专利名称：：沉积方法沉积方法
技术领域：
：本发明涉及在连续玻璃带表面上沉积防反射涂层的新方法。在优选实施方案中，所述涂层包含金属或准金属的氧化物。降低的反射是许多光学系统需要的特征。不降低入射光透射率的防反射涂层是例如太阳能电池板和光电池的覆盖物的装置所需的特征。对于基板表面上包含单层材料的涂层提供的防反射度，如果所述材料的折射率对应于所述基板折射率的平方根，则该防反射度为最高。玻璃基板典型地具有1.5的折射率。为用作防反射涂层，涂层材料优选具有1.25-1.40范围的折射率。使用致密涂层材料不能够获得这些低折射率。它们可使用较不致密的多孔涂层材料且特别是多孔二氧化硅涂层获得。这样的多孔涂层的沉积并不简单。所提出的沉积方法涉及使用溶胶凝胶型方法，在该方法中将二氧化硅溶胶涂覆到基板表面上并且在提高的温度下加热以便驱除有机材料并且致使产生防反射二氧化硅涂层。这种类型的方法乂^开于EP1429997、DE10146687、BP1328483和USP6918957及其它中并且得到商业应用。然而所述方法耗时并且生产成本相对高。此外所产生的涂层可能不具有足够耐受性来抵抗二次玻璃处理例如强化处理和层合处理而在它们的性能方面没有明显劣化。本领域存在对这样的方法的需要，通过该方法，防反射涂层表现成本。USPA2006/0031087>开了用于将降低反射的涂层沉积到玻璃基板表面上的方法，其中将含硅前体用火焰分解并且将基板引入到火焰中以便将所述前体以SiOx(OH)4-x涂层从气相中直接施加到基板上，其0<x<2。该方法用于涂覆重复通过火焰的玻璃板以便沉积具有所需性能的涂层。在浮法玻璃生产过程中将具有1.45或更大折射率的致密二氧化硅涂层沉积在所形成的玻璃带上的方法在本领域是公知的。这些方法的实例^^开于W02005/023723中。这些方法以生产所述玻璃带的速率来生产涂覆的玻璃且从而在经济上受到人们关注。然而该涂层致密并且具有过高的折射率从而不能用作防反射涂层。法的一部分将防反射涂层沉积在所制备的玻璃带的表面上。可在连续或半连续的基底上使用这样的方法从而提供更为经济的制备方法。由本发明的第一方面提供了一种在所生产的连续玻璃带的至少一面上沉积防反射涂层的方法，该方法作为浮法玻璃法或轧制玻璃法的一部分，该方法的特征在于使用火焰热解沉积法沉积所述防反射涂层。火焰热解沉积法包括形成流体混合物的步骤，所述流体混合物包含金属或准金属的氧化物的前体、氧化剂和燃烧物。然后在与基板表面相邻的位置引燃这种流体混合物。所述氧化物的前体可以是任何金属或准金属的化合物，该化合物可分散在流体混合物中并且当引燃该混合物时将分解形成氧化物。其中前体处于气相的方法通常称作燃烧化学气相沉积法(出于方便在下文为CCVD法)。在优选实施方案中本发明的方法为CCVD法。防反射层优选具有1.25-1.40的折射率。有效折射率随沉积的涂层的孔隙率和表面粗糙度而变化。这些参数受玻璃带温度、受形成防反射层的材料和所使用的这种材料的前体以及受实施CCVD法的条件的影响。防反射涂层的厚度优选为10-500nm且更优选50-250mn。涂层厚^。为了最佳相消干涉，^层中光的光程的长度应等于光波长的一半。该厚度可由等式t=入/化计算出，其中t为涂层厚度，A为入射光的波长和n为涂层的折射率。我们发现，可对被沉积涂层的折射率施加显著影响的一种处理条件是防反射涂层沉积于其上的玻璃带表面的温度。在优选实施方案中，该温度可为200°C-750。C且更优选为200°C-650°C。我们发现，沉积在具有较高温度的玻璃表面上的涂层可具有较低的折射率并表现出较大的耐久性，从而更可用作防反射涂层。在本发明方法中，防反射涂层沉积于其上的玻璃带可以为使用浮法玻璃法或轧制玻璃法制造的任何玻璃带。所述玻璃可以为钠钙浮法玻璃、典型地包含小于0.015重量％铁的低铁浮法玻璃(其与浮法玻璃相比提供了提高的可见光透射率)或包含较高比例的铁、钴或硒的本体着色浮法玻璃(其具有绿色、灰色或蓝色着色)。玻璃带在沉积防反射涂层之前可以具有沉积于其表面上的包含一个或多个金属氧化物层或硅氧化物层的涂层。具有包含金属氧化物或硅氧化物的涂层的玻璃表现出改善了的阳光控制或热性能，并且可以使用在浮法浴槽中进行的常压化学气相沉积法进行制造。本发明的方法可用于将防反射涂层沉积在这样的现有涂层顶部或涂覆玻璃带的未涂覆的反面上。在本发明中，将涂层施加到轧制玻璃生产过程期间或浮法玻璃生产过程期间形成的玻璃带上。这些玻璃带典型地具有Q.5mm-25mm、更通常2mm-20mm的厚度并且具有10.0%-90.0%或94.0%的可见光透射率。我们发现，在玻璃带进入退火窑(在退火窑中将所述玻璃带退火以消除应力)之前将其暴露于火焰没有明显改变产品品质。从而有可能在轧制玻璃法中于轧辊和退火窑入口之间的位置或者在浮法玻璃法中于浮法浴槽和退火窑入口之间的位置，使用本发明的方法将防反射涂层沉积到所述玻璃带上。该位置处玻璃的温度通常为300°C-750°C。这些方法与先前可能的方法相比能够更为快速和经济地涂覆防反射涂层，因而它们表现出本发明的更可取的方面。涂覆玻璃可具有比施加涂层前的玻璃大1%-3.5%的可见光透射率。涂层必须具有足够耐久性以便使用。涂层的耐久性可通过在300。C-160(TC的温度下烧结涂层而得到提高。烧结方法可将涂覆玻璃的光透射率降低至某种程度，但这种降低可接受以便确保涂层足够耐久。可通过使流体混合物穿过位于高于或低于玻璃带表面的燃烧器来进行CCVD法。燃烧器优选在横跨所述玻璃带的整个宽度上延伸，尽管可使用一系列较小的燃烧器，但条件是所述玻璃带得到均勻涂覆。燃烧器优选位于高于所述玻璃带且与玻璃带表面紧密接近。燃烧器和所述玻璃带之间的距离可典型地为2-20imn并且优选5.0-15.Omm。这样的紧密接近产生具有改善了的性能的涂层，这可能是因为在将它们沉积在基板表面之前使由燃烧前体产生的物质之间的再结合量最小化。可能需要调节燃烧器和玻璃带之间的距离以便使所需涂层的性能最优化。可使用沿着玻璃带的长度布置的多个燃烧器以沉积具有所需厚度的涂层。在本发明的方法中可使用已知火焰热解方法中应用的燃烧器。优选将燃烧器和用于从与玻璃表面相邻的区域抽吸废气的装置联合。在优选实施方案中，将至少一个用于抽吸的装置设置在与每个燃烧器相邻的位置。抽吸装置典型地为与风扇联合的管道，所述风扇在管道口产生上升气流。每个抽吸装置优选具有控制装置，由此可调节所提供的抽力。在本发明的优选实施方案中，控制抽吸装置以便将燃烧器火焰彼此隔离，从而控制火焰的方向以便使火焰向玻璃表面的沖击最优化和有效除去燃烧产生的副产物。在单个管道与燃烧器联合时，其优选位于管道的上游，但在优选实施方案中将排气管道提供在每个燃烧器头部的上游和下游。本申请人发现，所沉积涂层的品质可通过按这样的方式抽吸废气而得到改善，所述方式使尾焰处在玻璃表面之上，即当燃烧器位于高于玻璃表面时则尾焰也位于高于玻璃表面，并且当燃烧器位于低于玻璃表面时则尾焰也位于低于玻璃表面。发现以这种方式抽吸气体减少粉末的形成并且改善涂层的均匀性。这些是需要高沉积速度的在线涂覆方法中的明显优点。火焰温度随燃烧物的选择而变化。能够燃烧并且产生足够高的火焰温度以分解前体的任何气体均是潜在有用的。通常地，燃烧物可为产生至少noo'c火焰温度的一种。优选的燃烧物包括烃类例如丙烷、乙炔、曱烷和天然气或氢。燃烧物可在包含氧气源的任何气体中燃烧。典型地，燃烧物可与9空气混合并在空气中燃烧。可调节燃烧物与空气的比率从而使得火焰富氧或者贫氧。富氧火焰的使用有利于完全被氧化的涂层的产生而贫氧火焰的使用有利于较不完全被氧化的涂层的产生。以本发明的方法沉积的优选防反射层包含硅的氧化物。在这些优选实施方案中，沉积过程期间玻璃带表面的温度为200。C-650°C、更优选400°C-650°C。可用于形成二氧化硅涂层的前体的例子包括具有通式SiX4的化合物，其中可相同或不同的基团X表示卤原子特别是氯原子或溴原子、氢原子、具有式-0R的烷氧基或具有式-00CR的酯基(其中R代表包含1-4个碳原子的烷基)。特别优选的用于本发明的前体包括四乙氧基硅烷(TE0S)、六甲基二硅醚和硅烷。用于本发明方法的燃烧器的热输出为0.5-10Kw/10cm2、优选l-5Kw/10cm2。输送到燃烧器的流体混合物中前体的浓度典型地为0.05-25体积％、优选0.05-5体积°/。的气相浓度。本申请人还发现，使用火焰热解方法沉积的防反射涂层的生长和性能可通过将氧加入到包含前体、燃烧物和氧化剂的混合物中而得以提高。发现这种除产生完全被氧化的涂层所需量以外附加量的氧的加入影响涂层中的颗粒团聚的程度。涂层的形貌和有效折射率通过控制氧的加入而得到最优化。因此，本发明的第二方面提供了一种在连续玻璃带表面上沉积防艮^r^r/S"『j力汰，升T1^乂卞J入》曰"^肝'/几？ir、欲yu;Tr、〃1还許、居，T亥方'沃包括如下步骤形成流体混合物，该流体混合物包含金属或准金属的前体、氧化剂和燃烧物，并且在与玻璃带表面相邻的位置引燃所述流体混合物。该方法的特征在于在流体混合物引燃之前向其引入附加量的氧。当将氧加入到包含前体、燃烧物和作为氧化剂的空气的混合物中时，这种氧加入特别有效。氧的加入对通过燃烧器的气体速度仅具有较小影响但对火焰前缘速度具有相对明显的提高。不希望受任何理论束縛，本申请人认为火焰前缘速度的提高具有降低颗粒再结合的作用。氧的控制加入可用于使防反射涂层的生长和性能最优化。发现过量的氧的加入致使涂层的有效折射率提高，这可能是因为火焰前缘速度提高到了颗粒发生烧结时的程度(point)。可通过常规实验确定加入到在使用特定抽吸装置的特定燃烧器中进行燃烧的任何特定前体混合物中的氧的最佳量。可加入到系统中的氧的量可表示为参数A，其中入的值可由下面等式表示入=空气+气体燃烧物+前体其中分母表示燃烧物和前体完全氧化时所需氧的总量，分子是供给燃烧器的空气中所提供的氧的量和在流体混合物燃烧之前加入到其中的氧的量的总和。一般而言，A值优选为1.3-2.0，并且更通常为1.5-1.9。通过下面的实施例描述本发明，所述实施例利用了图l-4中图示性地表示的设备。图1是从安装在玻璃带上方的一系列3个燃烧器头部的下面穿过的所述玻璃带的平面图。图2是燃烧器头部的平面图。图3是用于将流体混合物输送到燃烧器头部的输送单元的图示。图4是从每一侧具有抽吸装置的燃烧器头部的下面穿过的玻璃带的侧视图。在图1中，显示玻璃带1从浮法浴槽中出现并且在燃烧器框3的「w玎i^。g々;^&命y^^J、/々y7义恭4i"W众;^c命^节p:>tr、jr刀。w众》兀命头部5下方的玻璃带的温度为约620'C,在头部7下方其为约610'C并且在头部9下方其为约607。C。所述玻璃带以3.7米/分钟的速度移动。图2是燃烧器头部的平面图。头部11包含各自具有单独供给管线(未示出)的3个部分13、15和17，通过所述供给管线可供给流体混合物。包含丙烷和空气的混合物供给到13和15部分。包含丙烷、空气和六曱基二硅醚(在下文为HMDSO)的流体混合物供给到17部分。图3显示了气体管线21、23和25，惰性气体、含氧气体和燃烧物气体的料流流经这些管线。将这些流动物合并成管线27。通过管线29、31和33供给的前体流与管线27中的流动物合并形成流经线路35的流体混合物。可将管线35中的流动物分成流经管线37、39和41到达燃烧器头部5、7和9的三个料流.图4表示从燃烧器2下面经过并且具有沉积在其上表面的二氧化硅防反射涂层7的玻璃带1。将鱼尾式抽吸管道3和4设置在燃烧器2的上游和下游。每个管道3和4配备有产生通过该管道的上升气流的风扇(未示出)。箭头5和6表示在抽吸器3和4均起作用时火焰的通道。使用图1、2和3中所表示的设备进行一系列6种沉积过程。前体为HMDS0。通过使空气穿过含有HMDS0的加热的鼓泡器而使HMDS0挥发。通过管线31供给产生的蒸气。该过程的细节汇总于下表l中。所生产的涂覆玻璃的性能汇总于表2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>使用图4中表示的设备进行另一系列的实施例。在表3中给出所使用的条件和所获得的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用相对等级(其0是差，5是最好)评价均匀度和粉末堆积。此处只是性能的指标。这些实施例使用了三种不同的抽吸模型。Mkl为内部无挡板的鱼尾鳍状物，Mk2是长鱼尾状物加上许多位置交替的挡板以使压力均等，Mk3等效于Mk2但在抽吸中具有允许实际上尽可能接近燃烧器进行抽吸的步骤。使用包含6个燃烧器(每个燃烧器沿上游和下游方向均提供有抽吸装置)进行另一系列实施例。抽吸装置包含具有与其联合的风扇的通道。使用风扇的速度来调节抽吸。每个燃烧器提供有可通过其引入氧的通道。玻璃在其从这些燃烧器的第一个的下面经过时的温度为638°C。在第一系列实验中，使用单一燃烧器进行实施例13-15。驱动抽吸的风扇以它们最大速度的50%运转。细节和结果如表4中所给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>使用全部的6F个燃烧器进行另一系列实验实施例16-20。驱动抽吸的风扇以它们最大速度的100%运转。实施例16使用空气作为唯一氧源。实施例17-20包括向流体混合物加入氧气。这些实验的细节和结果如表5中所给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种在所生产的连续玻璃带的至少一个表面上沉积防反射涂层的方法，该方法作为浮法玻璃法或轧制玻璃法的一部分，所述方法的特征在于使用火焰热解沉积法沉积所述防反射层。2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用燃烧化学气相沉积法沉积防反射层。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于防反射层具有1.25-1.40的折射率。4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于防反射层包含金属或准金属的氧化物。5.根据权利要求4的方法，其特征在于防反射层包含硅的氧化物。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于之上沉积涂层的玻璃带表面的温度为200°C-650。C。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于防反射层具有10-500纳米的厚度。8.根据权利要求7的方法，其特征在于防反射层具有50-250纳米的厚度。9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于玻璃带为钠钙玻璃带。10.根据权利要求9的方法，其特征在于基板是作为轧制玻璃生产法的一部分形成的玻璃带。11.根据权利要求10的方法，其特征在于玻璃带包含小于0.015重量％的铁。12.根据权利要求9的方法，其特征在于基板是作为浮法玻璃生产法的一部分形成的玻璃带。13.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于玻璃带是具有涂层的玻璃带，该玻璃带在至少一个表面上包含至少一个透明层并且防反射层沉积在所述涂层的顶部。14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于火焰热解沉积法包括如下步骤形成流体混合物，该流体混合物包含金属或准金属的氧化物的前体、燃烧物和氧源，使所述流体混合物通过与玻璃带表面相邻安装的燃烧器并引燃所述流体混合物，从而将包含金属或准金属的氧化物的层沉积到所述玻璃带的表面上。15.根据权利要求14的方法，其特征在于在与每个燃烧器相邻的位置设置至少一个抽吸废气的装置。16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于抽吸装置提供在与每个燃烧器相邻的上游和下游。17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于当抽吸装置工作时将燃烧器火焰彼此隔离。18.根据权利要求14至17中任一项的方法，其特征在于流体混合物包含至少一种前体，该前体为硅的化合物。19.根据权利要求14至18中任一项的方法，其特征在于流体混合物包含分解温度低于当引燃该流体混合物时所产生的火焰温度的化合物。20.根据权利要求14至19中任一项的方法，其特征在于流体混合物包含选自含有原硅酸四乙酯、六曱基二硅醚和硅烷的组的化合物。21.根据权利要求14至20中任一项的方法，其特征在于燃烧物选自含有丙烷、乙炔、曱烷和天然气和氢的组。22.根据权利要求14至21中任一项的方法，其特征在于对燃烧物进行选择以提供至少1700'C的火焰温度。23.根据权利要求14至22中任一项的方法，其特征在于流体混合物包含0.05-25体积°/。的金属或准金属的氧化物的前体。24.根据权利要求23的方法，其特征在于流体混合物包含0.05-5体积％的所述前体。25.根据权利要求23或24的方法，其特征在于前体是选自含有原硅酸四乙酯、六曱基二硅醚和硅烷的组的化合物。26.在连续玻璃带的表面上沉积防反射涂层的方法，其中所述涂层使用包括如下步骤的火焰热解沉积法进行沉积形成流体混合物，该流体混合物包含金属或准金属的前体、氧化剂和燃烧物的流体混合物，并且在与玻璃带表面相邻的位置引燃所述流体混合物，其特征在于在流体混合物引燃之前向其引入附加量的氧。27.根据权利要求26的方法，其特征在于流体混合物中的氧化剂是空气。28.根据权利要求26或27的方法，其特征在于附加的氧以氧气形式引入。29.根据权利要求26至28中任一项的方法，其特征在于控制加入到流体混合物的氧量以便产生具有根据经验确定的特定有效的折射率的涂层。30.根据权利要求26至29中任一项的方法，其特征在于燃烧化学气相沉积法是根据权利要求1至25中任一项的方法。全文摘要使用火焰热解(其优选是燃烧化学气相沉积法)在浮法玻璃或轧制玻璃生产过程期间所产生的玻璃带上沉积防反射二氧化硅涂层。所述玻璃带的温度大于200℃。该方法可在浮法浴槽或轧辊和退火窑之间的间隙进行。涂层的耐久性可通过烧结得到提高。设备优选包含接邻每个燃烧器头部布置的抽吸单元。在另外实施方案中，将另外的氧引入到该气相沉积法中以产生具有较低有效折射率的涂层。文档编号C23C16/453GK101688305SQ200880023588公开日2010年3月31日申请日期2008年7月4日优先权日2007年7月6日发明者G·贝尼托古铁雷斯,K·D·桑德森,S·J·赫斯特,T·D·曼宁申请人:皮尔金顿集团有限公司