专利名称：稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法，属于稀土技术领域。
背景技术：
在稀土生产过程中，常常将分离提纯的稀土料液(常为氯化稀土料液)用草酸沉 淀，将稀土草酸盐沉淀灼烧得到稀土产品。上述工艺产生稀土草酸沉淀废液，这种稀土草酸 沉淀废液主要是由盐酸、草酸和草酸稀土构成的混合溶液。废液中含有盐酸、草酸及少量的 草酸稀土和非稀土杂质铁、铝等，具有废液量大、酸度高、腐蚀性强、有价元素浓度低和有毒 等特点，难以直接再利用，直接排放将对环境造成严重污染。稀土草酸沉淀废液采用常压蒸发、过滤等工序回收稀土草酸沉淀废液产生大量具 有强烈腐蚀性的高温盐酸蒸气、冷凝盐酸，能耗大，成本高，尤其对设备要求苛刻。该废液在 常压下蒸发温度较高，腐蚀性很强，造成设备维修量大、寿命短的现象，是处理运行费用高 的主要原因。回收的稀土、盐酸及草酸等的价值与投入的回收成本相比得不偿失。目前国 内外稀土生产企业均已不采用此方法回收利用稀土草酸沉淀废液。目前，稀土生产企业多采用加入石灰或碱等直接中和方法，使废水中的各种物质 分别生成沉淀物及可溶性盐类后进行分离后回收有价稀土元素，再进行水澄清处理将废水 作进一步处理或排放。如采用石灰直接将稀土草酸沉淀废液中和到中性，过滤后滤液排放， 再从滤渣中回收稀土元素。通常生产1吨草酸稀土(以REO计)产生S-IOm3草酸沉淀废 液，采用石灰中和处理方法折合浪费31 %工业盐酸约2. 6吨、草酸约0. 15吨、草酸稀土(以 REO计)约10kg，消耗生石灰约0.75吨。不仅损失了稀土、盐酸、草酸等资源，而且消耗石 灰的数量较大，水处理成本较高，所产生的大量以草酸钙为主的废渣还需进行如干化、灼烧 处理等妥善处置，需耗费大量能源，否则不便储运并易造成二次污染。排放的滤液中含有大 量的Cl_、Ca2+等，严重污染环境。而且从滤渣中回收稀土还需要经过灼烧、脱钙、酸溶等工 序，需要再次消耗大量能源和盐酸等化工原料，工艺路线较长，回收成本相对较高。造成部 分价值较低的稀土元素滤渣在经济上不适宜回收利用。
发明内容
本发明的目的就是综合回收利用稀土草酸沉淀废液中的各种资源，大幅减少废液 排放量。本发明根据草酸和草酸稀土在盐酸体系中各温度下饱和溶解度不同、氯化氢与水 共同蒸发而分离的原理采用以下技术方案对稀土草酸沉淀废液综合回收利用。本发明采用真空蒸发的方法，通过控制适宜的真空度，降低物料沸点，降低稀酸蒸 发温度，使得酸度较高的前期蒸发物在温度较低时蒸发，酸度较低的后期蒸发物在温度较 高时蒸发，解决了酸度与温度的矛盾。使得设备腐蚀程度大为降低，有效地延长设备的使用 寿命，降低处理运行费用。由于工作温度降低，使得设备在选取材质方面有很多有利条件和 广泛可能性，以降低投资；并可利用大量低位能以降低综合能耗。处理过程负压操作，酸性气体外泄少，操作环境大为改善。虽然增加了真空系统的费用，但由于设备投资及其维护费 用大幅降低，并可利用大量废蒸汽等低位能，大幅降低了综合能耗，使得处理总费用降低， 回收的稀土、草酸、盐酸价值与处理费用相比具有经济价值。整个处理工艺解决了人们长期 渴望解决的技术问题，在具有经济效益的同时具有节能减排、充分利用资源的社会效益。本发明的主要技术方案稀土草酸沉淀废液真空蒸发浓缩并回收盐酸，浓缩后的 废液趁热过滤回收草酸稀土，回收草酸稀土后的浓缩废液冷却结晶回收草酸，回收的盐酸、 草酸质量满足生产要求直接返回使用；回收的稀土纯度符合产品质量要求。本发明提供一种稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法，包括下列步骤(a)将稀土草酸沉淀废液在真空下加热蒸发浓缩，将蒸气冷凝回收盐酸；(b)浓缩后的废液趁热过滤，得到草酸稀土，灼烧后得到稀土氧化物产品；(c)滤出液冷却结晶回收草酸后剩余残液返回步骤(a)。步骤(a)所述真空度为表压-0. OlMpa至-0. IMpa0步骤(a)所述蒸发温度50-110°C。步骤(b)所述浓缩后的废液体积为蒸发前废液体积的5% -30%。步骤(b)所述浓缩后的废液过滤时温度为50-100°C。上述稀土草酸沉淀废液为任意一种用草酸沉淀稀土所产生的废液，包括稀土共沉 物制备时所产生的草酸沉淀废液。本发明还提供一种生产稀土氧化物的方法，包括下列步骤(i)将稀土原料萃取分离提纯，得到稀土盐溶液；(ii)向稀土盐溶液中加入草酸；(iii)过滤，将稀土草酸沉淀灼烧得到稀土氧化物；步骤(iii)过滤后的稀土草酸沉淀废液采用前述步骤(a)-(c)综合回收利用。稀土草酸沉淀废液采用本发明提供的方法回收利用，或者采用本发明提供的方法 生产稀土氧化物，不仅减少了酸性废水的产生，避免了环境污染，同时回收了盐酸、草酸、稀 土，在废弃物综合利用的同时实现了较好的经济效益和社会效益。
图1是稀土草酸沉淀废液综合回收利用流程图。
具体实施例方式以下用具体实施例对本发明作进一步说明。实施例一将含Chc1 = 1. 88mol/L，C草酸=15. lg/L，REO = 0. 77g/L 的草酸镝沉淀废液 4m3 加 入5m3带夹套搪瓷反应罐内加热至50°C后在-0. OSMpa (表)条件下蒸发浓缩并逐渐加热至 最高95°C，蒸发并回收盐酸；当废液体积浓缩至8%时，停止蒸发；浓缩后的剩余液在70°C 时趁热过滤，回收草酸镝后将滤出液冷却结晶，回收草酸；回收草酸后的残液并入下次蒸发 浓缩。共计回收Cra= 1.7細01/1盐酸3.681113，盐酸回收率85.15% ；回收草酸50kg，草酸 回收率88. 78% ；回收草酸镝折合REO 3. 02kg,草酸镝回收率98. 05% ；回收的盐酸符合《GB 320-2006工业用合成盐酸》中杂质含量指标、回收的草酸符合《GB/T 1626-2008工业用草酸》中杂质含量指标、回收的草酸镝灼烧后得到的稀土氧化物满足本企业使用需要。实施例二将含Chc1 = 0. 86mol/L, C^ig= 10. 6g/L，REO = 0. 71g/L 的草酸镨钕沉淀废液 4m3 加入5m3带夹套搪瓷反应罐内加热至50°C后在-0. 03MPa (表)条件下蒸发浓缩并逐渐加热 至最高105°C，蒸发回收盐酸；当废液体积浓缩至5%时，停止蒸发；浓缩后的剩余液在95°C 时趁热过滤，回收草酸镨钕后将滤出液冷却结晶，回收草酸；回收草酸后的残液并入下次蒸 发浓缩。共计回收CHa = 0.82!1101/1盐酸3.81113，盐酸回收率90.58%;回收草酸321^，草酸 回收率75. 47% ；回收草酸镨钕折合RE02. 79kg，草酸镨钕回收率98. 24% ；回收的盐酸符合 ((GB 320-2006工业用合成盐酸》中杂质含量指标、回收的草酸符合《GB/T 1626-2008工业 用草酸》中杂质含量指标、回收的草酸镨钕灼烧后得到的稀土氧化物满足本企业使用需要。实施例三将含Chc1 = 2. 44mol/L, C^ig= 28. 3g/L，REO = 0. 83g/L 的草酸钇铕沉淀废液 4m3 加入5m3搪瓷反应罐内加热至50°C后在-0. OlMPa(表)、50°C条件下蒸发回收盐酸，当废液 体积浓缩至30%时，停止蒸发；浓缩后的剩余液在50°C时趁热过滤，回收草酸钇铕后将滤 出液冷却结晶回收草酸；回收草酸后的残液并入下次蒸发浓缩。共计回收Crel = 2. 04mol/ L盐酸3. 76m3，盐酸回收率78. 59%;回收草酸53kg，草酸回收率46. 8%;回收草酸钇铕(以 REO计)2. 13kg，草酸钇铕回收率64. 16%;回收的盐酸符合《GB 320-2006工业用合成盐酸》 中杂质含量指标、回收的草酸符合《GB/T 1626-2008工业用草酸》中杂质含量指标、回收的 草酸钇铕灼烧后得到的稀土氧化物满足本企业使用需要。实施例四将萃取剂P5tl7和磺化煤油配制成1. 5mol/L的有机相；将固体富钆碳酸稀 土用盐酸溶解为1.2mol/L的富钆氯化稀土溶液，过滤除去不溶物杂质；配制浓度为 6. Omol/L的盐酸溶液；备好去离子水。按有机相料液洗液反液反酸洗水= 3.0 1. 5 0. 3 0. 35 0. 9 0. 6L/min流量比例，进入Gd/Tb萃取分离线得到的Gd、 La-Sm溶液。再将有机相、盐酸溶液、纯水以及GcULa-Sm溶液，按有机相料液洗液反 液反酸洗水=21 2. 1 1. 1 2. 0 2. 0 3. OL/min的流量比例，进入Eu/Gd萃 取分离线得到纯GdCl3溶液。控制GdCl3溶液pH值2. 5，在50_80°C下，加入200g/L的草酸溶液搅拌反应，过滤 洗涤，将滤饼烘干，950-1100°C灼烧得到氧化钆产品；将含CHel = 2. 56mol/L,C^ig= 26. 8g/ L，RE0 = 0. 82g/L的滤液4m3于-0. IMPa(表)条件下逐渐加热至80°C并蒸发，将蒸气冷凝 回收盐酸；待滤液体积浓缩至原体积的20%时，停止蒸发；浓缩后的剩余液在50°C时趁热 过滤，回收草酸钆后将滤出液冷却结晶，回收草酸；回收草酸后的残液并入下次蒸发浓缩。 共计回收Qffil = 2. 53mol/L盐酸3. 2m3，盐酸回收率79. 06% ；回收草酸67. . 6kg，草酸回收率 63. 6% ；回收草酸钆折合RE02. 6kg，草酸钆回收率79. 27% ；回收的盐酸符合《GB 320-2006 工业用合成盐酸》中杂质含量指标、回收的草酸符合《GB/T 1626-2008工业用草酸》中杂质 含量指标、回收的草酸钆灼烧后得到的稀土氧化物满足本企业使用需要。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较 佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技 术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
一种稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法，包括下列步骤(a)将稀土草酸沉淀废液在真空下加热蒸发浓缩，将蒸气冷凝回收盐酸；(b)浓缩后的废液趁热过滤，得到草酸稀土，灼烧后得到稀土氧化物产品；(c)滤出液冷却结晶，回收草酸，滤液返回步骤(a)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述在真空条件下蒸发，真空度为 表压-0. OlMpa 至-0. IMpa。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述蒸发温度为50-110°C。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述浓缩后的废液体积为蒸发前废 液体积的5% -30%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述浓缩后的废液过滤时温度为 50-100°C。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土草酸沉淀废液含有一种或多种稀 土元素。
7.—种生产稀土氧化物的方法，包括下列步骤 (i)将稀土原料萃取分离提纯，得到稀土盐溶液； ( )向稀土盐溶液中加入草酸；(iii)过滤，将稀土草酸沉淀灼烧得到稀土氧化物；其特征在于，步骤(iii)过滤后的稀土草酸沉淀废液采用权利要求1至6任一权利要 求所述的方法综合回收利用。
全文摘要
本发明涉及一种稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法，其特点是根据草酸和草酸稀土在盐酸体系中的特性及氯化氢与水共同蒸发的原理，对稀土草酸沉淀母液废水的治理和综合利用。经真空蒸发、冷凝、过滤、冷却结晶的方法，实现盐酸、草酸稀土、草酸的分离和回收。本发明的方法可处理多种稀土草酸沉淀废液，而且流程简单，不仅减少了酸性废水的产生，减少了环境污染，同时回收了盐酸、草酸、稀土，在废弃物综合利用的同时实现较好的经济效益和社会效益。
文档编号C22B7/00GK101935762SQ201010262628
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者刘钧云, 王功秒, 蔡志双, 谢楠, 龚斌 申请人:江西明达功能材料有限责任公司