普通钢(碳素钢)板进行轧制，直至达到200 500 μ m的厚度，将其作为第I轧制处理。该轧制方法无论是热轧还是冷轧均可。当钢板的厚度低于200 μ m时，因过薄而难以进行后面工序时的操作。另外，当钢板的厚度超过500 μ m时，因过厚而给后面工序过于施加负荷。考虑到后面工序的生产率，作为第I轧制处理，优选进行轧制，直至达到250 350 μ m的厚度。作为镀覆处理，使用含有60 100质量％的A1、0 15质量％的Si以及O 40质量％的Cu的镀槽对上述第I轧制处理后的钢板进行镀覆。作为该镀覆方法，可以使用电镀法以及化学镀法。通过含有O 15质量％的Si以及O 40质量％的Cu，可以降低镀槽的熔点。因此，设定为上述组成的镀槽。再者，为了使镀槽的熔点下降，从而使镀覆工序变得简便，优选使用如下组成的含Al镀槽:以68.2质量％Α1-4.7质量％Si_27.1质量％Cu或者68质量％A1_32质量％Cu这一组成为基础，各成分在±5质量％以内的范围变化。作为第2轧制处理，使用具有多个支承辊的轧机，对上述镀覆处理后的钢板进行合计压下率为50%以上的冷轧，从而达到10 250 μ m的厚度。当合计压下率低于50%时，Fe-Al系合金层不会分断而不能成为粒状合金。为了将粒状合金的当量球直径和平均间隔控制为目标的状态，合计压下率优选为65%以上。受到设备能力的制约，合计压下率的上限为99%。另外，当金属箔的厚度低于10 μ m时，作为基材用金属箔，因过薄而强度不足。另夕卜，当金属箔的厚度超过250 μ m时，作为基材用金属箔，因过厚而过重。为了进一步控制粒状合金的尺寸以及分散状态，该第2轧制处理优选的是至少3个道次以上的冷轧，并且使第2个道次的压 下率比第I个道次高，使第3个道次的压下率比该第2个道次低，使第3个道次以后的压下率比上述第3个道次的压下率低。另外，为了更精密地控制粒状合金的尺寸以及分散状态，更优选进行在各个道次间变换钢板轧制方向的可逆式轧制。除此以外，为了控制金属箔的含Al金属层表面的突起状缺陷以及含Al金属层表面的光泽度，在该第2轧制处理中，上述轧机优选使用表面粗糙度Ra为200 μ m以下的镜面状态的轧辊。将上述轧辊的表面粗糙度Ra设定为200μπι以下的理由，是为了优选控制含Al金属层表面。再者，为了控制含Al金属层表面的突起状缺陷以及含Al金属层表面的光泽度，根据需要，优选对上述第2轧制处理后的金属箔进行光亮精轧而作为表皮光轧处理。在该表皮光轧处理中，优选使用表面粗糙度Ra为I μ m以下的镜面状态的轧辊。将上述轧辊的表面粗糙度Ra设定为I μ m以下的理由，是为了优选控制含Al金属层表面。第2轧制处理或者表皮光轧处理后的上述金属箔的含Al金属层的厚度优选为0.1 30 μ m。当低于0.1 μπι时，不能得到充分的耐蚀效果，而超过30 μπι时，需要大量镀覆Al,从而生产成本升高。上述含Al金属层的厚度优选为I 30 μ m。上述含Al金属层的厚度更优选为3 30 μ m。上述含Al金属层的厚度最优选为8 30 μ m。另外，根据需要，为了使AlN层以致密的状态形成于第2轧制处理或者表皮光轧处理后的上述金属箔的含Al金属层表面，优选进行加热处理。这是将上述金属箔配置于含有10体积％±2体积％的氨或者肼的不活泼气体(氩、氮、氮+氢等)中，在500 600°C的温度范围进行I 10小时的加热的处理。同样，为了使Al2O3层以致密的状态形成于第2轧制处理或者表皮光轧处理后的上述金属箔的含Al金属层表面，作为阳极氧化处理，优选采用阳极氧化法使含Al金属层表面氧化。处理条件可以利用一直以来为人所知的硫酸氧化铝膜处理法、草酸氧化铝膜处理法或者铬酸氧化铝膜处理法等，其中，硫酸氧化铝膜处理法是最经济的，适于工业生产。但是，上述金属箔较薄， 从而在阳极氧化处理中有上述金属箔发生变形的危险性，因而阳极氧化处理结束后，迅速进行水冷在维持上述金属箔的平坦度方面是重要的。另外，为了在含Al金属层的表面形成Cr层或者Ni层，可以采用溅射法或者蒸镀法比较简单地成膜。但是，为了形成致密且均匀的Cr层或者Ni层，优选使用电镀法。因此，为了使Cr层或者Ni层以致密的状态形成于第2轧制处理或者表皮光轧处理后的上述金属箔的含Al金属层表面，作为电镀处理，优选实施镀覆。同样，为了使溶胶凝胶层形成于第2轧制处理或者表皮光轧处理后的上述金属箔的含Al金属层表面，优选进行溶胶凝胶层的成膜处理。首先，调配在最终烘烤工序得到的覆盖膜中的氢浓度[H] (mol/Ι)与硅浓度[Si] (mol/Ι)之比为0.1彡[H]/ [Si]彡10的溶胶。接着，将调配好的溶胶涂布于上述金属箔的含Al金属层表面，并使其干燥。最后，在干燥后进行烘烤，从而可以制造出具有无机有机混合覆盖膜的金属箔。同样，为了使层叠层形成于第2轧制处理或者表皮光轧处理后的上述金属箔的含Al金属层表面，优选进行层叠层的成膜处理。使用由选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺之中的塑料薄膜等构成的层叠膜，用尼龙系粘结剂使其与上述金属箔的含Al金属层表面接触，然后进行加热，便可以用以IMPa左右的压力实施热压接的热层叠法进行成膜。此外，也可以使用由聚酰亚胺构成的耐热树脂以代替由选自聚酰亚胺的塑料薄膜等构成的层叠膜。
(实施例)下面基于实施例就本发明的一实施方式的效果进行更具体的说明，但实施例的条件是为了确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例，本发明并不局限于该一个条件例。本发明只要不脱离本发明的宗旨，可以实现本发明的目的，就可以采用各种条件。[实验例I]在实验例I中，作为第一轧制处理，对软钢进行热轧以及冷轧，作为镀覆处理，对该轧制钢板进行热浸镀Al，作为第二轧制处理，对该热浸镀Al钢板进行冷轧，从而制造出金属箔。一部分金属箔根据需要，在第二轧制处理中实施可逆式轧制。同样，一部分金属箔根据需要，在第二轧制处理后实施表皮光轧处理。表I中记载了第一轧制处理、镀覆处理、第二轧制处理以及表皮光轧处理的制造条件。表中，用下划线表示的数值意味着在本发明的范围外。关于上述制造的金属箔的表面和界面状态、粒状合金的状态，通过观察以金属箔的与轧制方向正交的板宽度方向成为观察面的方式用平面沿板厚方向切断所得到切断面的金属组织而进行确认。金属组织观察以观察视场在板宽度方向为20μπι以内的倍率进行、且板宽度方向的合计视场为300 μπι以上的方式，至少观察15个视场以上。轮廓曲线、界面曲线、它们的平均直线以及粒状合金的当量球直径通过图像解析而求出。另外，使用上述制造的金属箔，进行了耐蚀试验、180度附着弯曲试验以及光泽度测定试验。表2中记载了金属箔的表面、界面、粒状合金的状态以及耐蚀试验、180度弯曲试验、光泽度测定试验的结果。表中，用下划线表示的数值意味着在本发明的范围外。另外，表中将满足1_<7的情况表示为G (Good:良)，将不满足的情况表示为NG (Not Good:不良)。耐蚀试验通过盐雾试验(SST)进行了评价。将保持于35°C的5%NaCl水进行喷雾，将400小时以上用肉眼不能确认腐蚀的情况设定为VG (Very Good:优良)，将300小时以上设定为G (Good:良)，将100小 时以上设定为NG (Not Good:不良)，将低于100小时设定为B化&(1:差)。而且将NG和B设定为不合格。180度附着弯曲试验通过在金属箔上反复进行内侧半径为零、弯曲角度为180°的180度附着弯曲加工，以调查产生薄膜的剥离或者龟裂的加工次数而实施。薄膜的剥离或者龟裂的观察通过采用光学显微镜在每一次循环的180度附着弯曲加工中，对金属箔的弯曲外周部进行观察来进行。将用光学显微镜观察到薄膜的剥离或者龟裂的时间点的加工次数设定为薄膜破坏次数。薄膜破坏次数在3次以上，判断为弹塑性变形性良好。光泽度测定试验通过使用光泽度计，以入射角60°向金属箔入射光，测定相对于银镜面的反射率的比率而实施。光泽度在75%以上者，判断为光泽良好。
权利要求
1.一种太阳能电池以及有机电致发光的基材用金属箔，其特征在于: 具有厚度为10 200 μ m的钢层、在所述钢层上的含Al金属层以及在所述钢层和所述含Al金属层的界面存在的多个粒状合金，其中， 当将所述金属箔以与轧制方向正交的板宽度方向成为观察面的方式用平面沿板厚方向切断而得到切断面，将表示在该切断面的所述含Al金属层表面的切断线作为轮廓曲线，并将对所述轮廓曲线进行近似处理所得到的直线作为轮廓平均直线时，所述轮廓曲线并不存在距所述轮廓平均直线的距离超过10 μ m的在所述含Al金属层的表面侧凸出来的极大占.当将所述多个粒状合金各自的当量球直径设定为X μ m,将所述含Al金属层的厚度设定为Τμπι时，所述多个粒状合金中的95%以上满足下述式I ; X ≤0.5Τ (式 I)。
2.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于:当将表示在所述切断面的所述钢层界面的切断线作为钢层的界面曲线，并将对所述界面曲线进行近似处理所得到的直线作为界面平均直线时，所述界面曲线的距所述界面平均直线的距离超过0.5 μ m的极值点的数量在所述界面平均直线的每100 μ m的基准长度上含有至少I个。
3.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于:当将当量球直径在1.5μπι以上的所述粒状合金间的平均间隔设定为y μ m时，所述平均间隔y在100 μ m以下。
4.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于:当将所述多个粒状合金的当量球直径的平均值设定为Xave μ m时，所述平均直径Xave和所述平均间隔y满足下述式2以及式3 ； 0.06 < xave2/y (式 2) Xave < Y (式 3)。
5.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于:所述含Al金属层的厚度为0.1 30 μ m0
6.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于:在所述含Al金属层上，进一步具有厚度为0.01 0.08μπι的AlN层或者厚度为0.01 50μπι的Al2O3层。
7.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于:在所述含Al金属层上，进一步具有厚度为0.1 8 μ m的Cr层或者厚度为0.1 8 μ m的Ni层。
8.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于:在所述含Al金属层上，进一步具有选自溶胶凝胶层以及层叠层之中的至少I种薄膜。
9.一种太阳能电池以及有机电致发光的基材用金属箔的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1 5中任一项所述的金属箔的方法，其具有以下的处理: 对钢板进行轧制直至厚度为200 500 μ m的第I轧制处理； 使用含有60 100质量％的A1、0 15质量％的Si以及O 40质量％的Cu的镀槽镀覆所述轧制处理后的所述钢板的镀覆处理；以及 使用具有多个支承辊的轧机对所述镀覆处理后的所述钢板进行冷轧，从而使合计压下率为50%以上的第2轧制处理。
10.根据权利要求9所述的金属箔的制造方法，其特征在于:所述镀覆处理的所述含Al镀槽具有如下的组成:以Al:68.2质量％、Si:4.7质量％、Cu:27.1质量％或者Al:68质量％、&1:32质量％这一组成为基础，各成分在±5质量％以内的范围变化。
11.根据权利要求9所述的金属箔的制造方法，其特征在于:所述第2轧制处理是至少3个道次以上的冷轧，并且使第2个道次的压下率比第I个道次高，使第3个道次的压下率比所述第2个道次低，使所述第3个道次以后的压下率比所述第3个道次的压下率低。
12.根据权利要求9所述的金属箔的制造方法，其特征在于:在所述第2轧制处理的轧制中，进行在各个道次间变换钢板轧制方向的可逆式轧制。
13.根据权利要求9所述的金属箔的制造方法，其特征在于:在所述第2轧制处理的轧制中，使用表面粗糙度Ra为200 μ m以下的镜面状态的轧辊。
14.根据权利要求9所述的金属箔的制造方法，其特征在于:进一步具有表皮光轧处理，其使用表面粗糙度Ra为I μ m以下的镜面状态的轧辊对所述第2轧制处理后的所述钢板进行光亮精轧。
15.根据权利要求9所述的金属箔的制造方法，其特征在于:进一步具有加热处理，其在含有10体积％±2体积％的氨或者肼的不活泼气体气氛内，于500 600°C的温度范围，对所述第2轧制处理后的所述钢板进行I 10小时的加热。
16.根据权利要求9所述的金属箔的制造方法，其特征在于:进一步具有阳极氧化处理，其使用选自硫酸氧化铝膜处理法、草酸氧化铝膜处理法或者铬酸氧化铝膜处理法之中的至少I种，对所述第2轧制处理后的所述钢板进行阳极氧化。
17.根据权利要求9所述的金属箔的制造方法，其特征在于:进一步具有在所述第2轧制处理后的所述钢板上形成 Cr层或者Ni层的电镀处理。
18.根据权利要求9所述的金属箔的制造方法，其特征在于:进一步具有成膜处理，其在所述第2轧制处理后的所述钢板上，形成选自溶胶凝胶层以及层叠层之中的至少I种薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种金属箔，其具有厚度为10～200μm的钢层、在所述钢层上的含Al金属层以及在所述钢层和所述含Al金属层的界面存在的多个粒状合金，其中，当将所述含Al金属层表面的切断线作为轮廓曲线，并将对所述轮廓曲线进行近似处理所得到的直线作为轮廓平均直线时，所述轮廓曲线并不存在距所述轮廓平均直线的距离超过10μm的极大点；当将所述多个粒状合金的当量球直径设定为xμm，将所述含Al金属层的厚度设定为Tμm时，所述粒状合金满足x≤0.5T。
文档编号H01L31/04GK103249857SQ20118005476
公开日2013年8月14日 申请日期2011年11月16日 优先权日2010年11月17日
发明者小林孝之, 寺岛晋一, 田中将元, 藤岛正美, 黑崎将夫, 真木纯, 须田秀昭, 长崎修司 申请人:新日铁住金高新材料株式会社, 新日铁住金株式会社