专利名称：一种直接回收废酸的草酸盐沉淀的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明属于工业废水处理和湿法冶金技术领域，具体涉及一种湿法冶金工厂沉淀 方法和废酸的回收利用。
背景技术：
草酸根与很多金属离子极易形成晶形草酸盐沉淀物。草酸盐沉淀物不仅晶形和粒 度分布良好，而且在工艺上沉淀速度快、易过滤、易洗涤、易干燥，所得产品杂质含量低，质 量好；再加上它们在高温下可以分解转化为金属氧化物，所以在湿法冶金和粉末冶金领域， 草酸沉淀工艺具有广泛的运用。总的来说，现有的草酸盐沉淀及其废水处理是分不同的工序在不同的设备里进 行。现有的草酸盐沉淀工艺及其废水的处理方法如下将可溶性金属盐类的溶液加入到带有搅拌的沉淀锅(材质一般是玻璃钢、塑料或 搪瓷中的一种)里，加热(一般采用热蒸汽或电)后，加入草酸或草酸溶液，产生草酸盐沉 淀物和废酸，再把沉淀物放出过滤、洗涤、干燥得到草酸盐产品。由于草酸盐在酸性溶液中 具有一定的溶解性，为了使金属离子沉淀完全，草酸的加入量一般都是其理论需要量的1. 2 倍以上。过滤、洗涤所产生的酸性液体一般被收集到耐腐蚀的低位池或储槽中，充分澄清使 少量草酸盐和草酸结晶、析出、沉降，而后再泵送废酸处理工序处理。上述废酸的处理方法主要分为蒸馏法、碱中和法、有机胺中和法。蒸馏法，该方法采用的设备一般是石墨蒸馏器、或者搪瓷蒸馏锅以及石墨冷热交 换器等。这种方法虽然可以回收盐酸、草酸和少量的草酸盐，但由于沉淀后滤液与洗涤水相 互混和在一起，造成废酸浓度很低，而且在沉淀物料出锅过滤、洗涤、废酸收集、澄清、输送 等工艺过程中不可避免地造成能量损失和物质损失。这就导致了现有的蒸馏法蒸发量大、 能量消耗很高的缺陷。另外由于高温酸气对现有工艺的设备的腐蚀很严重，因而设备折旧 和维修费用也较高，所以现有的蒸馏法在处理该废水时经济效益上不具有可行性。目前很 少企业采用此方法。碱中和法以石灰中和法最具代表性。该方法设备很简单，一般采用耐腐蚀的中和 池或反应釜、压滤机和澄清池等设备，将石灰或其它碱性物质加入废酸中，将废酸的PH值 调节为中性，成本很低，被很多企业所采用。但是该工艺方法会产生大量难以综合利用的中 和废渣，而且要向环境排放大量含氯化钙的废水，对环境的危害极为严重。有机胺中和法，专利《稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方法》 (公开号CN101723527A)先用有机胺中和废酸酸性后，加入可溶性钡盐回收草酸钡，向滤液 中加入沉淀剂，把有机胺与盐酸的结合物沉淀下来作为副产品，以达到回收废酸之目的。该 发明处理流程长、设备多，需要使用有机胺等易燃易爆有毒物质，并产生大量的有机胺与酸 及沉淀剂形成的沉淀物副产品需要处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种草酸盐沉淀后直接回收废酸的方法和设备，可以有效 回收草酸盐沉淀后产生的废酸，使回收后的酸液循环利用。具有流程简短、高效、节能、环 保、化工原料消耗量少、经济效益明显之特点。本发明采用的技术方案是直接回收废酸的草酸盐沉淀方法包括下述步骤(a)向沉淀蒸馏锅内加入可溶性金属盐溶液并加入草酸，充分搅拌，产生草酸盐沉 淀和废酸。(b)将沉淀蒸馏锅内废酸蒸馏回收。(c)向沉淀蒸馏锅内加入水，将草酸盐沉淀搅拌成浆料。(d)将沉淀蒸馏锅内浆料放出并过滤、洗涤、干燥，得到草酸盐产品。上述方法的优选方案之一是步骤(a)所述可溶性金属盐为盐酸盐、甲酸盐、醋酸 盐、丙酸盐、硝酸盐中的一种，加入草酸时可溶性金属盐溶液温度为常温至90°C。上述方法的再一优选方案是步骤(a)所述草酸为所需草酸理论量的1. 0至1. 05倍。上述方法的再一优选方案是步骤(a)所述草酸盐沉淀与废酸蒸馏均在沉淀蒸馏 锅内进行。上述方法的再一优选方案是步骤(b)所述蒸馏包括常压蒸馏和减压蒸馏，蒸馏至 沉淀蒸馏锅内剩余液体< 10%时停止蒸馏。上述方法的再一优选方案是步骤(d)过滤、洗涤产生的含少量余酸的废水用少量 碱或碳酸盐中和，澄清或过滤后清液送废水站处理。实现直接回收废酸的草酸盐沉淀方法所采用的设备是将由内衬聚四氟乙烯的封闭釜体、自釜体顶部装入的搅拌器及安装于釜体底部的 远红外加热器组成的沉淀蒸馏锅与石墨改性PP冷凝器、收集器、真空泵间依次采用管件紧 凑连接组成沉淀蒸馏设备。该沉淀蒸馏设备的优选方案之一是沉淀蒸馏锅内部件、沉淀蒸馏锅与冷凝器间管 件与物料接触的表面均衬有聚四氟乙烯。该沉淀蒸馏设备的再一优选方案是收集器及收集器与真空泵间管件采用聚丙烯 或聚氯乙烯制成，或采用内衬聚四氟乙烯材料制成。实施本发明时先在沉淀蒸馏锅内进行草酸沉淀反应，接着把沉淀蒸馏锅内废酸蒸 馏出来经冷疑后收集，达到回收废酸之目的；而后向锅内加水搅拌把草酸盐搅拌成料浆出 料后过滤、洗涤、干燥，得到草酸盐产品。本发明的有益效果是由于采用了一组具有沉淀和蒸馏双功能的设备，沉淀和蒸馏 使用同一个沉淀蒸馏锅，即草酸沉淀后从同一沉淀蒸馏锅里直接蒸馏回收废酸的方法，在 大幅度减少废酸的蒸发量的同时有效地提高了回收酸的浓度，提高了回收酸的使用价值， 与现有技术相比减少了过滤、洗涤、废酸收集、澄清、输送等过程所造成的能量损失和物质 损失及环境污染；而且因为直接把大部分液体蒸馏掉后沉淀蒸馏锅剩余液体中的草酸浓度 大幅度提高，不需要象现有技术那样要用20%以上的过量草酸来抑制草酸盐的溶解损失， 可以大量节省沉淀剂草酸的用量，并因此使得草酸盐料浆中的残余草酸量大大降低；同时 由于蒸馏、加水后由草酸之外的残酸所造成的酸度大幅度降低，溶解在液体中的草酸盐也相应减少，从而提高了草酸盐的收率。另外本发明所采用的设备具有使用寿命长、维修费用 低、节能等优点。综合这些优点和特征，本发明具有流程简短、化工原料消耗量少、高效、节 能、环保、运行费用低、经济效益明显之特点，不仅解决了草酸盐沉淀工艺的废酸回收和环 境污染问题，还能够实现较好的经济效益。
图1是蒸发设备示意图。1、内衬；2、远红外加热器；3、釜体；4、石墨改性PP冷凝器；5、收集器；6、真空泵。
具体实施例方式以下介绍的是作为本发明内容的具体实施例子，并可由此对本发明的上述内容作 进一步的说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述的实例。实施例一由氯化镝溶液进行草酸沉淀得到草酸镝并回收盐酸参见图1，将由内衬聚四氟乙烯的釜体、自釜体顶部装入的搅拌器及安装于釜体底 部的远红外加热器组成的沉淀蒸馏锅与冷凝器、收集器、真空泵间依次采用管件紧凑连接 组成沉淀蒸馏设备。其中沉淀蒸馏锅内部件、沉淀蒸馏锅与冷凝器间管件与物料接触的表面均衬有聚 四氟乙烯；冷凝器采用石墨改性PP冷热交换器；收集器及收集器与真空泵间管件采用内衬 聚四氟乙烯材料制成。将Ch+ = 0. 43mol/L, Ceeo = 1. 458mol/L (REO = 271. 92g/L)的 1500L 氯化镝溶液 加入到2m3的沉淀蒸馏锅里，开启远红外加热器使锅内物料温度升至90°C，搅拌下分多次 加入417KG固体草酸。封闭沉淀蒸馏锅加料口。继续搅拌加热，保持锅内物料在110°C进 行常压蒸馏。至沉淀蒸馏锅剩余液体< 10%时停止蒸馏时，结束蒸馏操作。得到1470升 4. 63mol/L的可以直接使用的盐酸，盐酸的回收率94. 79%。向沉淀蒸馏锅内加入1500L经 冷凝器热交换得到的热水，充分搅拌后，把物料放出过滤、洗涤，甩干，得到1028KG草酸镝， 取样分析测得该草酸镝含REO量39. 65%，稀土收率为99. 92%，其它指标均能达到国家标 准相关要求。收集过滤洗涤产生的废水约2100L，经检测，未检出稀土元素，余酸度为0. 43mol/ L。加入15KG氢氧化钙充分搅拌，调节为pH7。澄清后排放至工厂废水站。实施例二醋酸钴溶液进行草酸沉淀得到草酸钴并回收醋酸参见图1，沉淀蒸馏设备同实施例一。将C。。2+ = 70g/L, Ch+ = lmol/L的1500L醋酸钴溶液，加入到2m3的沉淀蒸馏锅里， 开启远红外加热器使锅内物料温度升至60°C，边搅拌分多次加入228KG草酸固体。封闭沉 淀蒸馏锅加料口。继续搅拌加热，进行常压蒸馏，保持锅内物料在107°C，使锅内物蒸馏至 剩余液体< 10%时停止蒸馏结束蒸馏操作。得到1475升3. 20mol/L的纯净醋酸，醋酸回 收率93. 30%。向锅内加入1500L经冷凝器热交换得到的热水，充分搅拌后，把物料放出过 滤、洗涤，甩干，得到465KG草酸钴，取样分析测得该草酸钴含元素22. 55%，钴元素收率为 99. 86%。收集过滤洗涤产生的废水约2450L，经检测，未检出钴元素，酸度为0. 16mol/L。加
5入13. 5KG氢氧化钙，充分搅拌后达到pH7。澄清后排放至工厂废水站。实施例三硝酸钕溶液进行草酸沉淀得到草酸钕并回收硝酸参见图1，沉淀蒸馏设备同实施例一。将Ch+ = 0. 360mol/L, Ceeo = 1. 462mol/L(REO = 245. 91g/L)，1500L 的硝酸钱溶 液加入到2m3的沉淀蒸馏锅里，常温及搅拌工况下分多次加入419KG固体草酸。封闭沉淀 蒸馏锅加料口。继续搅拌并开启远红外加热器使锅内物料温度升至80°C，开启并调节水环 真空系统，进行减压蒸馏，保持锅内物料在90至100°C之间，蒸馏至沉淀蒸馏锅内剩余液体 彡10%时停止蒸馏，得到1465升4. 46mol/L的硝酸。硝酸的回收率91. 78%。向锅内加入 1500L经冷凝器热交换得到的热水，充分搅拌后，把物料放出过滤、洗涤，甩干，得到970KG 草酸钕，取样分析测得该草酸钕含REO量37. 98 %，稀土收率为99. 88 %，其它指标均能达到 国家标准相关要求。收集过滤洗涤产生的废水约2350L，经检测，未检出稀土元素，酸度为0. 54mol/L。 加入18.5KG氢氧化钙，搅拌，达到pH 7。澄清后排放至工厂废水站。
权利要求
1.一种直接回收废酸的草酸盐沉淀方法，其特征在于包括下述步骤(a)向沉淀蒸馏锅内加入可溶性金属盐溶液并加入草酸，充分搅拌，产生草酸盐沉淀和 废酸；(b)将沉淀蒸馏锅内废酸蒸馏回收；(c)向沉淀蒸馏锅内加水，将草酸盐沉淀搅拌成浆料；(d)将沉淀蒸馏锅内浆料放出并过滤、洗涤、干燥，得到草酸盐产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所述可溶性金属盐为盐酸盐、甲酸 盐、醋酸盐、丙酸盐、硝酸盐中的一种，加入草酸时可溶性金属盐溶液温度为常温至90°C。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所述草酸为所需草酸理论量的1.0 至1. 05倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所述草酸盐沉淀与步骤(b)所述 废酸蒸馏均在沉淀蒸馏锅内进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)所述蒸馏包括常压蒸馏和减压蒸 馏，蒸馏至沉淀蒸馏锅内剩余液体< 10%时停止蒸馏。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(d)过滤、洗涤产生的含少量余酸的废 水用少量碱或碳酸盐中和，澄清或过滤后清液送废水站处理。
7.一种用于直接回收废酸的草酸盐沉淀的设备，其特征在于由沉淀蒸馏锅、石墨改 性PP冷凝器、收集器、真空泵及管件组成，沉淀蒸馏锅、石墨改性PP冷凝器、收集器、真空泵 间依次采用管件紧凑连接。
8.如权利要求7所述的设备，其特征在于沉淀蒸馏锅由内衬聚四氟乙烯的封闭釜体、 自釜体顶部装入的搅拌器及安装于釜体底部的远红外加热器组成。
9.如权利要求7所述的沉淀蒸馏设备，其特征在于沉淀蒸馏锅内部件、沉淀蒸馏锅与 冷凝器间管件与物料接触的表面均衬有聚四氟乙烯。
10.如权利要求7所述的沉淀蒸馏设备，其特征在于收集器及收集器与真空泵间管件 采用聚丙烯或聚氯乙烯制成，或采用内衬聚四氟乙烯材料制成。
全文摘要
本发明涉及一种直接回收废酸的草酸盐沉淀方法和设备。其特点是先在沉淀蒸馏锅内进行可溶性金属盐的草酸沉淀反应，接着把锅内废酸蒸馏后回收；再向锅内加水把草酸盐搅拌成料浆出料并过滤、洗涤、干燥，得到草酸盐产品。不仅可以大大减少废酸的蒸发量以及现有沉淀工艺过程中所造成的能量损失和物质损失，而且还可以大大节省草酸的用量。另外本发明所采用的设备具有使用寿命长、维修费用低、节能等优点，使本发明具有流程简短、化工原料消耗量少、高效、节能、环保、运行费用低的特点，不仅解决了草酸盐沉淀工艺的废酸回收和环境污染问题，还能够实现较好的经济效益。
文档编号C07C53/08GK102115438SQ20111000019
公开日2011年7月6日 申请日期2011年1月4日 优先权日2011年1月4日
发明者刘明彪, 袁军, 龚斌 申请人:赣州力赛科新技术有限公司