专利名称：制备钛酸钡粉末的反应装置、所用方法及所得产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备钛酸钡粉末的反应装置、所用方法及所得产品，更具体地讲，本发明涉及一种制备钛酸钡粉末的分级反应装置、分级反应的制备方法以及所得的钛酸钡粉末。
背景技术：
钛酸钡粉末的制备方法有很多种，例如水解法、溶胶—凝胶法、水热法和草酸盐沉淀法等等。目前工业上最常用的制备钛酸钡粉末的方法是Clabaugh发明的草酸盐沉淀法。该发明以氯化钡水溶液和四氯化钛水溶液按约1∶1的比例混合，混合均匀的钡钛溶液缓慢加入到一定温度的草酸溶液中，反应沉淀出草酸氧钛钡，清洗干净草酸根离子、氯离子等杂质离子，煅烧合成钛酸钡粉末。由于沉淀物草酸氧钛钡颗粒呈团聚态，在高温下煅烧合成的钛酸钡粉末会产生严重的硬团聚，松装密度大，妨碍了应用。
为了降低钛酸钡粉末的硬团聚，中国专利申请CN 01118560.0中公开了一种草酸盐法制备钛酸钡粉末的方法，该方法主要特点在于在煅烧前用湿磨的方式粉碎钛酸钡沉淀物，以便使其平均粒子尺寸小于5μm，形成的草酸氧钛钡浆液采用喷雾干燥器进行干燥，然后进行煅烧，经粉碎可获得平均粒径小于0.9μm的钛酸钡粉末。但是，由于需要进行喷雾干燥，造成粒子形成二次团聚，煅烧后仍然会产生一定程度的硬团聚。
中国专利申请CN 98121320.0中公开了一种水解法制备钛酸钡粉末的方法，该方法以氢氧化钡水溶液和醇钛的IPA溶液(也可以添加La)混合反应，经过老化、离心脱水、在热水中搅拌清洗、再一次离心脱水、在乙醇中搅拌混合均匀并离心脱水、干燥、压碎等步骤，得到颗粒尺寸为0.05μm、立方晶相结构的钛酸钡粉末。虽然该方法可以获得较细小的均匀钛酸钡粉末，但是，该方法的工艺流程复杂，成本高，不利于进行大规模生产。
因此，有必要研究出一种能彻底地解决钛酸钡粉末的硬团聚问题的反反应装置和制备方法，并且尽可能地使制备过程便于操作，以适应工业化大生产的需要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种制备钛酸钡粉末的分级反应装置，利用该分级反应装置制备钛酸钡粉末时，能使反应持续不断地进行，反应溶液充分混合均匀，反应浓度始终动态均衡，反应充分彻底，生成的草酸氧钛钡均匀细小。
本发明的分级反应装置包括一级反应器、二级反应器和陈化器；一级反应器和二级反应器内分别设有夹层；夹层将一级反应器和二级反应器的内部分别分隔为夹层部分和内腔部分；在内腔的底部分别设有狭缝，内腔通过狭缝与夹层相通；另外，一级反应器上还设有进料装置，该进料装置穿越一级反应器的夹层部分而直接与一级反应器的内腔部分相连；一级反应器的夹层上设有出料口，该出料口通过管道穿越二级反应器的夹层部分而直接与二级反应器的内腔部分相连；二级反应器的夹层上也设有出料口，该出料口则通过管道与陈化器相连。
上述的分级反应装置中，两个反应器的夹层的厚度优选分别为1-10cm；而两个反应器的狭缝的高度可以几毫米至几十厘米，优选为1-5cm。夹层的厚度和狭缝的高度与各级反应器的大小、进料速率、出料速率等有关，而各级反应器的容积可以根据生产规模进行调整，其大小也与进料速率、出料速率等有关。一般情况下，本发明的各级反应器的容积可以基本相同或相近，大小可以控制在100-1000L之间，优选在100-300L之间。
本发明各级反应器的出料口的位置也很重要，一般情况下，它们分别设置在距相应反应器底部1/2高度以上的位置处，优选设置在距反应器底部1/2～2/3的位置。
本发明的进料装置上可以设有两条或两条以上的进料管道，或者设有一条三通阀进料管道。
另外，在所述的分级反应装置的二级反应器和陈化器之间还可以连有一个或一个以上的带有夹层的反应器，例如连有三级反应器、四级反应器乃至多级反应器。但是由于仅具有一级反应器和二级反应器的分级反应装置已经可以使反应液反应得比较完全，达到工业生产的要求。
本发明分级反应装置的工作过程大致如下原料溶液沿不同的进料管道加入一级反应器中，在不断地搅拌下，原料溶液得到充分的混合，并不断地反应，生成微小的沉淀物颗粒，形成混合液，而且越靠近反应器底部的混合液中，沉淀物颗粒的含量越高。随着在一级反应器里的不断地加入原料溶液，一级反应器底部的混合液将会缓慢地通过狭缝，沿着夹层溢满到出料口，然后顺着管道流入到二级反应器中。这样，就使一级反应器中沉淀物颗粒含量高的混合液连续而缓慢地被转移到二级反应器中。在二级反应器中，该混合液继续反应，从而生成更多的颗粒。同样地，二级反应器底部的混合液也会缓慢地通过狭缝，沿着夹层溢满到出料口，顺着管道流入到陈化器中，最终形成草酸氧钛钡沉淀。
本发明的另一目的是提供一种能够解决钛酸钡粉末的硬团聚问题的、制备钛酸钡粉末的分级反应方法，该制备方法包括以下步骤(1)将草酸、四氯化钛和氯化钡的水溶液加至一级反应器中，并使其充分混合；(2)将一级反应器中的混合液转移到二级反应器中，并充分混匀；(3)将二级反应器中的混合液转移到陈化器中，在20～90℃的温度下进行陈化，得到草酸氧钛钡沉淀物；(4)洗涤上述得到的草酸氧钛钡沉淀物，然后离心脱水；(5)将上述离心脱水后的草酸氧钛钡沉淀物在400～1100℃的温度下进行热分解，并将热分解后得到的粉末进行粉碎；(6)将上述粉碎后得到的粉末在900～1300℃的温度下进行煅烧；(7)将上述煅烧后得到的粉末进行分级筛分或粉碎，得到最终的钛酸钡粉末。
上述方法中，步骤(2)和步骤(3)中的混合液转移，是将混合液由相应反应器的底部先运动至该反应器的中间位置以上，如1/2至2/3的位置处，然后转移到下一级反应装置中。
在上述的步骤(1)中，四氯化钛与氯化钡的摩尔比优选为1∶1～1.2∶1。草酸、四氯化钛和氯化钡的混合方式可以是先将四氯化钛与氯化钡制成混合溶液，再将该混合溶液与草酸溶液分别加至一级反应器中；也可以是先将草酸与四氯化钛制成混合溶液，再将该混合溶液与氯化钡溶液分别加至一级反应器中；又或者是将草酸溶液、四氯化钛溶液和氯化钡溶液分别单独加至一级反应器中。优选采用前两种混合方式之一。具体地讲，步骤(1)优选按以下的两种方式操作方式1把纯净的四氯化钛缓慢加入到温度低于30℃的纯水中，获得浓度为3～6mol/L的四氯化钛水溶液。然后把一定量的固体草酸或草酸溶液加入到四氯化钛水溶液中，混合均匀，一边搅拌一边加入氨水或液氨，配制成混合溶液，溶液pH值约为2.5～3.5，以四氯化钛计算的浓度约为0.5～1.0mol/L。用纯水溶解BaCl2·2H2O，并除去氯化钡水溶液中的杂质，获得浓度为0.5～1.5mol/L的氯化钡水溶液。最后，将草酸和四氯化钛的混合液与氯化钡水溶液混合。或者方式2用纯水溶解BaCl2·2H2O，并除去氯化钡水溶液中的杂质，获得浓度为0.5～1.5mol/L的氯化钡水溶液。把纯净的四氯化钛缓慢加入到温度低于30℃的纯水中，获得浓度为3～6mol/L的四氯化钛水溶液。然后，把氯化钡水溶液和四氯化钛水溶液按1∶1～1.2∶1的摩尔比混合成均匀的混合液，以四氯化钛计算的浓度为0.5～1.0mol/L。用纯水溶解H2C2O4·2H2O，并除去草酸溶液中的杂质，获得浓度为1～1.5mol/L的草酸水溶液。并使其温度为20～90℃。最后，将四氯化钛和氯化钡的混合液与草酸溶液混合。
上述的步骤(1)～(3)优选在本发明的分级反应装置中完成(见图3)。
上述方法的步骤(3)，陈化优选在20～90℃的条件下进行。通过陈化，使混浊液中粒子不断地下沉并生长，形成沉淀。
上述方法的步骤(4)，通过洗涤，能除去Cl-、C2O42-、NH42+等杂质离子；优选地，在洗涤沉淀后，用离心机离心除去沉淀表面水分。
上述方法的步骤(5)，通过热分解，获得原始的钛酸钡粉末，该粉末包括BaO、BaCO3和其他钡钛氧组合物中的一种或几种，其中游离钡的含量以BaO％表示为2～80％。热分解优选为400～1100℃的温度下进行1～6小时。粉碎的方法优选为干式粉碎，可以采用粉碎机粉碎或其他的干式粉碎设备粉碎。
上述方法的步骤(6)，煅烧优选在900～1300℃的温度下进行为1～6小时。
上述方法还可以进一步包括均匀分散的步骤将步骤(6)得到的钛酸钡粉末进行均匀分散，使其松装密度≤1.8g/ml。均匀分散的方法可以是筛分或者其他能使钛酸钡粉末分散的方法。通过分散，得到的钛酸钡粉末松装密度甚至可以≤1.0g/ml。优选地，采用分散后松装密度≤1.0g/ml的钛酸钡粉末来制造压电陶瓷、正温系数热敏电阻(PTC)、多层片式电容器(MLCC)、冷光技术(EL)等电子元件。
本发明的再一目的是提供在上述分级反应装置中制备的或按上述分级反应方法制备的的钛酸钡粉末，该钛酸钡粉末的晶相为立方相和/或四方相，钡与钛的摩尔比为0.990～1.008，平均粒径为0.03～1.00μm，松装密度≤1.8g/ml。
由于本发明的反应分级装置能够使反应和陈化连续不断地进行，可以使反应液充分地反应，尽可能地产生更多的草酸氧钛钡沉淀，生成的沉淀颗粒均匀细小。而本发明的方法操作简便，能彻底地避免草酸氧钛钡粒子在制备的过程中发生硬团聚。
图1是本发明的一种工艺流程图。
图2是本发明的另一种工艺流程图。
图3是本发明分级反应装置的示意图。
图4是本发明制备的钛酸钡粉末的扫描电镜照片。
图中，各附图标记含义为
1------一级反应器2-------二级反应器3--------陈化器 5--------进料装置10-------进料管道10-------进料管道41-------排料管道42-------排料管道61-------出料口 62-------出料口71-------夹层72-------夹层81-------狭缝82-------狭缝91-------内腔92-------内腔具体实施方式
实施例1按图1的工艺流程，将约266公斤的固体草酸(或草酸溶液)加入到稀释浓度为2.0mol/L、体积为480L的四氯化钛水溶液中，混匀，一边搅拌一边加入氨水(或液氨)，配制成混合溶液，溶液pH值为3.05，以四氯化钛计算的浓度为0.5mol/L。控制流量为2500L/Hr，把浓度为0.525mol/L、1920L的氯化钡水溶液和上述混合溶液加入到图3装置的一级反应器(1)中，该反应器的容积200L左右，反应溶液在该反应器中被充分搅拌混合均匀，当该反应器里的反应溶液不断增加时，含有草酸氧钛钡粒子的反应溶液通过狭缝(81)，沿着夹层(71)溢满到距离反应器(1)底部约2/3的出料口(61)，通过排料管道(41)流入到二级反应器(2)中(其容积与一级反应器(1)的容积基本相同)，在此处进一步混合均匀，然后，二级反应器(2)中含有钛酸钡粒子的反应溶液又通过狭缝(82)，通过排料管道(42)流入到陈化器(3)中。最后，在陈化器(3)中于50℃陈化2小时，获得颗粒均匀细小的草酸氧钛钡沉淀物。在草酸氧钛钡沉淀中加入纯水进行搅拌洗涤，除去Cl-、C2O42-、NH42+等杂质离子，用离心机离心脱水。把已脱水的草酸氧钛钡进行热分解，热分解的条件是在隧道炉中加热至500℃并保温2.5小时，获得原始钛酸钡粉末，该粉末的游离钡以BaO％表示为40.84％。用粉碎机粉碎上述的钛酸钡粉末，获得平均粒度为0.35μm(通过粒度分析仪测得)的粉末。该粉末在950℃的条件下煅烧2.5小时获得具有立方相结构(通过X-射线衍射仪测得)、钡钛比为0.998、平均粒径为0.43μm、粒子形貌为球形或近似球形的钛酸钡粉末。图4为本实施例所制得的最终产品钛酸钡粉末的扫描电镜照片。从图4中可以看到，本发明所制备的钛酸钡粉末粒子具有接近球形的形貌，而且具有良好的分散状态，这说明本发明的方法解决了钛酸钡粉末制备过程中的硬团聚问题。用筛机筛分混匀成分散的、松装密度为0.617g/ml的钛酸钡粉末。在该粉末中加入Sr、Ca、Pb、Zr、La、Y、Nb、Ta，并用乙酸乙烯酯之类的粘合剂混合均匀，经造粒、压制成直径为8mm和厚度为1mm的圆形坯片，在惰性气体保护下于1300℃烧结120分钟，获得半导体瓷片，测得室温电阻率为30Ω.cm，耐压为1055V/mm，残余电流为2.6mA。
在以下的实施例中，钛酸钡粉末的粒径大小均是通过粒度分析仪测得的，钛酸钡粉末的晶相均是通过X-射线衍射仪测得的，钛酸钡粉末的粒子形貌是用扫描电镜进行观测的，以后不再另作说明。
实施例2按图2的工艺流程，将240升4.0mol/L的四氯化钛水溶液和800升1.2mol/L的氯化钡水溶液混合成均匀的澄清的混合溶液，把1600升1.5mol/L草酸水溶液预先加热到50℃，控制流量为2500L/Hr。上述溶液加入图3所示装置的一级反应器(1)(容积约200L)中，反应溶液在反应器(1)中被充分搅拌混匀，当其中的反应溶液不断增加时，底层含草酸氧钛钡粒子的反应溶液通过狭缝(81)，沿着夹层(71)溢满到距离反应器(1)底部约2/3的出料口(61)，通过排料管道(41)流入到二级反应器(2)(容积约200L)中，在此处进一步混合均匀，然后，反应器(2)底层含草酸氧钛钡粒子的反应溶液又通过狭缝(82)，通过排料管道(42)流入到陈化器(3)中。最后在陈化器(3)中50℃陈化2小时，获得颗粒均匀细小的草酸氧钛钡沉淀物。该沉淀物中加入纯水进行搅拌洗涤，除去Cl-、C2O42-等杂质离子，用离心机离心脱水。把已脱水的草酸氧钛钡沉淀进行热分解，热分解的条件是在隧道炉中加热至900℃并保温2.5小时，获得原始钛酸钡粉末，该粉末的游离钡以BaO％表示为5.51％。用粉碎机将上述粉末粉碎为平均粒度为0.53μm的粉末。在1150℃及2.5小时的条件下煅烧经过粉碎的粉末，获得具有四方相结构、钡钛比为1.004、平均粒径为0.81μm、粒子形貌为球形或近似球形的钛酸钡粉末。筛机混匀成分散的、松装密度为0.991g/ml的钛酸钡粉末。在该粉末中添加一些有益的参杂物(如Cu、Mn、Ni、Ti等元素)，制成X7R多层片式电容器。物理性质与测得电性能如表1所示。
表1 实施例2所得钛酸钡粉末的物理性质和MLCC性能与现有技术的比较
实施例3按图1的工艺流程，将约89公斤的固体草酸(或草酸溶液)加入到稀释到浓度为2.0mol/L、体积为160L的四氯化钛水溶液中，混合均匀，一边搅拌一边加入氨水(或液氨)，配制成混合溶液，溶液pH值为3.01，以四氯化钛计算的浓度为0.5mol/L。控制流量为1000L/Hr，将浓度为0.525mol/L、640L的氯化钡水溶液和上述的混合溶液加入图3所示装置的一级反应器(1)(容积约160L)中，反应溶液在反应器(1)中被充分搅拌混合均匀，当其中的反应溶液不断增加时，含有草酸氧钛钡粒子的反应溶液通过狭缝(81)，沿着夹层(71)溢满到距离反应器(1)底部约2/3的出料口(61)，通过排料管道(41)流入到二级反应器(2)(容积约160L)中，在此处进一步混合均匀，然后，二级反应器(2)中含有草酸氧钛钡粒子的反应溶液又通过狭缝(82)，通过排料管道(42)流入到陈化器(3)中。最后在陈化器(3)中20～90℃陈化2小时，获得颗粒均匀细小的草酸氧钛钡沉淀物。该沉淀物中加入纯水进行搅拌洗涤，除去Cl-、C2O42-、NH42+等杂质离子，用离心机离心脱水。把已脱水的草酸氧钛钡进行热分解，热分解的条件是在隧道炉中加热至600℃并保温2.5小时，获得原始钛酸钡粉末，该粉末的游离钡以BaO％表示为18.11％。用粉碎机粉碎上述的钛酸钡粉末，获得平均粒度为0.45μm的粉末。该粉末在1150℃的条件下煅烧2.5小时，获得具有四方相结构、钡钛比为1.005、平均粒径为0.98μm、粒子形貌为球形或近似球形的钛酸钡粉末。经过筛机混匀成分散的、松装密度为0.999g/ml的钛酸钡粉末。该粉末可用于压电陶瓷、正温系数热敏电阻(PTC)、多层片式电容器(MLCC)、冷光技术(EL)等做介质层材料。
权利要求
1.一种分级反应装置，其特征在于，所述的分级反应装置包括一级反应器(1)、二级反应器(2)和陈化器(3)；一级反应器(1)和二级反应器(2)内分别设有夹层(71)和夹层(72)；夹层(71)将一级反应器(1)的内部分为夹层(71)部分和内腔(91)部分，夹层(72)将二级反应器(2)的内部分为夹层(72)部分和内腔(92)部分；在内腔(91)、(92)的底部分别设有狭缝(81)、(82)，内腔(91)、(92)通过狭缝(81)、(82)分别与夹层(71)、(72)相通；一级反应器(1)设有进料装置(5)，该进料装置(5)穿越一级反应器(1)的夹层(71)而直接与一级反应器(1)的内腔(91)相连；一级反应器(1)的夹层(71)上设有出料口(61)，出料口(61)通过管道(41)穿越二级反应器(2)的夹层(72)而直接与二级反应器(2)的内腔(92)相连；二级反应器(2)的夹层(72)上设有出料口(62)，出料口(62)通过管道(42)与陈化器(3)相连。
2.如权利要求1所述的分级反应装置，其特征在于，所述的反应器夹层(71)、(72)的厚度分别为1-10cm；所述的狭缝(81)、(82)的高度分别为1-5cm。
3.如权利要求1所述的分级反应装置，其特征在于，所述的出料口(61)、(62)分别设置在距相应反应器底部1/2高度以上的位置处。
4.如权利要求1所述的分级反应装置，其特征在于，所述的进料装置(5)上设有两条或两条以上的进料管道(10)。
5.如权利要求1所述的分级反应装置，其特征在于，在所述的分级反应装置的二级反应器(2)和陈化器(3)之间连有一个或一个以上的带有夹层的反应器。
6.一种采用分级反应制备钛酸钡粉末的方法，该方法包括以下步骤(1)将草酸、四氯化钛和氯化钡的水溶液加至一级反应器中，并使其充分混合；(2)将一级反应器中的混合液转移到二级反应器中，并充分混匀；(3)将二级反应器中的混合液转移到陈化器中，在20～90℃的温度下进行陈化，得到草酸氧钛钡沉淀物；(4)洗涤上述得到的草酸氧钛钡沉淀物，然后离心脱水；(5)将上述离心脱水后的草酸氧钛钡沉淀物在400～1100℃的温度下进行热分解，并将热分解后得到的粉末进行粉碎；(6)将上述粉碎后得到的粉末在900～1300℃的温度下进行煅烧；(7)将上述煅烧后得到的粉末进行筛分或粉碎，得到最终的钛酸钡粉末。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述的混合液转移，是将所述混合液由相应反应器的底部先运动至该反应器的中间位置以上，然后转移到下一级反应装置中。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，先将四氯化钛与氯化钡制成混合溶液，再将该混合溶液与草酸溶液分别加至所述一级反应器中；或者先将草酸与四氯化钛制成混合溶液，再将该混合溶液与氯化钡溶液分别加至所述一级反应器中；或者将草酸溶液、四氯化钛溶液和氯化钡溶液分别加至所述一级反应器中。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中二级反应器中的混合液在转移到陈化器之前，先转移至三级或三级以上的反应器中。
10.一种根据上述权利要求6-9之一所述方法制备的钛酸钡粉末，该钛酸钡粉末的晶相为立方相和/或四方相，钡与钛的摩尔比为0.990～1.008，平均粒径为0.03～1.00μm。
全文摘要
本发明公开了一种制备钛酸钡粉末的分级反应装置、分级反应的制备方法以及所得的钛酸钡粉末。该装置包括一级反应器(1)、二级反应器(2)和陈化器(3)；其中一级反应器(1)和二级反应器(2)中又分别设置有夹层(71)和(72)，它能使反应液充分地反应，并使反应和陈化工序连续不断地进行下去，从而提高了生产效率。该方法包括一级反应、二级反应、陈化、热分解、粉碎、煅烧等步骤，不但彻底地解决钛酸钡粉末的硬团聚问题，而且操作简单。制得的钛酸钡粉末的钡与钛的摩尔比为0.990～1.008，平均粒径约为0.03～1.00μm，松装密度≤1.8g/ml。
文档编号C01F11/00GK1712356SQ200410027720
公开日2005年12月28日 申请日期2004年6月21日 优先权日2004年6月21日
发明者曾迪, 张深强, 刘贺 申请人:肇庆羚华有限责任公司