专利名称：Fe<sub>3</sub>Al(Ru)型纳米晶体合金及其纳米晶体形式或非纳米晶体形式制造用于合成氯酸钠的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的基于Fe、Al和催化元素的纳米晶体合金。
本发明还涉及这些新的纳米晶体合金的制造方法。 本发明的目的还在于这些纳米晶体形式或非纳米晶体形式的合金制造电极的用 途，所述电极特别可以用于氯酸钠的合成。
背景技术：
氯酸钠(NaC103)是纸浆和造纸工业中使用的纸张漂白剂。其对环境的危害比氯 气小，因此多年来其需求显著增加。其在电解池中制备，并且总化学反应为
NaCl+3H20 — NaC103+3H2 对于250mA/cm2的电流密度，电化学池的电极之间的电压典型介于3， 0至3， 2伏之 间。在释放氢的阴极，人们通常使用铁作为电极材料。对于铁电极，阴极超电势为约900mV。 用于氢析出反应的这样高的超电势构成氯酸钠的合成工艺的能量损失的主要来源。在开路 中，铁电极还具有在电解液中严重腐蚀的趋势，因而影响它们的寿命。出于所有这些原因并 且考虑到能量成本的增加，研究人员在过去数年间试图寻找铁电极的替代品，以便改善用 于氯酸钠的合成的池的能量效率。 这些替代品中的 一 种描述于美国专利#5， 662， 834中以及对应的加拿大专利 #2， 154， 428中，它们提出了基于Ti、 Ru、 Fe和0的新的合金以及基于这些材料的电极涂 层，其允许阴极处的超电势降低约300mV。然而，这些合金是昂贵的，因为它们需要大量的 活性的催化物种"钌"(Ru)。国际专利申请PCT/CA2006/000003和对应的加拿大申请CA 2， 492， 128试图通过提出在类似于专利US 5， 662， 834的那些材料中用铝代替一部分钌，同 时保持有益的催化性质来解决这个问题。因此，这些后面的专利申请提出基于T、 Ru和Al 的钌含量降低的合金，其显示的阴极超电势为约600mV，类似于基于Ti、 Ru、 Fe和0的合金 的那些阴极超电势。这些合金具有类似的立方晶型P2的晶体结构，其中(000)位被Ti占 据，而(72，72，72)在一种情况下被Fe和Ru的随机混合物占据(US 5，662，834)，在另一种 情况下被A1和Ru的混合物占据(PCT/CA2006/000003)。这些材料和此结构的问题在于其 容易地吸收氢，并且这导致其快速劣化。实际上，为了降低此氢吸收趋势，在所有这些情况 下均必须引入氧或诸如硼的元素，其使得材料变脆且难以制造成电极涂层。此吸收氢的趋 势部分地由结构中与氢形成强的化学键的Ti的存在而导致。因此，需要发现没有Ti的新 结构，该结构可以容纳(host)催化物种，不吸收氢，并且即使当催化物种处于低浓度时仍 显示低阴极超电势。
发明概述 在本发明的构架中发现，(Fe3Al)型的铝化铁可以在其结构中容纳显著量的Ru或 其它催化元素，并且掺杂这样的催化元素的铝化铁对氯酸钠的合成反应显示出即使不低于 之前描述的那些材料，也与它们一样低的阴极超电势。铝化铁不含有Ti，并且不吸收显著量
4的氢。其晶体结构为有序状态的立方晶型D(V 本发明中描述的铝化铁可以由浓度范围从x = -1变化至x = +1的以下化学式描 述 <formula>formula see original document page 5</formula>
此材料因为铝的存在而非常抗腐蚀，并且被认为是不锈钢的潜在替代品。以前的
技术提到可以在铁基材上制备铝化铁的涂层，以防止它们受到腐蚀或氧化。 本发明的第一个目的是具有下式特征的新的纳米晶体合金<formula>formula see original document page 5</formula>
其中 x是大于-l且小于或等于+l的数，优选在-0.5至+0.5之间，并且更优选等于0 ;
y是大于0且小于或等于+l的数；优选在0.05至0.6之间，并且更优选等于0.2 ;
z是包括在0至+1之间的数，优选小于0. 5并且更优选等于0 ;
M表示选自Ru、 Ir、Pd、Pt、Rh、Os、Re、Ag和Ni中的一种或多种催化物种，所述一 种或多种元素优选为Ru、 Ir或Pd，并且T表示选自Mo、 Co、 Cr、 V、 Cu、 Zn、 Nb、 W、 Zr、 Y、 Mn、 Cb、 Si、 B、 C、 0、 N、 P、 F、 S、 Cl禾口
Na中的一种或多种元素，所述一种或多种元素优选为Mo、Co或Cr。 在上式中，Fe3—XA11+X是纳米晶体基体，其允许在其结构中容纳替换的一种或多种 元素M和T。 M是一种或多种催化元素，其为基体提供改善的电_催化性质，特别是，对于氯 酸钠的合成的电化学反应的低阴极超电势。T是一种或多种非催化元素，其为材料提供所期 望的良好物理化学性质，比如良好的机械强度、改善的耐腐蚀性或关于成本和制造的优点。
本发明人用纳米晶体状态表示由尺寸小于100nm的微晶组成的微结构。合金优选 为具有Fe^l(Ru)型的立方晶体结构的单相。然而，根据本发明的合金可以是化学有序的 或无序的和在拓扑结构上是有序或无序的。其还可以是多相的，换言之，由若干个相构成， 主相为Fe3Al(Ru)型。 本发明的第二个目的是一种制造纳米晶体合金的粉末的方法，所述方法由以下步 骤构成 1)剧烈地研磨Fe3Al型铝化铁的粉末与一种或多种催化物种M以及一种或多种任 选元素T的粉末，研磨的持续时间足以将所述元素引入铝化铁的晶体结构中；禾口
2)将铝化铁的晶体的尺寸降低至纳米尺度(< 100nm)。 本发明人用剧烈研磨表示在坩埚中用球进行机械研磨，其功率典型地大于0. lkW/ 升。 本发明的第三个目的是将Fe^l(Ru)型的合金用于电极的制造，所述Fe^1 (Ru)型
的合金未必是纳米晶体的，尽管它是优选的。此制造可以通过使用以下技术中的任何一种
将根据本发明的合金的粉末喷射在基材上而实现-空气等离子喷涂(APS)-真空等离子喷涂(VPS)-低压等离子喷涂(LPPS)-冷喷涂(CS);或-高速火焰喷涂(high velocity oxyfuel) (HVOF)
这当然是为了在选择的基材上制备涂层而完成的。基材优选为铁或钛板。 这些电极还可以通过以下方法制造将合金通过压制、轧制、硬钎焊或软钎焊直接
或借助于粘结剂涂覆于基材上。此粘结剂可以是金属添加剂、聚合物、金属泡沫等。 这样制造的电极可以用于例如氯酸钠的电化学合成。如之前提到的，在此具体的
上下文中，合金未必是纳米晶体的，尽管它是优选的，以得到低的超电势。 通过阅读以下参照附图进行的优选实施方式的更详细、但非限制性的描述，将更
好地理解本发明及其相关优点。 附图简述
图1显示摩尔比为1 : 0. 25的铝化铁(Fe3Al)和Ru的粉末混合物的X-射线衍 射谱图与研磨时间的函数关系。 图2显示对应于0h和12h研磨的图1的X-射线衍射谱图的放大视图。
图3显示铝化铁的晶格参数相对于Ru含量的演变。 图4显示在铝化铁Fe3Al中和在根据本发明的式Fe3AlRu。.3的合金中在8(TC下氢 吸收的测量值与暴露于约24巴(2390kPa)的氢气压力下的时间的函数关系。
图5显示掺杂有Ru的铝化铁在250mA/cm2的阴极超电势值与Ru含量的函数关系。
图6显示式Fe3AlRux的合金的超电势值与本发明具有各种Ru含量的材料在盐酸 (HC1)中的活化时间的函数关系。 图7显示式Fe3AlRu。.4的合金在高温热处理之前(上谱图)和之后(下谱图)的
x-射线衍射谱图。 图8a)显示用扫描电子显微镜拍摄的由根据本发明的式Fe3AlRUai的压制粉末制
成的粒料形式的电极的显微照片。 图8b)显示式Fe3AlRu。. ！的合金的EDX谱图。 图9a)显示在氯酸盐溶液中浸渍54小时之后的铝化铁的压制粉末的粒料(左) 和纯铁的压制粉末的粒料(右)。 图9b)显示分别由Fe、Fe3Al和Fe3AlRu。.6制成的三种电极在电流密度以2mA/sec 的速率从-158mA/cm2变化至+158mA/cm2，再变化至-158mA/cm2时的"电流密度-电势"曲 线。 图10a)显示对由根据本发明的式Fe3AlRu。.4的合金制成的电极在接近40天的时 间进行的耐久试验。 图10b)显示由根据本发明的式Fe3AlRu。.4的合金制成的电极在70个周期的10分 钟开路(OCP)之后、在250mA/cm2的10分钟短路(HER)的循环测试中的性能。
图10c)显示在图10b中显示的循环测试之后的由根据本发明的式Fe3AlRu。.4的合 金制成的电极在250mA/cm2的恒定极化过程中电势性能的复原。 图11显示在铝化铁掺杂有不同于Ru的各种催化物种(元素M)或掺杂有各种非 催化元素(元素T)的情况下所得到的阴极超电势值。 图12显示Fe3AlRUai的平均尺寸和粉末颗粒分布与研磨时间的函数关系。
图13显示由于在7rC的温度和约6. 5的pH下合成氯酸钠的电化学反应，从含有 根据本发明的式Fe3AlRu。.4的合金样品的试验池所释放的气体的体积。
发明详述
6
如之前指出的，图1显示摩尔比为1 : 0. 25的铝化铁(Fe3Al)和Ru粉末混合物 的x-射线衍射谱图与剧烈机械研磨时间的函数关系。 在图1中可以看到，随着研磨的进行，Ru的峰消失，而铝化铁的峰(由星号表示) 变得更宽。后面这些峰向小角度方向移动，表明Ru被插入铝化铁的晶体结构中，并且铝化 铁的晶体尺寸被降低至纳米尺度。 图2显示对应于0h和12h研磨的图1的X-射线衍射谱图的放大视图。如之前提 到的，在图2中清楚地看到，在12h的研磨之后，Ru峰消失。铝化铁的峰(400)和(422)在 12h之后向左位移，表明铝化铁的晶胞由于Ru结合到晶体结构中而膨胀。
图3显示作为Ru含量的函数的铝化铁的晶格参数的演变。在此也看到，掺杂有Ru 的铝化铁(Fe3AlRux)的晶格参数随着Ru在介于x = 0至x = 0. 3之间的插入迅速增加，而 之后在x = 0. 3至x = 0. 6之间，晶格参数在约5. 825埃的值达到稳定。
图4显示在铝化铁(Fe3Al)中和在根据本发明的式Fe3AlRu。.3的催化剂中在80°C 下氢吸收的测量值与暴露于约24巴(2390kPa)的氢气压力下的时间的函数关系。此图4 显示铝化铁和催化剂不吸收任何显著量的氢。在此实验中，材料在8(TC的温度(接近在工 业电解池中使用的温度的温度)暴露于2390kPa的氢气压力，时间为70小时。差压计在此 时间内没有测量到任何氢吸收。在24小时的时间内±0. 7kPa的小振荡由进行测量的实验 室中的环境温度变化导致。 图5显示掺杂有Ru的铝化铁在250mA/cm2的阴极超电势值与Ru含量的函数关系。 在此图中看到，没有Ru(x二O)的铝化铁并不是非常有活性。其超电势值为约950mV。在另 一端，将此超电势降低250mV(即从950mV个700mV)仅需要添加按每摩尔铝化铁计0. 05摩 尔的Ru。对于Ru含量高于x = 0. 2，超电势的下降不再显著，并且进一步添加Ru不是有理 由的。 图6显示Fe3AlRux的超电势值与本发明具有各种Ru含量的材料在盐酸中的活化 时间的函数关系。此时要相关提到的是通过剧烈研磨制备的材料在刚刚研磨之后因为在表 面上的天然氧化物而不是非常有活性。因此，需要通过将它们的表面暴露于酸来活化它们。 对于各个Ru含量，存在对于得到最小超电势值的最优活化时间。这些最小的超电势值示出 于图5中。 图7显示式Fe3AlRu。.4的合金在高温热处理之前(上谱图)和之后(下谱图)的 x-射线衍射谱图。上谱图对于根据本发明的材料是典型的。可以观察到铝化铁的特征峰向 左移，因为如前所述Ru插入晶胞中。在上图中用数字l表示的这些峰是非常宽的，而这对于 纳米晶体结构(晶体尺寸小于100nm)是典型的。此纳米晶体材料的阴极超电势在250mA/ ci^为约560mV。下谱图显示当将材料在IOO(TC加热时发生的变化。Ru被迫离开铝化铁的 晶胞，并且在下图中用数字2表示的金属间化合物RuAl析出。
发生的反应可以用以下形式表示
Fe3AlRu0 4 — 0. 4 (RuAl) +Fe0 83A10 17 此外，在图7的下谱图中看到，在热处理之后X-射线衍射峰非常窄，表明材料失去 了其纳米结晶性。当发生这种情况时，阴极超电势变差。对应于图7的下谱图的材料的最 小超电势值为736mV。这些结果显示纳米结晶性和将催化物种分散在铝化铁的基体中以得 到低超电势值的重要性。
7
图8a)显示用扫描电子显微镜拍摄的由根据本发明的压制粉末制成的粒料形式 的电极的显微照片。图8b)显示式Fe^lRu。」的合金的EDX谱图。在此图中看到Fe、Al和 Ru的特征峰，以及来自电解液的Na和Cr的特征峰。 图9a)显示在氯酸盐溶液中浸渍54小时之后的铝化铁的压制粉末的粒料(左) 和纯铁的压制粉末的粒料(右)。在此实验中使用的铝化铁是由AlfaAesar公司出售的商 业产品，其化学组成为0. 021重量％碳(carbone)、2. 24重量％铬、0. 50重量％氧、0. 18重 量％锆、0. 06重量％镍、80. 84重量％铁和16. 41重量％铝。此图显示铝化铁的粒料在氯酸 盐溶液中具有比纯铁的耐腐蚀性好得多的耐腐蚀性。此高耐腐蚀性来自结构中存在的铝， 其形成氧化铝的保护层。相对于目前在工业中使用的铁电极，在开路条件下，或换言之，当 阴极保护不再存在时，根据本发明的电极材料的此耐腐蚀性提供显著优点。
图9b)显示分别由Fe、Fe3Al和Fe3AlRu。.6制成的三种电极在电流以2mA/sec的速 率从-158mA/cm2变化至+158mA/cm2，再变化至-158mA/cm2变化时的"电流密度_电势"曲 线。换言之，此图显示根据本发明的电极与铁电极或不含催化物种的Fe^1的电极相比对 电流反向的耐受性。 此图显示根据本发明的式Fe3AlRu。.6的电极高度抗氧化。实际上，当从Fe电极变 成Fe3Al的电极，再变成Fe3AlRu。.6的电极时，发生铁至Fe203的氧化时的电势变得越来越阳 极化(anodic)。 图10a)显示对根据本发明的式Fe3AlRu。.4的电极在接近40天的时间进行的耐久 试验。图10b)显示根据本发明的式Fe3AlRu。」的同一电极在70个周期的持续时间为10分 钟的开路(OCP)之后、在250mA/cm2的10分钟闭路(HER)的循环测试中的性能。此循环测 试在图10a)(样品编号1)中显示的长期测试的第33天进行。图10c)显示在图4b)中显 示的循环测试之后的根据本发明的式Fe^lRu。.4的此电极在250mA/cm2的恒定极化过程中 的电势性能的复原。循环之后的此性能复原在图10a)中显示的长期测试的第35天实现。
图10显示根据本发明的电极在制备期间(恒定极化)或关闭(开路)以及甚至 当在这些运行条件之间有频率位移时(制备10分钟之后停止10分钟等)的稳定性。
图11显示在铝化铁(Fe3Al)掺杂有不同于Ru的各种催化物种(元素M)或掺杂 有非催化物种(元素T)的情况下所得到的阴极超电势值。实际上，此图ll显示由根据本 发明的Fe3Al (M)。.3型合金或Fe3Al (T)。.3型合金制成的电极的超电势值，在Fe3Al (M)。.3中M 选自Pd、Ru、 Ir和Pt，在Fe3Al(T)。.3中T选自Mo和Co。图11中报告的结果表明，在插入 不同于Ru的催化物种的情况下可以得到良好的电催化性能。 图12显示Fe^lRu^的平均尺寸与粉末颗粒分布与研磨时间的函数关系。用于 制备Fe3AlRu。」的铝化铁是由Ametek公司出售的商业产品，其化学组成为0.01重量％ 硼、2. 29重量％铬、16. 05重量％铝，余量为铁。在图12中可以看到，掺杂有Ru的铝化铁的 颗粒分布随研磨时间变得更窄并且平均尺寸随着时间减小。初始平均尺寸为71. 2ym，而 在14小时的研磨之后具为37. 8ym。在发生粉末颗粒的平均尺寸的减小的同时，在这些颗 粒的每一种中微晶的尺寸也由于在剧烈研磨过程中产生的机械变形减小到纳米尺度大小 (< 100nm)。 在此时，重要的是提到根据本发明的纳米晶体材料不仅能通过剧烈机械研磨制 备，还可以通过其他技术如从液态迅速淬火制备。实际上，可以将Fe^l(Ru)液体混合物足够迅速地冷却，使得钌或另一种选择的催化物种保持被捕获在铝化铁的晶体结构中并 且晶体尺寸保持在纳米尺度(< 100nm)。为此可以使用诸如雾化、熔体纺丝、薄膜状淬火 (splat-quenching)的技术。以相同的方式，通过将根据本发明的组合物的熔融颗粒或部 分熔融的颗粒喷射到导热的基材上以制备根据本发明的电极，可以将它们足够迅速地冷 却。为了此目的，可以使用沉积技术，比如APS (空气等离子喷涂)、VPS (真空等离子喷涂)、 LPPS (低压等离子喷涂)、CS (冷喷涂)和HV0F (高速火焰喷涂)。 图13显示由于在7rC的温度和约6. 5的pH下合成氯酸钠的电化学反应，由含有 根据本发明的Fe3AlRu。」合金的样品的试验池所释放的气体的体积。在图13中注意到，气 体释放的速率在第一个试验中为143. 5ml/hr而在第二个试验过程中为145. 6ml/hr。根据 以下示出的氯酸钠的合成的电化学反应
NaCl+3H20+66 — NaC103+3H2 释放3个氢分子要6个电子。在250mA/cm2的电流密度并且对于1. 27cm2的样品 表面，氢释放的理论量为在22t:收集的143， 3ml/hr的气体体积。试验结果与理论值的接近 表明根据本发明的催化材料的良好电流效率。
权利要求
一种下式的纳米晶体合金Fe3-xAl1+xMyTz其中M表示选自Ru、Ir、Pd、Pt、Rh、Os、Re、Ag和Ni中的至少一种催化物种；T表示选自Mo、Co、Cr、V、Cu、Zn、Nb、W、Zr、Y、Mn、Cb、Si、B、C、O、N、P、F、S、Cl和Na中的至少一种元素；x是大于-1且小于或等于+1的数；y是大于0且小于或等于+1的数；z是介于0至+1的范围内的数。
2. 根据权利要求1所述的纳米晶体合金，其中 x介于-O. 5至+0. 5的范围内；y介于O. 05至0. 6的范围内； z介于O至O. 5的范围内。
3. 根据权利要求1所述的纳米晶体合金，其中X等于0;y等于O. 2 ;z等于0。
4. 根据权利要求1所述的纳米晶体合金，其中M表示选自Ru、Ir和Pd中的至少一种元素；并且 T表示选自Mo、Co和Cr中的一种或多种元素。
5.. —种制造如权利要求1所述的纳米晶体合金的方法，所述方法包括以下步骤剧烈地机械研磨Fe3Al粉末和一种或多种催化物种M的粉末以及任选的一种或多种元素T的粉 末的混合物，所述研磨的持续时间足以将所述一种或多种催化物种M和所述一种或多种元 素T引入到Fe3Al的晶体结构中，并且将晶体尺寸降低至纳米尺度。
6. 下式的合金用于制造电极的用途，所述合金被涂覆于基材上以形成涂层 Fe3—xAl1+xMyTz其中M表示选自Ru、 Ir、Pd、Pt、Rh、Os、Re、Ag和Ni中的至少一种催化物种； T表示选自Mo、Co、Cr、V、Cu、Zn、Nb、W、Zr、Y、Mn、Cb、Si、B、C、0、N、P、F、S、C1和Na中 的至少一种元素；x是大于-1且小于或等于+1的数； y是大于0且小于或等于+1的数； z是介于0至+l的范围内的数。
7. 根据权利要求6所述的用途，其中在所述合金的式中 x介于-O. 5至+0. 5的范围内；y介于O. 05至0. 6的范围内； z介于O至O. 5的范围内。
8. 根据权利要求6所述的用途，其中在所述合金的式中 x等于0;y等于O. 2 ;z等于0。
9. 根据权利要求6所述的用途，其中在所述合金的式中 M表示选自Ru、Ir和Pd中的至少一种元素；并且 T表示选自Mo、Co和Cr中的一种或多种元素。
10. 根据权利要求6所述的用途，其中所述合金是纳米晶体。
11. 根据权利要求6所述的用途，其中所述基材是铁或钛板。
12. 根据权利要求6所述的用途，其中使用以下技术中的一种通过喷射将粉末状的所 述合金涂覆于所述基材上-空气等离子喷涂(APS); _真空等离子喷涂(VPS); _低压等离子喷涂(LPPS);-冷喷涂(CS);或-高速火焰喷涂(HV0F)。
13. 根据权利要求6所述的用途，其中将粉末状的所述合金通过压制、轧制、硬钎焊或 软钎焊直接地或借助于粘结剂涂覆于所述基材上。
14. 根据权利要求6所述的用途，其中将制造的电极暴露于处理下以活化涂覆于所述 基材上的所述合金。
15. 根据权利要求6所述的用途，其中所述电极用于氯酸钠的合成。
全文摘要
本发明涉及一种式Fe3-xAl1+xMyTz的纳米晶体合金，其中M表示选自Ru、Ir、Pd、Pt、Rh、Os、Re、Ag和Ni中的至少一种催化物种；T表示选自Mo、Co、Cr、V、Cu、Zn、Nb、W、Zr、Y、Mn、Cb、Si、B、C、O、N、P、F、S、Cl和Na中的至少一种元素；x是大于-1且小于或等于+1的数；y是大于0且小于或等于+1的数；z是介于0至+1的范围内的数。本发明还涉及纳米晶体形式或非纳米晶体形式的此合金用于制造电极的用途，所述电极特别可以用于氯酸钠的合成。
文档编号C23C24/00GK101772597SQ200880023201
公开日2010年7月7日 申请日期2008年5月15日 优先权日2007年5月15日
发明者罗伯特·舒尔兹, 西尔维奥·萨瓦 申请人:魁北克水电公司;弥尔技术公司