专利名称：一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硬质涂层，尤其是涉及一种在硬质合金基体表面制备氮化锆硬质
涂层的方法。
背景技术：
随着数控机床和加工中心的普及，高效高速高精度的切削成了现代加工技术的主要发展方向，对刀具的性能相应也提出了更高的要求。刀具进行涂层处理是提高刀具性能的重要途径之一。通过选择合适的涂层材料以及涂层制备方法可以提高刀具的硬度、耐磨以及高温氧化性能，从而提高刀具的使用寿命。在这些涂层刀具中，由于过渡族元素的氮化物涂层具有高的硬度、优异的耐磨耐蚀性能以及化学稳定性，因此在过去的二十几年，得到了广泛的使用。在这些过渡族元素的氮化物涂层中，氮化钛(TiN)涂层的研究不仅最早，而且最深入(["MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS 102(2007)31-38)。最近，氮化锆(ZrN)涂层也引起了涂层研究者的重视。相比于传统的TiN涂层，ZrN涂层表面致密性好，孔洞的数量少，当ZrN涂层暴露在空气中时，氮成分会逐渐被氧成分所代替，最后形成Zr02，起到保护作用，这使ZrN具有良好的耐蚀性能([2]SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY41 (1990) 191)。由于ZrN涂层的分解温度高，化学稳定性好，因此同时还具备优良高温稳定性以及化学稳定性，此外，ZrN的金黄色调更暖([3]SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY112(1999) 108)，因此具优良性能的氮化锆涂层将逐步地取代传统的TiN涂层，成为目前硬质涂层研究领域的热点之一。 在硬质合金表面制备ZrN涂层的方法有很多，如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)以及离子注入等。典型的PVD方法有磁控溅射沉积(如直流反应磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射等)、离子束辅助沉积、多弧离子镀沉积等，这些方法在制备工艺上有较大的差别。由于磁控溅射涂层粒子是采用阴极溅射方式得到的原子态粒子，携带从靶面获得的能量到达工件，形成细小核心，膜层组织细密，因此膜层结合力优于真空蒸发镀，成分与靶材成分接近，绕镀性好([4] SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY174-175(2003)240-245 ;[5]SCRIPTA MATERIALIA 51(2004)715-719)。
近年来，磁控溅射制备ZrN涂层引起了国内外学者的普遍关注，取得了很大的进展，但是采用磁控溅射制备的ZrN的硬度，由于制备方法、制备的工艺条件以及测试方法的差异，其硬度集中在15 25GPa之间，但20GPa左右的硬度不能在困难环境下工作，就是一般条件下的切削也不能保证其寿命。导致涂层硬度低的原因主要在于常规条件下，采用溅射方式获得的粒子能量也仅为几十eV，低能粒子在基体表面的扩散能力较弱，因此形成的涂层的膜层的结晶度较差，致密性不够，导致涂层的硬度较低。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法。
本发明包括以下步骤
1)基体预处理 将硬质合金基体研磨，抛光后清洗，烘干待用； 2)对预处理后的基体进行溅射沉积，得高硬度氮化锆硬质涂层。 在步骤1)中，所述研磨可将硬质合金基体分别在600目和1200目的金刚石砂轮
盘上进行粗磨和细磨；所述抛光可用金刚石抛光粉进行抛光至试样表面均匀光亮；所述清
洗可将抛光后的基体先用丙酮超声清洗，再用无水乙醇超声清洗，最后用离子源清洗，所述
离子源清洗可采用霍尔离子源对基体进行清洗，以清除基体表面的吸附气体以及杂质，提
高沉积涂层与基体的结合强度以及成膜质量；离子源的压强可为2X10—乍a，基体温度可为
30(TC，氩气通量可为10sccm，偏压可为-IOOV，阴极电流可为29. 5A，阴极电压可为19V，阳
极电流可为7A，阳极电压可为70V。 在步骤2)中，所述对预处理后的基体进行溅射沉积，可先进行预溅射后，再进行溅射沉积；所述预溅射可采用以下方法预处理后的基体的温度控制在30(TC，通入氩气，调节溅射腔体内工作压强至1Pa， Zr靶材的直流电源功率为200W，预溅射时间为10min，以去除靶材表面的氮化物、氧化物等，提高靶材的溅射速率。 所述进行溅射沉积可采用以下方法在溅射腔体内通入氩气和氮气，再对预处理后的基体进行溅射沉积，其中氮气流量可为15% 20%，沉积的工作压强可为0. 3 0. 5Pa、 Zr靶材的直流电源功率可为250 300W，溅射沉积的时间可为90 120min，基体温度可为300 45(TC，基体偏压可为-(50 100) V ;所述氩气和氮气纯度可为99. 99%，Zr靶材的纯度可为99. 995%。 本发明采用磁控溅射法，通过控制溅射沉积的气氛、基体温度以及基体偏压等工艺条件制备氮化锆硬质涂层。涂层的组成、结构及硬度随沉积工艺条件的变化而变化。当工作压强低时，气体分子具有长的平均自由程，分子与溅射的锆原子碰撞的次数降低，从而溅射原子在基片上沉积时具有较高的能量，高能量的原子在形核生长过程中具有高的扩散系数，因此涂层的结晶度提高，涂层的致密性增加，使硬度提高。氮气流量较高时，氮化锆涂层中共价键数量增加，氮化物含量的增加进一步提高了涂层的硬度。此外基体偏压以及基体温度高时，溅射粒子具有高的扩散能量，所得的涂层结构致密，硬度高；但过高的偏压以及沉积温度导致膜层与基体的结合强度降低，甚至剥落。因此采用磁控溅射的方法，控制溅射的工艺条件，可以制备氮化锆硬质涂层，所得涂层的组织细密，具有高的硬度。
图1为实施例1的XRD图谱。在图1中，横坐标为衍射角2 e (度)，纵坐标强度；衍射峰分别为ZrN(lll) ， ZrN(200)。
图2为实施例1的表面SEM图。 图3为实施例2的XRD图谱。在图3中，横坐标为衍射角2 e (度)，纵坐标强度；衍射峰分别为ZrN(lll) ， ZrN(200)。 图4为实施例3的XRD图谱。在图4中，横坐标为衍射角2 e (度)，纵坐标强度；衍射峰分别为ZrN(lll) ， ZrN(222)。
图5为实施例3的表面SEM图。 图6为实施例4的XRD图谱。在图6中，横坐标为衍射角2 e (度)，纵坐标强度；衍射峰分别为ZrN(lll) ， ZrN(222)。
具体实施方式
实施例1 1.基体预处理(1)研磨抛光将硬质合金基体分别在600目和1200目的金刚石砂轮盘上进行充分的粗磨和细磨，粗细磨的时间控制在10min左右，转速为500r/min，粗、细研磨之间都要对试样进行充分的超声清洗(超声清洗时间为2min)并以烘箱烘干，以除去磨屑和油污；试样经过研磨后，再用W2. 5的金刚石抛光粉进行抛光，抛光时间为10min。(2)超声清洗将抛光后的基体按以下顺序清洗，丙酮超声清洗5min —无水乙醇超声清洗5min—烘干待用。(3)离子源清洗溅射沉积前，先采用霍尔离子源对基体进行清洗，离子清洗的压强为2X10—乍a，基体温度30(TC，氩气通量10sccm，偏压为负IOOV，阴极电流电压分别为29. 5A、19V，阳极电流电压分别为7A、70V，清洗时间为5min，以清除基体表面的吸附气体以及杂质，提高沉积涂层与基体的结合强度以及成膜质量。 2.预溅射预溅射时，基体温度为30(TC，通入氩气，调节溅射腔体内工作压强至1Pa， Zr耙材的直流电源功率为200W，预溅射时间为10min，以去除耙材表面的氮化物氧化物等，提高靶材的溅射速率。 3.溅射沉积预溅射结束后通入氩气和氮气，其中氮气流量为15%，沉积的工作压强为0. 3Pa、Zr靶材的直流电源功率为250W，溅射时间为90min，基体温度为30(TC，基体偏压为负50V。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。 图1为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层。图2为涂层的表面形貌，表明涂层组织细密，晶粒为锥形。 4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr和N，其原子百分比为57. 71% ，42. 29%。 XRD以及EPMA测试结果表明涂层为多晶ZrN。
5.硬度测试涂层硬度测试方法如下采用CSM公司的纳米压痕测试仪器，涂层的硬度按如下公式计算HIT = Fm/Ap(HIT :涂层的硬度；Fm :最大载荷；Ap :压痕投影面积，可由压入深度计算)；根据膜厚的变化，载荷设置为10-30mN，以保证压入深度小于膜厚的10%，同一条件下每个样品测试5次，取平均值，计算得涂层硬度的平均值为30. 671GPa。
实施例2 1.基体预处理(1)研磨抛光同实施例1。
(2)超声清洗同实施例1。
(3)离子
源清洗同实施例1. 2.预溅射同实施例1。 3.溅射沉积预溅射结束后通入氩气和氮气，其中氮气流量为20%，沉积的工作压强为0. 3Pa、 Zr靶材的直流电源功率为275W，溅射时间为100min，基体温度为375。C，基体偏压为负75V。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。 图3为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层。 4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr和N，其原子百分比为
57. 52%，42. 48%。 XRD以及EPMA测试结果表明涂层为多晶ZrN。 5.硬度测试测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为31. 742GPa。
实施例3 1.基体预处理(1)研磨抛光同实施例1。
(2)超声清洗同实施例1。
(3)离子
源清洗同实施例1. 2.预溅射同实施例1。 3.溅射沉积预溅射结束后通入氩气和氮气，其中氮气流量为15%，沉积的工作压强为0. 5Pa、 Zr靶材的直流电源功率为300W，溅射时间为110min，基体温度为45(TC，基体偏压为负75V。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。 图4为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层。图5为涂层的表面SEM形貌，同实施例1相比，膜层的组织细密，晶粒为圆形。 4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr和N，其原子百分比为57. 35% ，42. 65%。 XRD以及EPMA测试结果表明涂层为多晶ZrN。
5.硬度测试测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为32. 231GPa。
实施例4 1.基体预处理(1)研磨抛光同实施例1。
(2)超声清洗同实施例1。
(3)离子
源清洗同实施例1. 2.预溅射同实施例1。 3.溅射沉积预溅射结束后通入氩气和氮气，其中氮气流量为20%，沉积的工作压强为0. 5Pa、 Zr靶材的直流电源功率为300W，溅射时间为120min，基体温度为45(TC，基体偏压为负100V。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。 图6为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层。 4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr和N，其原子百分比为
59. 55% ，40. 45%。 XRD以及EPMA测试结果表明涂层为多晶ZrN。 5.硬度测试测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为35. 103GPa。
权利要求
一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)基体预处理将硬质合金基体研磨，抛光后清洗，烘干待用；2)对预处理后的基体进行溅射沉积，得高硬度氮化锆硬质涂层。
2. 如权利要求1所述的一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述研磨是将硬质合金基体分别在600目和1200目的金刚石砂轮盘上进行粗磨和细磨。
3. 如权利要求1所述的一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述抛光是用金刚石抛光粉进行抛光至试样表面均匀光亮。
4. 如权利要求1所述的一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述清洗是将抛光后的基体先用丙酮超声清洗，再用无水乙醇超声清洗，最后用离子源清洗。
5. 如权利要求4所述的一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法，其特征在于所述离子源清洗是采用霍尔离子源对基体进行清洗，离子源的压强为2X10—乍a，基体温度为300°C，氩气通量为10sccm，偏压为-IOOV，阴极电流为29. 5A，阴极电压为19V，阳极电流为7A，阳极电压为70V。
6. 如权利要求1所述的一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述对预处理后的基体进行溅射沉积，是先进行预溅射后，再进行溅射沉积。
7. 如权利要求6所述的一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法，其特征在于所述预溅射的方法是预处理后的基体的温度控制在30(TC，通入氩气，调节溅射腔体内工作压强至1Pa， Zr靶材的直流电源功率为200W，预溅射时间为10min。
8. 如权利要求6所述的一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法，其特征在于所述进行溅射沉积的方法是在溅射腔体内通入氩气和氮气，再对预处理后的基体进行溅射沉积，其中氮气流量为15% 20%，沉积的工作压强为0. 3 0. 5Pa、 Zr靶材的直流电源功率为250 300W，溅射沉积的时间为90 120min，基体温度为300 450°C ，基体偏压为-(50 IOO)V。
9. 如权利要求8所述的一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法，其特征在于所述氩气和氮气纯度为99. 99%， Zr靶材的纯度为99. 995%。
全文摘要
一种高硬度氮化锆硬质涂层的制备方法，涉及一种硬质涂层的制备方法。基体预处理将硬质合金基体研磨，抛光后清洗，烘干待用；先进行预溅射后，再进行溅射沉积。采用磁控溅射法通过控制溅射沉积的气氛、基体温度以及基体偏压等工艺条件在硬质合金基体表面制备氮化锆硬质涂层的方法，以提高氮化锆涂层的硬度。在经过机械抛光、超声清洗以及离子源清洗处理过的硬质合金基体表面，采用直流电源进行磁控溅射沉积，控制总压强0.3～0.5Pa、氮气流量15％～20％，Zr靶材直流功率为250～300W，基体温度为300～450℃，基体偏压为负50～100V，沉积时间为90～120min，涂层具有高的硬度，可达30GPa以上。
文档编号C23C14/02GK101775585SQ20101011164
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月11日 优先权日2010年2月11日
发明者孙鹏, 朱芳萍, 王周成, 祁正兵, 黄若轩 申请人:厦门大学