专利名称：化学机械抛光液和抛光方法
技术领域：
本发明属于化学机械抛光技术领域，涉及应用于半导体材料(如单晶硅片)、氧化物(如玻璃)和金属(如铜、钨、钽)等材料的化学机械抛光加工以及半导体部件制造工序 (如浅沟道隔离、Cu/低k介质平坦化等)的化学机械抛光加工技术，尤其涉及一种化学机 械抛光液，采用该抛光液的抛光方法以及该抛光液的制备方法。
背景技术：
化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，简称CMP)，又称化学机械平坦 化(Chemical Mechanical Planarization)，是机械研磨和化学腐蚀的组合技术，它借助超 微粒子的研磨作用以及抛光液(浆料)的化学腐蚀作用，在化学成膜和机械去膜的交替过 程中，从被研磨的介质表面上去除极薄的一层材料，实现超精密平坦表面加工。化学机械抛 光广泛应用于半导体(如单晶硅片)、氧化物(如玻璃)和金属(如铜、钨、钽)等材料的加 工以及半导体部件的制造工序(如浅沟道隔离(Shallow Trench Isolation，STI)、Cu/低 k介质平坦化等)。典型的CMP用抛光液包含固液两相，液相主要由去离子水和氧化剂、表面活性剂、 缓冲剂、腐蚀抑制剂等化学组分组成；固相主要由磨粒组成，包括氧化铝、氧化硅、氧化铈等 无机氧化物，磨粒尺寸一般为20 50nm。在化学机械抛光过程中，晶片表面与抛光垫表面 是相互接触的，纳米级磨粒部分嵌入于抛光垫中，部分压入抛光片表面，发生二体磨损。如 果磨粒在加工过程中发生团聚，容易在工件表面留下划痕。在工件与抛光垫的极小间隙中， 抛光产物也容易划伤抛光片表面；抛光产物也可能嵌入抛光垫中，不断划伤抛光片表面。针对上述问题，日本Toshiba集团半导体公司以及JSR集团精密电子研究实验室 的研究人员，参考文献1，在2001年提出利用无机磨粒(Al2O3)/有机粒子(树脂)组成 的复合磨粒抛光液对铝、铌及低k材料进行化学机械抛光，即基于传统软质抛光垫下利用 复合磨粒抛光液的化学机械抛光技术。如图1所示，所谓无机磨粒/有机树脂粒子组成的 复合磨粒是指在抛光液中除了常规磨粒外还加入树脂粒子，这两种粒子在抛光液中所带的 表面电位不同，通过静电力的作用，它们相互吸引在一起，形成内核为大颗粒树脂，外壳包 裹小粒径磨粒的复合磨粒。利用无机/有机复合磨粒抛光液进行CMP加工的原理为单一磨粒抛光液CMP时， 由于磨粒的粒径小，且软质抛光垫表面比较粗糙，导致只有少量磨粒与晶片接触；树脂粒子 较软，试验表明无法实现对晶片材料的去除；当二者形成复合磨粒时，复合磨粒的粒径较氧 化铝磨料大得多，包裹在树脂粒子表面的磨粒浓度高，与工件接触的机会增大，材料去除作 用增强。同时，树脂粒子具有较好的弹性，在抛光垫与工件之间起到微型抛光垫的作用，可 以避免凝聚成团的磨粒、抛光生成物或异物对晶片的划伤，提高了表面质量。与单一磨料抛 光液相比，这种方法获得的抛光速率更高，晶片表面的缺陷更少。在专利文献a中公开了在水系介质中含有二氧化硅粒子、聚合物粒子和阳离子 型化合物的研磨液组合物，用于精密部件用晶片的平整化。专利文献b中也公开了抛光液中含有“有机无机复合磨粒”的化学机械抛光用水分散液，用于铜膜和绝缘膜的抛光加工。上述研究或专利记载的抛光液中增加了聚合物粒子，以提高抛光的材料去除率和 表面质量。但这些聚合物粒子，都不具有磁性，无法通过辅助磁场对其施加磁力把持。
传统CMP工艺中，由聚氨酯材料做成的软质抛光垫是不可缺少的组成部分，它起 着向抛光材料输送抛光液和磨料的作用。在抛光过程中，由于工件、磨料和抛光垫相互作 用，抛光垫承受周期性的剪切应力，不断磨损，并被磨屑阻塞。抛光垫的损坏将导致抛光稳 定性变差，效率降低。抛光垫磨损表面可定期用一个金刚石磨料盘修整，但修正工艺增加了 生产成本，同时减少了抛光垫的使用寿命。另一方面，由于抛光垫在工件周边的弹性变形严 重，造成工件周边应力集中，工件非常容易产生塌边现象。在软质抛光垫环境下要消除工件 塌边缺陷十分困难。为此，日本东京大学生产技术研究所提出了一种基于硬质抛光器下利用复合磨粒 抛光液的化学机械抛光技术，参考文献2，如图2所示，该技术去除了传统CMP中的软质 聚氨酯抛光垫，在抛光过程中，由聚合物粒子和磨粒形成的复合磨粒被把持在硬质抛光器 (一般为玻璃材料)表面上通过研磨而成的微观凹槽中，它们在工件与抛光器之间起着无 数个微型抛光垫的作用，工件与抛光器不直接接触，从而避免了传统抛光由抛光垫引起的 种种缺点。日本东京大学生产技术研究所提出的硬质抛光器可用无孔隙的玻璃或铸铁等硬 质材料制成，这与专利文献C中公开的由六方氮化硼抛光盘有本质的区别。专利文献C
提出的是孔隙率为20-70%的六方氮化硼陶瓷材料，弹性模量为20GPa(具体实验例均小于 IOGPa)，比玻璃的弹性模量(约55GPa)或铸铁的弹性模量(约155GPa)都要小很多。换言 之，低的弹性模量以及适合的孔隙率才构成了专利文献C提出的抛光盘的适用性。到目 前为止，基于无孔隙玻璃或铸铁材质抛光盘，利用单一 Si02、Al203磨粒抛光液的抛光实例还 未见报道。在基于硬质抛光器下利用复合磨粒抛光液的化学机械抛光工艺中，只有那些被硬 质抛光器微观凹坑“把持”的复合磨粒才能对晶片起划擦去除作用。复合磨粒尺寸相对“凹 坑”太小，则工件可能与抛光器表面直接划擦；复合磨粒尺寸相对“凹坑”太大，则无法被把 持。因此，基于硬质抛光器的抛光工艺要求抛光器微观形貌(或表面粗糙度值)与复合磨 粒的直径尺寸相适应，抛光器表面需通过精密研磨加工得到。但在实际抛光中，复合磨粒除 摩擦工件外，同时还对硬质抛光器的表面产生磨损。经过一定时间的抛光，硬质抛光器的表 面也越来越平整光滑，表面粗糙度值越来越小，抛光器对复合磨粒的“把持力，，逐渐减小，导 致抛光效率降低。试验表明，一般经过5小时左右的抛光，硬质抛光器表面粗糙度值就会减 小一级(如从Ra3. 2 μ m变化到Ral. 6 μ m)，需重新研磨修整。参考文献3，Zhou Wenjun 等在抛光液中添加进金属皂化粒子，试图降低复合磨粒对抛光器的磨损，但这种方法只能 缓解磨损速度，并不能彻底根除存在的问题。此外，文献表明已有多种磁场辅助的抛光技术Y. Tani和K. Kawati4最早提出了利用磁性液体进行精密加工的技术。该技术 将盛有非磁性磨磨粒(碳化硅，直径4 μ m，体积含量40%)和磁性液体(直径为100-150 A 的Fe3O4磁性微粒均勻地混合在二十烷基萘基液中)均勻混合液的圆形容器放置在辅助磁 场中。磁场梯度使磨粒浮起并与浸在磁性液体中的工件相接触。为了获得较大的抛光压力，Umehara5等人在磁性液体中放一个“浮体”，在磁场的作用下，磁性液体给“浮体”以 力的作用，使其与工件相接触，通过“浮体”与工件间的磨粒来进行抛光。因此，这种抛光方 法的特点是无磁场作用时磨粒与磁性粒子物理混合在一起，磁场作用时磨粒与磁性粒子则 是分离的，上层磨粒靠向工件一侧，下层磁性粒子靠向磁场一侧。
Kurobe6等则提出了另一种磁场辅助精密抛光技术。柔性的橡胶垫将铜抛光 盘槽底部的磁性液体密封，抛光液放在橡胶垫的上方，与磁性液体隔开，工件则浸于抛光液 中。在磁场的作用下，磁性液体受力并作用到橡胶垫抛光盘上，柔性的橡胶垫抛光盘受力变 形，使其形状与工件面形相吻合来对工件进行抛光的。因此，这种抛光方法的特点是磨粒与 磁性粒子是分离的。T. Shinmura7提出的磁力研抛法则是将被加工工件与很多磁性磨粒相接触，在 外磁场的作用下，磁性磨粒聚集在一起形成“磁粉刷”。当工件与“磁粉刷”有相对运动时， 它们之间相互摩擦，从而实现对工件的抛光。磁性磨粒是一种平均粒径约为150 μ m的粒状 体，由磁化率大的铁粉和磨削能力强的氧化铝粉或碳化硅粉等按一定比例混合而成的固体 颗粒。W. I. Kordonski等8提出利用磁流变抛光液在磁场中的流变性进行抛光的磁流 变抛光(magnetorheological finishing, MRF)技术。磁流变液是一种微米级的磁性粒子 分散于绝缘载液中而形成的非胶体悬浮液，常用的磁性粒子一般有羰基铁粒子或铁氧体粒 子。磁流变抛光液则由向磁流变液中加入一定量的磨粒经搅拌获得。磁流变抛光原理磁 流变抛光液随运动盘流经工件与盘的间隙；施加梯度磁场时，抛光液中的磁性粒子向梯度 磁场大的一侧移动，并形成柱状或团簇状的结构，磁流变抛光液变硬，而磨粒则浮于抛光液 的表面；当工件与运动盘形成的很小空隙时，变硬的抛光液对工件表面与之接触的区域产 生很大的剪切力，从而使工件表面材料被去除。由上可知，已有的磁场辅助抛光技术所采用的抛光液包含纯磁性粒子(羰基铁粒 子等)和磨粒两种粒子，磁性粒子和磨粒各自独立地分散在抛光液中，抛光液中的磁性粒 子由于受梯度磁场的作用与磨粒分层存在，这样就导致材料去除率和表面质量难于控制。 而在磁力研抛中，磁性磨料中的铁粉和磨粒是一起作用于工件表面的，这样使得表面质量 受到较大影响。参考文献[1]Hiroyuki Yano, Yukiteru Matsui, Gaku Minamihaba, Nobuo Kawahashi, Masayuki Hattori, High-performance CMP Slurry with Inorganic/Resin Abrasivefor Al/Low k Damascene, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2001,671 :M2. 4. 1-M2. 4. 6[2]Y. Lu, Y. Tani, K. Kawata, Proposal of New Polishing Technology without Usinga Polishing Pad, CIRP Annals-Manufacturing Technology,2002,51 (1) :255_258[3]Zhou Wenjun, Tani Yasuhiro and Kawata Kenji, Proposal of 5-Body FinishingTechnology for Long Tool Life,7th International Conference on Progress ofMachining Technology,275-280[4]Y. Tani and K. Kawata, Development of High-Efficiency Fine Finishing ProcessUsing Magnetic Fluid, CIRP Annals-Manufacturing Technology,1984,33 (1) 217-220
[5]Umehara N. , Kato. K and I. Kanagawa, Magnetic Fluid Grinding of Ceramic FlatSurfaces, Electromagnetic Forces and Applications, Elsevier Science Publishers,1992，143-146[6]T. Kurobe and 0. Imanaka, Magnetic Field-Assisted Fine Finishing, PrecisionEngineering,1984,6(3), 119-124,[7] T. Shinmura, K. Takazawa, E. Hatano, M. Matsunaga, T. Matsuo, Study onMagnetic Abrasive Finishing,CIRP Annals-Manufacturing Technology,1990,39 (1) 325-328[8] I. V. Prokhorov, W. I. Kordonski, L. K. Gleb, G. R. Gorodkin and M. L. Levin, NewHigh-precision Magnetorheological Instrument-Based Method of PolishingOptics，OSA OF&T Workshop Digest 24，1992，134-136专利文献a研磨液组合物，公开号CN 1517424A ； 专利文献b:半导体基板的化学机械抛光方法和化学机械抛光用水分散液，公开 号CN 1434491A ；专利文献C一种用于化学机械抛光的抛光盘及其制造方法，公开号 CN1174869A ；
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种化学机械抛光液及使用该抛 光液的抛光方法，在对半导体基片、氧化物和金属等材料以及半导体部件制程中Cu/低k介 质等进行化学机械抛光时，可以提高抛光速率，控制并减小抛光面塌边或者提高金属互连 层平坦性。为了达到上述的目的，本发明采用了以下的技术方案一种化学机械抛光液，包括液体，液体中分布有复合磨粒，所述复合磨粒由大颗粒 磁性聚合物粒子外面依附小粒径磨料构成，所述磁性聚合物粒子由聚合物材料包裹磁性材 料构成。其中，液体主要为去离子水，还可包括PH调节剂、氧化剂、表面活性剂、缓冲剂、腐 蚀抑制剂等化学组分组成，所述磨料和磁性聚合物粒子在抛光液中所占的比例为1 20重 量％。为了保证抛光效果，磁性聚合物粒子和磨料的粒径比优选为10 1000 1，抛光液 中磁性聚合物粒子和磨料的质量比优选为1 0.5 1。一种化学机械抛光方法，采用如上所述的化学机械抛光液，利用辅助磁场将复合 磨粒把持在软质抛光垫或者硬质抛光器表面，对抛光材料的被抛光面进行抛光。相对于现有技术，本发明方案在抛光液的组成以及在抛光时复合磨粒的作用机制 方面有本质的区别。将磁性粒子与聚合物材料复合成磁性聚合物微球，并使磁性聚合物微 球与磨粒相互吸附组成磨粒(壳)/磁性聚合物(核)结构的磁性复合磨粒；这样，抛光液 中的磁性复合磨粒在辅助磁场的作用下通过磁力被把持在抛光区域内，即被把持在软质抛 光垫或硬质抛光器与工件之间，起到微型抛光垫的作用，吸附在磁性聚合物粒子表面的磨 粒通过抛光压力作用下对工件表面产生机械划擦，去除工件表面的腐蚀层，从而达到更高 的抛光速度和更好的平坦化的目的。应用软质抛光垫时，参与抛光的磁性复合磨粒数量得 到增加，材料去除效率提高；应用硬质抛光器时，磁性复合磨粒对硬质抛光器的表面形貌依赖性降低，材料去除效率显著提高。下面对本发明方案进行详细说明对于磨料和磁性聚合物粒子上述磨料，可以举出二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化铈(CeO2)、二氧化锆 (&02)、二氧化钛(TiO2)和二氧化锰(MnO2)等无机粒子。其中优选二氧化硅。作为这种二 氧化硅可以列举胶态二氧化硅粒子、煅制二氧化硅粒子等。而且其中优选胶态二氧化硅粒 子。胶态二氧化硅粒子形状接近球状，可以长期稳定分散在水系介质，有利于减少对被抛光 表面的刮痕。胶态二氧化硅粒子可以通过硅酸钠等硅酸碱金属盐水解缩合的溶胶凝胶法合 成；煅制二氧化硅粒子可以通过四氯化硅等挥发性硅化合物在氢氧燃烧器进行气相水解法 制备。为了在抛光时既可以获得较半滑的表面，又可保持较高的材料去除率，二氧化硅粒子 的平均粒径优选为1 lOOOnm、更优选为5 200nm、进一步优选为20 lOOnm。上述磁性聚合物粒子，是由核为磁性材料、壳为聚合物材料的核-壳型磁性聚合 物粒子，如图3所示；或者内外层为聚合物材料、中间层(核)为磁性材料的壳-核-壳型 磁性聚合物粒子，如图4所示。其中聚合物材料可以举出(1)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等碳链聚合物，(2)聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚砜等杂链聚合物，(3)有机硅树脂等元素有机聚合 物等。这些聚合物材料中，具体优选聚苯乙烯和苯乙烯类共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲 基)丙烯酸树脂和(甲基)丙烯酸类共聚物，以及具有这些交联结构的共聚物。其中磁性材料粒子可以举出(l)Ni、Co、Fe等金属纳米粒子及其合金(如Ni_Fe、 Co-Fe)的金属系列磁性粒子，(2) Fe304、Y-Fe3O4、MeFe2O4 (Me = Mn、Co、Ni)等铁酸盐系列 磁性粒子，(3)氮化铁系列磁性粒子，(4)有机磁性粒子。这些磁性粒子可用机械研磨法、化 学共沉淀法、热分解法、两相法以及水溶液吸附_有机相分散法等方法制备。这些磁性粒子 中，具体优选形状为球形(或针状)、粒径(或长径)5 200nm的Fe3O4磁性粒子，在制备 磁性复合粒子时，这样粒径的磁性粒子容易包裹在聚合物粒子内部，避免磁性粒子划伤抛 光表面。上述磁性聚合物粒子，可采用制备磁性粒子的同时获得所需磁性聚合物粒子的一 步法，或者先制备磁性粒子再用适当的方法与聚合物结合的两步法。其中优选两步法。上 述磁性聚合物粒子之一，即核为磁性粒子、壳为聚合物的粒子磁性聚合物粒子，可采用原子 转移自由基聚合法、溶胀法、乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法以及包埋法等方法制备。 上述磁性聚合物粒子之一，即内外层为聚合物、中间层为磁性粒子的磁性聚合物粒子，可采 用两步聚合法第一步先制备单分散、稳定性好的带有功能基团的聚合物粒子，再采用化学 还原法或界面沉淀法将无机磁性粒子接在聚合物粒子表面；第二步在覆盖有磁性粒子的聚 合物粒子表面引发单体聚合并包裹种子而制得内外层为聚合物、中间层为磁性粒子的磁性 聚合物粒子。为了在抛光时既可以获得较平滑的表面，又可保持较高的材料去除率，上述磁性 聚合物粒子的平均粒径优选为500 20000nm、更优选为1000 15000nm、进一步优选为 3000 lOOOOnm。上述磁性聚合物粒子的饱和磁化强度优选为5 lOOemu/g、更优选为10 50emu/g、进一步优选为 20 30emu/g。
对于复合磨粒上述抛光液中含有的磨料和磁性聚合物粒子，以壳(磨料)/核(磁性聚合物粒子)型结构的复合磨粒形式存在，如图5所示，即磨料和磁性聚合物粒子在抛光液中形成不 易分离的、组合在一体的粒子。上述复合磨粒，可以在一定的pH范围的水系中，由于磨料和磁性聚合物粒子具有 符号不同Zeta电位或者Zeta电位的绝对值差距较大，磨料通过静电力吸附在磁性聚合物 粒子表面实现。此外，当磨料和磁性聚合物粒子的Zeta电位同号，或者Zeta电位的绝对值 相差不大时，可以使用阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，改变磨料或磁性聚合 物粒子的Zeta电位值，优选采用活性剂改变磁性聚合物粒子Zeta电位的方法。上述阳离子型表面活性剂，可以举出胺盐型、季铵盐型阳离子型表面活性剂。优 选季铵盐型阳离子型表面活性剂，更优选高分子型季铵盐，特别优选聚二甲基二烯丙基氯 化铵。上述阴离子型表面活性剂，可以举出磺酸盐型、硫酸酯和磷酸酯型阴离子型表面活 性剂。优选磺酸盐型阳离子型表面活性剂，更优选高分子型磺酸盐，特别优选聚苯乙烯磺酸 钠。为了使得改性后的磁性聚合物粒子的Zeta电位足够保证通过静电力吸附磨料， 从而形成壳/核型结构的复合磨粒，上述表面活性剂的用量，根据磁性聚合物粒子的量确 定，以表面活性剂在磁性聚合物粒子表面达到饱和吸附为原则，在磁性聚合物粒子的量在 100重量％基础下，优选10重量％以下，更优选5 0.01重量％，特别优选2 0. 05重量％。对于抛光液的配制本发明抛光液，根据抛光对象不同，可选用不同pH值。酸性抛光液的PH值，优选 为1 6，更优选为2 5，特别优选为3 4。碱性抛光液的pH值，优选为7 13，更优选 为8 12，特别优选为9 11。上述抛光液的pH值，可使用pH调节剂。作为pH调节剂， 可列举硝酸、盐酸、硫酸等无机酸，醋酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸等有机酸，氢氧化钠、 氢氧化钾等碱金属氢氧化物，以及氨水、水溶性有机胺等。本发明抛光液，可以根据需要加入各种添加剂。可以列举氧化剂、分散剂等。作为 氧化剂，可以列举过氧化氢及其衍生物、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、高碘酸 及其盐等。作为分散剂，可以列举阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表 面活性剂等表面活性剂。其中优选非离子型表面活性剂，可以列举为聚乙烯醇、脂肪醇聚氧 乙烯醚、聚乙烯醇与聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯烷基胺等。本发明抛光液的配制方法，优选的方法有先将除磁性聚合物粒子以外的抛光液 的其他组分按比例混合并经超声波搅拌，再加入磁性聚合物粒子或加入经表面活性剂改性 的磁性聚合物粒子，最后经超声波搅拌制得。本发明抛光液，还可采用磁性聚合物粒子与市售的化学机械抛光液混合得到。可 以列举碱性二氧化硅(SiO2)抛光液与具有正Zeta电位的磁性聚合物粒子混合得到，酸性 氧化铝(Al2O3)磨粒抛光液与具有负Zeta电位的磁性聚合物粒子混合得到。对于辅助磁场本发明抛光方法，设置有辅助磁场。抛光液中的磁性复合粒子在磁力的作用下被 把持在抛光垫或者抛光器上，促进抛光的材料去除率，提高表面质量。
上述的辅助磁场，可以由永磁体产生，或者由电磁发生装置产生。上述的永磁体可 以列举出天然的磁石和人造磁钢，优选选用人造磁钢。人造磁钢可以列举出钕铁硼磁铁、钐 钴磁铁、铝镍钴磁铁、铁氧体磁铁等，优选选用钕铁硼磁铁。永磁体的截面形状可以列举出 圆形、圆环形、正方形、长方形等，以及不同截面形状的组合体。上述的电磁发生装置可以列 举单芯柱或多芯柱直流、交流电磁发生装置。发生装置的截面形状可以列举出圆形、圆环 形、正方形、长方形等。辅助磁场装置设置在抛光盘的下方、上方以及其他需要的位置，为保证作用效果 和方便布置，优选布置在抛光盘的下方。上述的辅助磁场的作用区域可以列举抛光区域、抛 光区域周围以及其他需要的区域，为保证作用效果和方便布置，优选作用区域为抛光区域。对于抛光装置本发明抛光方法，使用的装备，如图6、图7所示，包括固定和夹持被抛光工件的载 样盘、载样盘的加压装置、铺贴有软质抛光垫的抛光盘或者固定有硬质抛光器的抛光盘、辅 助磁场装置、抛光液供给装置等。上述的软质抛光垫可以列举的有毛毡垫、多孔合成革垫、聚氨酯发泡固化垫、无织 纹聚氨酯垫。上述的硬质抛光器材料可以列举的有玻璃、陶瓷、铸铁、铁合金、有色金属等， 优选玻璃、陶瓷材质的硬质抛光器。上述抛光器的玻璃材质可以列举的有钠钙玻璃、铝镁玻 璃、钾玻璃、铅玻璃、硼硅玻璃和石英玻璃等，优选钠钙玻璃、石英玻璃，更优选钠钙玻璃。上 述的抛光器的陶瓷材质可以列举的有氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、氮化硼等，优选氧化 铝、氧化锆陶瓷，更优选氧化铝陶瓷。上述的辅助磁场装置可以列举的有永磁体磁场发生装 置，电磁场发生装置。对于抛光工艺作为本发明的磁场辅助的化学机械抛光的对象，以精密部件用基片为代表的被抛 光物的材质，可以举出硅、铝、铜、钨、钽等半金属或金属，二氧化硅、氧化铝、氮化硅等氧化 物，砷化镓、氮化镓等半导体化合物，氟掺杂的氧化硅、聚酰胺类树脂等低介电常数材料。作为本发明的磁场辅助的化学机械抛光的方法，优选的是，以精密部件用基片为 代表的被抛光物粘贴或夹持在载样盘上，载样盘在抛光压力的作用下压向软质抛光垫或者 硬质抛光器，载样盘和抛光盘分别转动，载样盘和抛光盘的转速优选为大小方向相同，抛光 液供给装置则将本发明的磁性复合磨粒抛光液供应到软质抛光垫或者有硬质抛光器上，抛 光液中的磁性复合磨粒受辅助磁场的磁力作用，被把持在抛光区域，促进化学机械抛光中 的机械划擦作用，促进材料去除率，提高被抛光物的表面质量。本发明的磁场辅助的化学机械抛光的方法，载样盘和抛光盘的转速为20 200rpm，优选40 lOOrpm。而且固定精密部件用基片的载样盘对抛光盘的压强为0. 5kPa 100. OkPa,优选 10. OkPa 50. OkPa,更优选 15. OkPa 30. OkPa。本发明的磁场辅助的化学机械抛光的方法，抛光液供给装置向抛光盘供给磁性复 合磨粒抛光液的供给量，优选为20 500ml/min，更优选100 300ml/min。此外，本发明的磁场辅助的化学机械抛光的方法，在抛光垫或抛光器表面的磁场 强度为5 lOOOmT，优选为10 500mT，更为优选为30 100mT。本发明由于采用了以上的技术方案，在对半导体基片、氧化物和金属等材料以及 半导体部件制程中Cu/低k介质等进行化学机械抛光时，可以提高抛光速率，控制并减小抛光面塌边，提高抛光工件的金属表面质量；尤其是在采用硬质抛光器进行化学机械抛光时， 不仅可以避免抛光面塌边，还可显著提高材料去除率；同时，还可以极大降低对抛光垫或者 抛光器的表面形貌依赖性，提高抛光垫或者抛光器的使用寿命。
图1是现有技术中复合磨粒的形成示意图；其中，1为带正电的Al2O3磨粒，2为带负电的有机树脂微球，3为复合磨粒。图2是 现有技术中基于硬质抛光器下利用复合磨粒抛光液的CMP示意图；其中，1为载样盘，2为抛光压力，3为工件，4为聚合物微球，5为游离磨料，6为玻 璃抛光器。图3是本发明的磁性聚合物粒子的结构示意图之一；图4是本发明的磁性聚合物粒子的结构示意图之二 ；其中，1为磁性材料，2为聚合物材料。图5是本发明的复合磨粒结构示意图。其中，1为磁性材料，2为聚合物材料，3为磨粒。图6是本发明基于硬质抛光器的CMP示意图；图7是本发明基于软质抛光垫的CMP示意图；其中，3为磨粒，11为磁性聚合物粒子，12为永磁体，13为载样盘，14为蜡膜，15为 工件，16为硬质抛光器，17为抛光盘，18为软质抛光垫。
具体实施例方式下面对本发明的具体实施方式
做一个详细的说明。一种化学机械抛光液，包括液体，液体中分布有复合磨粒，所述复合磨粒由大颗粒 磁性聚合物粒子外面依附小粒径磨料构成，所述磁性聚合物粒子由聚合物材料包裹磁性材 料构成。抛光液的具体制备和抛光实验比较如下1.磁性粒子及磁性聚合物粒子的制备1-1、Fe3O4纳米粒子的制备将0. 196摩尔的FeCl3 · 6H20和0. 098摩尔FeSO4 · 6H20置于5000mL的三颈烧瓶 中，再加2000mL的去离子水溶解、机械搅拌并通入高纯氩气除去水中的氧气，氩气气氛升 温至80°C，加入40mL质量分数为25%的氨水，最后滴入20mL油酸，继续升温至96°C反应 0. 5小时后，分离、洗涤、干燥得到油酸包裹的、平均粒径约为8nm的黑色Fe3O4纳米粒子。1-2、磁性聚苯乙烯粒子(磁性PS)的制备将8克磁性Fe3O4纳米粒子溶于200mL苯乙烯、4mL丙烯酸和1. OmL对二乙烯基苯 中，超声混勻后加入1. 0克偶氮二异丁腈，搅拌使其溶解，得棕黑色混合液；将8克聚乙烯吡 咯烷酮和2000mL无水乙醇加入三颈烧瓶中，溶解、机械搅拌、高纯氩气除氧后升温至70°C， 并将棕黑色混合液加入到三颈烧瓶中，恒温、氩气保护下反应48小时，离心分离、洗涤、干 燥得到平均粒径约为5 μ m的聚苯乙烯磁性微球。1-3、磁性聚甲基丙烯酸甲酯粒子(磁性PMMA)的制备在聚合反应釜中加入15克聚乙烯醇的IOOOmL水溶液，在80°C下不断搅拌；将10克Fe3O4纳米粒子分散于30mL甲基丙烯酸甲酯有机载液中，得到油性Fe3O4磁流体；在油相 储液罐中加入25克油性Fe3O4磁流体、70mL甲基丙烯酸甲酯、5mL 二乙烯苯和4克过氧化苯 甲酰组成的油相溶液，搅拌形成均勻分散的油相流体；保持油相储液罐的压力为0. IMpa, 油相流体通过喷流嘴喷流进入聚合反应釜内水相中形成均勻的液滴；恒温80°C反应1小 时，再降温到60°C熟化2小时，经冷却、磁性分离、洗涤，得到平均粒径约为10 μ m的磁性聚 甲基丙烯酸甲酯粒子。
2.磁性聚合物粒子的改性2-1、磁性聚苯乙烯粒子(磁性PS)改性利用Zeta-Meter System 3. 0+电位仪检测得到按1-2方法制得的磁性聚苯乙烯 粒子的Zeta电位为-35mV。取按1-2方法制得的粒径为5 μ m的聚苯乙烯磁性粒子30g，置于IOOOmL的烧杯 中，加入500mL去离子水，充分搅拌。再向聚苯乙烯磁性粒子溶液中加入0. 3g聚二甲基二 烯丙基氯化铵，超声波搅拌。将经超声搅拌、达到吸附平衡后的溶液在4000rpm下离心分离 lOmin，移去上清液，得到经阳离子表面活性剂聚二甲基二烯丙基氯化铵改性的聚苯乙烯磁 性粒子，其Zeta电位为+31mV。2_2、磁性聚甲基丙烯酸甲酯粒子(磁性PMMA)改性利用Zeta-Meter System 3. 0+电位仪检测得到按1-3方法制得的磁性聚甲基丙 烯酸甲酯粒子的Zeta电位为-28mV。取按1-3方法制得的粒径为ΙΟμπι的磁性聚甲基丙烯酸甲酯粒子40g，置于 IOOOmL的烧杯中，加入500mL去离子水，充分搅拌。再向聚甲基丙烯酸甲酯粒子溶液中加 入0.4g聚二甲基二烯丙基氯化铵，超声波搅拌。将经超声搅拌、达到吸附平衡后的溶液在 4000rpm下离心分离lOmin，移去上清液，得到经阳离子表面活性剂聚二甲基二烯丙基氯化 铵改性的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，其Zeta电位为+29mV。3.单一磨粒抛光液的制备或选择3-1、单一 SiO2磨粒抛光液(型号简称Si)取20克粒径为30 40nm的二氧化硅粉体为磨料，加入2克聚乙烯醇为表面分散 齐IJ，在1500rpm的搅拌下，加入去离子水78克，制得100克单一 SiO2磨粒抛光液。用KOH调 节抛光液PH值至10.5。3-2、市售硅基片抛光液选择天津晶岭电子材料科技有限公司生产的硅基片抛光液，型号FA/0S8010，SiO2 粒径 30 40nm, PH 值 10. O 12. 0，SiO2 含量> 35%。3-3、市售多层布线铜抛光液选择天津晶岭电子材料科技有限公司生产的多层布线铜抛光液，型号FA/0C6201， SiO2 粒径 15 20nm，PH 值 10. O 12. 0，SiO2 含量> 40%。4.化学机械抛光用磁性复合磨粒抛光液(本发明抛光液)的制备将单一 SiO2磨粒抛光液或FA/0 S8010硅基片抛光液、改性磁性聚合物粒子按不 同比例加入到容积为IOOOmL的烧瓶中，充分搅拌。再加入一定量的去离子水，并用KOH水 溶液调节PH值，最后保证调配的抛光液定容至IOOOmL,得到抛光硅片用的磁性复合磨粒抛 光液1
4。各种抛光液的配比见表1所示。表 1
将FA/0 C6201多层布线铜抛光液、改性磁性聚合物粒子按不同比例加入到容积
为1000mL的烧瓶中，充分搅拌。再加入一定量的氧化剂、去离子水，并用K0H水溶液调节 PH值，最后保证调配的抛光液定容至lOOOmL，得到铜布线用的磁性复合磨粒抛光液5
6。各种抛光液的配比见表2所示。表2 5.抛光实验例将硅基片或铜片用石蜡固定在抛光机(沈阳科晶设备制造有限公司， UNIP0L-1260型)的载样盘上，使用聚氨酯发泡固化抛光垫或表面粗糙度Ral. 6的钠钙玻璃 抛光盘，采用表3、4所列的工艺参数抛光硅基片或铜片，抛光时间均统一为60分钟，具体加 工布置示意图如图6、图7所示。各种抛光加工的性能(材料去除率及表面粗糙度)同见表3、4。其中，抛光速率通过测量硅片或铜片抛光前后的厚度差得到，表面粗糙度Ra通过Zygo NewView600s型三维白光干涉扫描轮廓仪测得，表面塌边则根据测得的边缘轮廓形貌 确定。其中，实验例5 12和实验例16 19即为本发明的化学机械抛光方法，其利用 辅助磁场将复合磨粒把持在软质抛光垫或者硬质抛光器表面，对抛光材料的被抛光面进行 抛光。表3 根据表3、4的抛光结果表明1.利用自配的S1抛光液或市售的FA/0 S8010单一磨料硅片抛光液，在聚氨酯软 质抛光垫环境下抛光硅片，能获得较高的材料去除率，但硅片边缘的塌边最大(实验例1 2)。实施例表明自配和市售的抛光液具有较好的抛光性能，但软质抛光垫容易导致工件塌
边误差。2.利用磁性复合磨粒抛光液1并且抛光时不施加辅助磁场，聚氨酯软质抛光垫 环境下材料去除率得到提高，但塌边减小不明显(比较实验例3与实验例1)；硬质抛光器 环境下材料去除率有所减小，但塌边减小明显(比较实验例4与实验例1)。实验例表明 在聚氨酯软质抛光垫环境下，利用复合磨粒抛光液可以提高抛光材料去除率，但塌边减小 不明显；在硬质抛光器环境下，利用复合磨粒抛光液抛光材料去除率有所降低，塌边减小明 显。这是由于抛光器表面微观凹槽把持复合磨粒的能力较弱，复合磨粒对材料的机械划擦 作用减弱，材料去除率下降。起微型抛光垫作用的复合磨粒将硅片与抛光器隔开，抛光边缘 受力减小，塌边得到明显下降。3.利用磁性复合磨粒抛光液1并且抛光时施加辅助磁场，软质抛光垫环境下的 材料去除率有所提高(比较实验例5与实验例3)；硬质抛光器环境下的材料去除率提高幅 度较大(比较实验例6与实验例4)。实验例表明施加辅助磁场可以增加对磁性复合磨粒 的把持性，特别是在硬质抛光器条件下，磁性复合磨粒在光滑表面被磁力有效把持，吸附在 磁性微球表面的磨粒对材料的机械划擦作用加强，材料去除率提高。4.由PMMA磁性微球与Si02磨粒配制得到的抛光液2与由PS磁性微球与Si02 磨粒得到的抛光液1的抛光性能相似(比较实验例7、8与实验例5、6)，但抛光液2得 到的材料去除率略小于抛光液1，这主要与PMMA磁性微球粒径较大有关。5.用市售FA/0 S8010单一磨料硅片抛光液与PS、PMMA磁性微球配制的抛光液34的抛光性能与抛光液12基本一致，材料去除率略高(比较实验例9、10、11、 12与实验例5、6、7、8)。6.抛光时不施加辅助磁场，在聚氨酯软质抛光垫环境下，市售FA/0 C6201单一 磨料铜抛光液的材料去除率低于磁性复合磨粒抛光液5，铜片塌边误差基本一致且较大 (比较实验例13与实验例14)。实验例表明在软质抛光垫环境下，利用复合磨粒抛光液可 以提高铜的材料去除率，但塌边减小不明显。7.抛光时不施加辅助磁场，硬质抛光器环境下抛光液5的铜去除率明显低于软 质抛光垫环境下的材料去除率，但铜边缘的塌边明显减小(比较实验例15与实验例14)。 实验例表明抛光器表面微观凹槽把持复合磨粒的能力较弱，复合磨粒对材料的机械划擦 作用减弱，材料去除率下降。起微型抛光垫作用的复合磨粒将硅片与抛光器隔开，抛光边缘 受力减小，塌边得到明显下降。8.在辅助磁场的作用下，无论在软质抛光垫或硬质抛光器环境下，磁性复合磨粒 抛光液56的铜材料去除率都增大(比较实验例16、17、18、19与实验例14、15)。这 是由于磁性复合磨粒受磁力作用后，被有效把持在抛光垫或抛光器表面，复合磨粒对材料 的机械划擦作用增加，材料去除率提高。综上所述，利用本发明的化学机械抛光液和磁场辅助化学机械抛光方法，在软质 抛光垫条件下，可提高硅基片和铜片的抛光速率；在硬质抛光器条件下，在可提高硅基片和 铜片的抛光速率的同时，还可抑制硅基片和铜片的塌边现象。
权利要求
一种化学机械抛光液，包括液体，液体中分布有复合磨粒，其特征在于，所述复合磨粒由大颗粒磁性聚合物粒子外面依附小粒径磨料构成，所述磁性聚合物粒子由聚合物材料包裹磁性材料构成。
2.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述磁性聚合物粒子是 核为磁性材料、壳为聚合物材料的磁性聚合物粒子或者是内外层为聚合物材料、中间层为 磁性材料的磁性聚合物粒子。
3.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述磨料为胶态二氧化硅粒子。
4.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述聚合物材料为聚苯 乙烯、苯乙烯类共聚物、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸类共聚物以及具有这些交联结构的共 聚物。
5.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述磁性材料为形状为 球形、粒径5 200nm的Fe3O4磁性粒子。
6.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述复合磨粒是由磨料 和磁性聚合物粒子在液体中通过静电力互相吸附形成。
7.一种化学机械抛光方法，其特征在于，采用如权利要求1至6中任一项所述的化学机 械抛光液，利用辅助磁场将复合磨粒把持在软质抛光垫或者硬质抛光器表面，对抛光材料 的被抛光面进行抛光。
8.根据权利要求7所述的一种化学机械抛光方法，其特征在于，所述软质抛光垫或硬 质抛光器的转速为20 200rpm，所述抛光材料被施加0. 5 IOOkPa的抛光压力。
9.根据权利要求8所述的一种化学机械抛光方法，其特征在于，所述辅助磁场设置在 抛光区域，磁场由永磁体产生或者由电磁发生装置产生。
全文摘要
本发明公开了一种化学机械抛光液，包括液体，液体中分布有复合磨粒，所述复合磨粒由大颗粒磁性聚合物粒子外面依附小粒径磨料构成，所述磁性聚合物粒子由聚合物材料包裹磁性材料构成。还公开了一种化学机械抛光方法，采用如上所述的化学机械抛光液，利用辅助磁场将复合磨粒把持在软质抛光垫或者硬质抛光器表面，对抛光材料的被抛光面进行抛光。本技术方案在对半导体基片、氧化物和金属等材料以及半导体部件制程中Cu/低k介质等进行化学机械抛光时，可以提高抛光速率，控制并减小抛光面塌边，提高抛光工件的金属表面质量。
文档编号B24B29/00GK101870851SQ20101018961
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月2日 优先权日2010年6月2日
发明者姚春燕, 彭伟, 胡建德, 许雪峰 申请人:浙江工业大学