一种金属草酸盐纳米纤维及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型金属草酸盐材料的制备方法及其降解水中刚果红染料的研宄，属于水处理领域。
【背景技术】
[0002]染料废水是印刷纺织化工工业废水的主要组成部分，近些年来，随着染料和印染工业的迅速发展，新的添加剂、染料在印染化工工业的广泛应用，其产生的废水对环境危害日趋严重，在废水中人们发现了越来越多的有毒有机物，有些有机物甚至会引起基因突变、癌变、重金属慢性中毒，而且染料废水被排到江河、海洋和地表水，其中的染料成分即使浓度很低，也会造成被排入水体的透光率降低，造成水体生态系统破坏，对环境造成严重污染，进而影响人类的健康和生活。而刚果红是用途比较广泛的染料之一，它在生产和使用过程中流失率高，并且比较容易进入水体，对环境造成破坏；刚果红是联苯胺类偶氮染料，化学名是二苯基-4，4’ - 二(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-磺酸钠，由于其结构的稳定性，其产生的染料废水是很难通过传统的物理、化学、生物方法降解，这些方法尽管可以使刚果红染料废水颜色褪去，但是其产生的中间产物不能有效地得到降解，其对环境污染更大。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种高降解率、降解时间快的草酸盐复合金属催化剂材料及其在处理染料废水的过程方法，该材料在降解刚果红染料废水时表现出良好的效果。
[0004]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0005]一种金属草酸盐纳米纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0006]将金属盐溶液溶于乙醇溶液中，配成A溶液，作为金属前驱体，所述金属盐至少含钴一种金属元素；再将草酸溶于乙醇溶液中，配成B溶液，然后将B溶液在磁力搅拌下滴定在A溶液中，搅拌20-50min，所得的悬浮液转移到高压灭菌器中，100-200°C保存12_48h，冷却至室温，最后得到的产物用去离子水冲洗干净，50-100°C干燥得到金属草酸盐纳米纤维。
[0007]所述金属盐为钴、铜、镍和铁的硝酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上的混合物。
[0008]所述金属盐为钴和铜两种金属的硝酸盐或硫酸盐。
[0009]所述钴和铜的摩尔比为(I?10):1。
[0010]所述钴和草酸的摩尔比为1:1。
[0011]所述A溶液中钴离子的浓度为0.1?0.3mol/L，所述B溶液的浓度为0.1-1.0mol/L0
[0012]所述金属草酸盐纳米材料在过氧化氢体系中用于去除水中的污染物。
[0013]所述的污染物为苯类有机染料。
[0014]所述有机染料为刚果红、甲基橙、罗丹明B。
[0015]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0016](I)本发明通过化学共沉淀法制备高反应活性的钴铜草酸盐纳米纤维和草酸钴纳米纤维，该制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短等优点。制备的金属草酸盐纳米材料作为催化剂在过氧化氢体系中对刚果红染料有着优异的降解效果。可显著提高水质净化效果。
[0017](2)草酸盐的金属复合催化剂和金属氧化物催化剂相比，其催化降解效果更加优异。而且复合金属在其反应过程中有一定的协同作用。复合的草酸盐表现出比较优越的催化性能。
【附图说明】
[0018]图1 (a)、(c)为草酸钴的扫描电镜和透射电镜图片，(b)、(d)为钴铜草酸盐的扫描电镜和投射电镜图片。
[0019]图2为不同压力下制备得到的钴铜草酸盐(a)和草酸钴(b)的N2吸附-脱附曲线。
[0020]图3为不同催化剂降解刚果红染料的对比图。
[0021]图4为材料对刚果红染料的催化降解效果图。
[0022]图5为不同温度下对刚果红染料的催化降解效果图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图对本发明事例作进一步具体的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
[0024]实施例1
[0025]取2.5mmol三水合硝酸铜和7.5mmol硝酸钴六水合物，溶于40ml乙醇中，所得溶液制备成金属前驱体A，再取7.5mmol草酸，溶于40ml乙醇中，所配成的溶液为B，然后将溶液B在磁力搅拌下滴定在溶液A中，搅拌30min，所得的悬浮液转移到高压灭菌器中，120°C保存12h，冷却至室温，最后得到的产物用去离子水冲洗干净，80°C干燥得到钴铜草酸盐。草酸钴的制备方法相同，只是前驱体溶液中不加入三水合硝酸铜。其电镜图片如图1所示:(a)、(c)和(b)、(d)分别为草酸钴和钴铜草酸盐的扫描电镜和透射电镜图片，所制备的草酸盐材料都具有纳米纤维状。图2中(a)和(b)分别为钴铜草酸盐和草酸钴的队吸附-脱附曲线。BET表面积分别为76m2/g和74m2/g。
[0026]上述制得的金属草酸盐催化材料对染料废水的处理:
[0027]刚果红是联苯胺类偶氮染料，是一种重要的染料，钴铜草酸盐在过氧化氢体系中，能产生大量的强氧化剂羟基自由基(H0.)，可以有效地降解刚果红等染料。其作为催化剂可以被应用于水处理中。
[0028]在10ml质量浓度100mg/L的刚果红溶液中加入10mg的钴铜草酸盐(或草酸钴)，再加入3%质量分数的过氧化氢溶液，搅拌，用硫酸和氢氧化钠调节初始溶液PH为7，温度30°C，取一定量的溶液，离心，过滤，然后采用分光光度计测定其浓度，从而计算该催化剂材料对刚果红的降解率，图3为不同催化剂对刚果红的降解曲线，钴铜草酸盐表现最好，达到96.20%。图4是钴铜草酸盐催化降解刚果红染料的效果图。
[0029]实施例2
[0030]在催化降解刚果红溶液中，改变温度20°C，制备方法和其它催化条件同实施例1。
[0031]实施例3
[0032]在催化降解刚果红溶液中，改变温度40°C，制备方法和其它催化条件同实施例1。
[0033]实施例4
[0034]在催化降解刚果红溶液中，改变温度50°C，制备方法和其它催化条件同实施例1。
[0035]实施例1、2、3、4中，考察了不同反应温度对催化降解刚果红的影响，结果如图5所示:四个温度所对应的降解率分别为96.20%,63.70%,96.33%,97.60%。随着反应温度的增加，降解效果越好，是因为温度升高，是过氧化氢的分解显著增强，产生了更多的强氧化剂羟基自由基(H0.)，使其降解更多的刚果红及其中间产物，在10min后，降解速度变慢，可能是因为溶液含有大量的N、S等元素，而产生的强氧化剂不能有效地降解它们，所以随着时间的进行溶液中污染物降解的比较缓慢。
[0036]比较例I
[0037]采用不同方法制备的钴的草酸盐，其和传统的铁的氧化物对比，检测该草酸盐材料对刚果红染料的降解效果。
[0038]由图3可知，草酸盐金属化合物作为催化剂，该材料表现出对刚果红染料良好的催化效果。
[0039]本发明是对类芬顿反应的进一步改进，制得了钴的草酸盐系列产品作为催化剂，其催化降解材料不仅仅局限在金属氧化物方面，拓宽了材料的选择；而且，重要的是该材料在用于水处理方面，表现出对水中染料优异的降解性能。
[0040]以上内容是结合具体的优选实施方式进行的说明，其材料不只仅局限在钴的草酸盐系列，在不脱离本方面构思的前提下，草酸盐系列的金属催化剂以及金属草酸盐催化降解染料都应当视为属于本发明保护的范围。
【主权项】
1.一种金属草酸盐纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将金属盐溶液溶于乙醇溶液中，配成A溶液，作为金属前驱体，所述金属盐至少含钴一种金属元素；再将草酸溶于乙醇溶液中，配成B溶液，然后将B溶液在磁力搅拌下滴定在A溶液中，搅拌20-50min，所得的悬浮液转移到高压灭菌器中，100-200°C保存12_48h，冷却至室温，最后得到的产物用去离子水冲洗干净，50-100°C干燥得到金属草酸盐纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为钴、铜、镍和铁的硝酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为钴和铜两种金属的硝酸盐或硫酸盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴和铜的摩尔比为(I?10):1。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述钴和草酸的摩尔比为 1:1。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述A溶液中钴离子的浓度为0.1?0.3mol/L，所述B溶液的浓度为0.1-1.0moI/Lo
7.权利要求1?6任一项所述方法制备的金属草酸盐纳米纤维。
8.权利要求7所述金属草酸盐纳米纤维的应用，其特征在于，该金属草酸盐纳米纤维在过氧化氢体系中用于去除水中的污染物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的污染物为苯类有机染料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机染料为刚果红、甲基橙、罗丹明B。
【专利摘要】本发明公开了一种金属草酸盐纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：将金属盐溶液溶于乙醇溶液中，配成A溶液，作为金属前驱体，所述金属盐至少含钴一种金属元素；再将草酸溶于乙醇溶液中，配成B溶液，然后将B溶液在磁力搅拌下滴定在A溶液中，搅拌20-50min，所得的悬浮液转移到高压灭菌器中，100-200℃保存12-48h，冷却至室温，最后得到的产物用去离子水冲洗干净，50-100℃干燥得到金属草酸盐纳米纤维。本发明制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短等优点。制备的金属草酸盐纳米纤维作为催化剂在过氧化氢体系中对刚果红染料有着优异的降解效果，可显著提高水质净化效果。
【IPC分类】C02F1-72, B01J31-28, C02F103-30, C02F101-30, B01J35-06
【公开号】CN104815696
【申请号】CN201510178383
【发明人】申益, 张智珲, 肖凯军
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月15日