原油罐用耐腐蚀钢材及其制造方法以及原油罐的制作方法

专利名称：：原油罐用耐腐蚀钢材及其制造方法以及原油罐的制作方法
技术领域：
：本发明涉及原油轮(crudeoiltanker)的油罐(oiltank)和用于输送或贮藏原油(crudeoil)的油罐(以下统称为“原油罐(crudeoiltank)”)所使用的合适的钢材(steelproducts)，具体而言，涉及能够减轻原油罐的顶部(toppart)和侧壁部(sidewallpart)、底部(bottompart)的钢材表面处发生的全面腐蚀(generalcorrosion)和原油罐的底板(bottomplate)处发生的局部腐蚀(localcorrosion)的钢材。另外，本发明的原油罐用钢材包括厚钢板(thicksteelplate)、薄钢板(thinsteelsheet)和型钢(shapedsteel)0
背景技术：
：已知油轮的原油罐的内表面、特别是上甲板的背面(backsideofupperdeck)和侧壁部上部(upperpart)所使用的钢材发生全面腐蚀。作为引起全面腐蚀的原因，可以列举(1)由昼夜温差引起的在钢板表面的结露(dewdrop)和干湿的反复(alternatewettinganddrying)；(2)为了防爆(explosionprotection)而封入原油罐内的惰性气体(inertgas)(以约5体积％的O2、约13体积％的CO2、约0.01体积％的SO2、余量N2为代表组成的锅炉(boiler)或发动机(engine)的废气(exhaustgas))中的02、C02、SO2在结露水中的溶解；(3)由原油挥发的吐3等腐蚀性气体在结露水(dewcondensationwater)中的溶解；(4)原油罐的清洗(cleaning)所使用的海水(saltwater)的残留等。在实际的船坞检查(dockinspection)时的调查中，通过检测强酸性(strongacidity)的结露水、硫酸根离子(sulfateion)和氯离子(chlorideion)也能够发现上述问题。而且，以因腐蚀生成的铁锈(ironrust)作为催化剂(catalyst)，H2S被氧化，固体S(elementalsulfur)在铁锈中生成为层状，由于这种腐蚀生成物(corrosionproduct)容易剥离进而脱落，因此在原油罐的底部堆积。因此，现状是在每2.5年进行的船坞检查中，都要花费巨额的费用进行油罐上部的修补(maintenanceandrepair)和油罐底部的沉积^(depositedmaterial)白勺目&。另一方面认为，在油轮的原油罐的底板处，由于原油本身的腐蚀抑制作用(corrosioninhibitionfunction)和原油罐内表面处形成的来自原油的保护层(protectivecoating)(以下称为“油层”)的腐蚀抑制作用，因此所使用的钢材不发生腐蚀。但是，最近的研究中发现，油罐底板的钢材也发生碗形(bowl-shaped)的局部腐蚀(点蚀(pittingcorrosion))。作为局部腐蚀的原因，可以列举(1)存在溶解了高浓度的以氯化钠(sodiumchloride)为代表的盐类的凝结水(brine)；(2)由过度的清洗引起的油层的剥离；(3)原油中的硫化物(sulfide)的高浓度化；(4)为了防爆而封入原油罐内的惰性气体中的02、C02、的高浓度化；(5)微生物(microorganism)的影响等项，但这些均仅是推测，还不能断定明确的原因。另外，在分析实际的船坞检查时原油罐内的滞留水时，检测出高浓度的氯离子和硫酸根离子。因此，抑制上述全面腐蚀或局部腐蚀的最有效的方法是在钢材表面实施重涂装(heavycoating)而使钢材与腐蚀环境(corrosionenvironment)隔离的方法。但是，原油罐的涂装作业的涂布面积庞大。此外，由于涂膜的劣化，因此约10年需要重新涂装一次，因而在检查和涂装方面产生高昂的费用。而且有人指出，重涂装的涂膜的损伤部分，在原油罐的腐蚀环境下，重涂装反而促进了腐蚀。针对上述的腐蚀问题，提出了几种改善钢材本身的耐腐蚀性、即使在原油油罐环境下也具有耐腐蚀性的耐腐蚀钢。例如，专利文献1中公开了改善了对全面腐蚀和局部腐蚀的抵抗性的货油舱用耐腐蚀钢，其以质量％计，在含有C:0.010.3%的钢中，添加了适量的Si、Mn、P、S和Ni0.053%，还选择性地添加了Mo、Cu、Cr、W、Ca、Ti、Nb、V、B。而且公开了，在含有H2S的干湿反复环境中，如果Cr的含量超过0.05质量％，则耐全面腐蚀性和耐点蚀性显著降低，因此使Cr的含量为0.05质量％以下。此外，专利文献2中公开了耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性优良、且抑制了含有固体S的腐蚀生成物的生成的原油油罐用耐腐蚀钢，其以质量％计，在含有C:0.0010.2%的钢中，添加了适量的Si、Mn、P、S禾口Cu:0.011.5%、Al:0.0010.3%、N:0.0010.01%，还添加了Mo0.010.2%或W:0.010.5%中的至少一种。此外，专利文献3中公开了改善了全面腐蚀和局部腐蚀的货油舱用耐腐蚀钢，其以质量％计，在含有C:0.010.2%的钢中，添加了适量的Si、Mn、P和Ni:0.012%、Cu0.052%、W:0.011%，还选择性地添加了Cr、Al、N、0，而且按照参数式规定Cu、Ni、W的添加量。此外，专利文献4中公开了改善了对全面腐蚀和局部腐蚀的抵抗性的货油舱用耐腐蚀钢，其以质量％计，在含有C:0.010.2%的钢中，添加了适量的Si、Mn、P、Cr、Al和Ni0.011%、Cu:0·052%、Sn0.010.2%，还选择性地添加了Mo、W、Ti、Zr、Sb、Ca、Mg、Nb、V、B。专利文献1日本特开2003-08M35号公报专利文献2日本特开2004-204344号公报专利文献3日本特开2005-325439号公报专利文献4日本特开2007-270196号公报
发明内容但是，将上述专利文献14中公开的耐腐蚀钢应用于原油罐时，不能说对用于原油罐的上部时的全面腐蚀的抵抗性(以下称为“耐全面腐蚀性”)和对用于原油罐底板时的局部腐蚀的抵抗性(以下称为“耐局部腐蚀性”)是充分的。这表明，为了开发分别针对原油罐的上部甲板背面的全面腐蚀、底板的局部腐蚀的耐腐蚀钢，只简单进行模拟各自的腐蚀环境的耐腐蚀性试验是不充分的。这是因为，实验室的腐蚀试验(corrosiontest)包括很多加速试验(acceleratingtest)的要素，因而存在省略部分腐蚀因素(corrosionfactor)、或无法正确地再现实际环境(actualenvironment)的情况，特别是在原油罐用耐腐蚀钢的开发中，必须在试验环境中添加氯离子和硫酸根离子。此外，专利文献3和4中记载的发明，考虑在未装载原油时位于货油舱外侧的压载舱内装载海水的情况，是以兼顾原油腐蚀环境和海水腐蚀环境的耐腐蚀性为目标的技术。但是，对于海水腐蚀环境而言，作为货油舱外表面的防腐蚀涂膜劣化后的耐腐蚀性，上述技术着眼于钢材本身具有的耐腐蚀性，但没有对由钢材含有的耐腐蚀性元素与富锌底漆中的Si的协同效果引起的涂膜存在于钢材表面的状态下的耐腐蚀性、即涂装后耐腐蚀性的改善进行任何考虑。但是，使专利文献3和4中没有考虑的涂装后耐腐蚀性提高，在实现原油轮用耐腐蚀钢材的长寿命化方面极为重要且有效，但目前的实际情况是不存在实现上述目的的技术。因此，本发明是为了解决上述问题而开发的，其目的在于，提供原油罐用钢材及其制造方法、以及使用了该钢材的原油罐，上述原油罐用钢材在用于原油罐内表面、特别是上甲板和侧板时具有优良的耐全面腐蚀性，并且在用于原油罐底板时也具有优良的耐局部腐蚀性，而且，在钢材表面存在Si的状态下使用时，发挥显著优良的耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性。本发明人为了解决上述问题，首先，提取与原油罐内的全面腐蚀相关的因素，进行了将这些因素组合的腐蚀试验(corrosiontest)。其结果是成功再现了原油罐内发生的全面腐蚀，关于全面腐蚀的支配因素和腐蚀机制(corrosionmechanism)，得到了以下见解。为了防爆而封入原油罐内的惰性气体含有水蒸汽。因此，由于航海中的昼夜温差而在罐内壁的钢材表面产生结露。该结露水中溶解有惰性气体成分CO2(二氧化碳)和O2(氧气)、SO2(二氧化硫)和来自原油的挥发成分吐5(硫化氢)等，因而生成含有硫酸根离子的腐蚀性酸性溶液。此外，还需要考虑原油罐因海水清洗而带来的氯离子(chlorideion)。溶解有上述成分的腐蚀性酸性溶液(acidsolution)在钢板温度上升的过程中浓缩，使钢板表面发生全面腐蚀。而且，以钢板表面形成的铁锈作为催化剂，由析出S(硫)，形成铁锈和硫呈层状的锈层，因此钢板表面的锈层变成脆且不具有保护性的锈层，腐蚀继续进行。因此，本发明人对各种合金元素给在含有硫酸根离子和氯离子的结露水存在的状态下的钢板表面的全面腐蚀所带来的影响进行了调查。结果确认了Cu、Cr和Sn的添加，在作为原油罐用钢材使用的环境下，使所形成的钢板表面的锈层致密化，从而改善耐全面腐蚀性，此外，W和Sb的添加促进致密锈层的生成，从而改善耐全面腐蚀性。即发现，通过在主要添加Cu、Cr和Sn的基础上适量添加W和Sb，能够得到耐全面腐蚀性优良的原油罐用钢材。然后，本发明人提取与原油罐底板的局部腐蚀相关的因素，进行了将上述因素组合的腐蚀试验。其结果是，与全面腐蚀情况相同，也成功再现了原油罐底板处发生的局部腐蚀，关于局部腐蚀的支配因素和腐蚀机制，得到了以下的见解。在实际的原油罐底板处发生的碗形局部腐蚀中，滞留在底板上的溶液中所含有的O2和H2S作为主要支配因素发挥作用，具体而言，&和H2S共存，并且，在A浓度和H2S浓度两者在某范围内的环境下(使O2浓度28体积％』2S浓度0.15体积％的气体饱和的水溶液中)发生局部腐蚀。即，在低化浓度且低浓度的环境下，H2S被氧化而析出固体S。该析出的固体S，在与原油罐底板之间形成局部电池，在钢材表面引起局部腐蚀。该局部腐蚀在存在氯离子、硫酸根离子的酸性环境下进一步被促进并扩大。因此，本发明人对各种合金元素给在上述低&浓度和低浓度的环境下的局部腐蚀的发生所带来的影响进行了调查。结果确认w的添加，在作为原油罐用钢材使用的环境下，使所形成的钢板表面的锈层致密化，从而改善耐局部腐蚀性，此外，Sn和Sb的添加有助于生成含有W的致密的锈层，从而改善耐局部腐蚀性。此外确认了在氯离子和硫酸根离子两者同时存在的酸性腐蚀环境下，Mo的添加反而使耐腐蚀性变差。即，通过在添加W的基础上适量添加Sn和Sb，并限制Mo的含量，能够得到耐局部腐蚀性优良的原油罐用钢材。由以上见解的结果可知，通过优化Cu、Cr、Sn、W和Sb的含量，能够得到在用于原油罐内表面时具有优良的耐全面腐蚀性、并且在用于原油罐底板时具有优良的耐局部腐蚀性的、即用于原油罐内的任何部位耐腐蚀性均优良的原油罐用钢材。此外，本发明人发现，优化了上述Cu、Cr、SruW和Sb含量的钢材，即使在无涂装的状态下也具有优良的耐腐蚀性，在对表面实施含有金属ai或ai化合物的涂装后使用的情况下，能够大幅延长其涂装寿命，并且耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性显著提高。此外，对于本发明的钢材，调查了钢的显微组织(microstructure)给耐腐蚀性带来的影响，结果还发现，通过生成以面积率计为2%以上的珠光体(perlite)，能够提高耐腐蚀性。本发明是基于上述见解进一步研究而完成的。S卩，本发明是一种原油罐用耐腐蚀钢材，其特征在于，含有C:0.0010.16质量％、Si:1.5质量％以下、Mn0.12.5质量％、P:0.025质量％以下、S:0.01质量％以下、Al0.0050.1质量％、N:0.0010.008质量％、Cu:0.0080.35质量％、Cr大于0.1质量％且在0.5质量％以下、Sn0.0050.3质量％，Mo:0.01质量％以下，余量由!^e和不可避免的杂质构成，且由下述(1)式定义的Al的值为0以下，Al=28X[C]+2000X[P]2+27000X[S]2+0.0083X(1/[Cu])+0.027X(1/[Cr])+95X[Mo]+0.00098X(1/[Sn])-6…(1)在此，上式中的[C]、[P]、[S]、[Cu]、[Cr]、[Mo]和[Sn]为各元素的含量(质量％)。本发明的原油罐用耐腐蚀钢材，其特征在于，在上述成分组成的基础上，还含有Ni:0.0050.4质量％，且由下述(2)式定义的A2的值为0以下，A2=28X[C]+2000X[P]2+27000X[S]2+0.0083X(1/[Cu])+2X[Ni]+0.027X(1/[Cr])+95X[Mo]+0.00098X(1/[Sn])-6...(2)在此，上式中的[C]、[P]、[S]、[Cu]、[Ni]、[Cr]、[Mo]和[Sn]为各元素的含量(质量％)。此外，本发明的原油罐用耐腐蚀钢材，其特征在于，在上述成分组成的基础上，还含有选自W0.0010.5质量％和Sb0.0050.3质量％中的1种或2种，且由下述(3)式定义的A3的值为0以下，A3=28X[C]+2000X[P]2+27000X[S]2+0.0083X(1/[Cu])+2X[Ni]+0.027X(l/[Cr])+95X[Mo]+0.00098X(l/[Sn])+0.0019X(1/([Sb]+[W]))-6.5…(3)在此，上式中的[C]、[P]、[S]、[Cu]、[Ni]、[Cr]、[Mo]、[Sn]、[Sb]和[W]为各元素的含量(质量％)。此外，本发明的原油罐用耐腐蚀钢材，其特征在于，在上述成分组成的基础上，还含有选自Nb0.0020.1质量％、V0.0020.1质量％、Ti:0.0010.1质量％禾口B0.01质量％以下中的1种或2种以上。此外，本发明的原油罐用耐腐蚀钢材，其特征在于，在上述成分组成的基础上，还含有选自Ca0.00020.005质量％禾口REM:0.00050.015质量％中的1种或2种。此外，本发明的原油罐用耐腐蚀钢材，其特征在于，钢材的板厚1/4位置处的显微组织含有以面积率计为220%的珠光体。此外，本发明的原油罐用耐腐蚀钢材，其特征在于，在钢材的表面形成有含有金属Si或Si化合物的涂膜。此外，本发明的原油罐用耐腐蚀钢材，其特征在于，涂膜中的Si含量为1.0g/m2以上。此外，本发明提出了一种原油罐用耐腐蚀钢材的制造方法，其中，将具有上述成分组成的钢原材加热至10001350°C之后，使终轧温度为750°C以上而进行热轧，以2°C/秒以上的冷却速度冷却至650°C以下且450°C以上的冷却停止温度。此外，本发明是一种原油罐，其特征在于，使用了上述的钢材。发明效果根据本发明，能够廉价地提供在原油轮的油罐和用于输送或贮藏原油的油罐等原油罐的任意部位使用都不会引起全面腐蚀或局部腐蚀的钢材，因此，在产业上发挥优良的效果。图1是说明局部腐蚀试验装置的图。图2是说明全面腐蚀试验装置的图。具体实施例方式对将本发明的原油罐用钢材的成分组成限定在上述范围的理由进行说明。C:0.0010.16质量％C是提高钢材的强度的元素，在本发明中为了得到所希望的强度，需要含有0.001质量％以上。另一方面，随着C含量增加，耐腐蚀性变差，而且，如果添加超过0.16质量％，则使焊接性(weldability)和焊接热影响部(weldedheataffectedzone)的韧性(toughness)变差。因此，使C在0.0010.16质量％的范围内。另外，从进一步提高强度、韧性的观点出发，优选在0.010.15质量％的范围内。更优选在0.050.15质量％的范围内。Si:1.5质量％以下Si是作为脱氧剂(deoxidizingagent)发挥作用、并使强度增加的元素，但如果添加超过1.5质量％，则使钢的韧性降低。因此，在本发明中，将Si限定在1.5质量％以下的范围内。另外，在酸性环境下，Si形成防腐蚀被膜而有助于提高耐腐蚀性，因此从改善酸性环境下的耐腐蚀性的观点出发，优选在0.21.5质量％的范围内添加，更优选0.31.5质量％的范围。Mn:0.12.5质量％Mn是提高钢材的强度的元素，在本发明中为了得到所希望的强度，需要含有0.1质量％以上。另一方面，如果添加超过2.5质量％，则使钢的韧性和焊接性降低，并促进偏析进而导致钢板组成的不均勻化。因此，使Mn在0.12.5质量％的范围内。另外，从维持高强度并抑制使耐腐蚀性变差的夹杂物形成的观点出发，优选在0.51.6质量％的范围内，更优选在0.81.4质量％的范围内。P:0.025质量％以下P是在晶界偏析而使钢的韧性降低、并且也使耐腐蚀性降低的有害元素，期望尽可能降低其含量。特别是，如果含量超过0.025质量％，则促进中央偏析(centralsegregation)进而导致钢板组成的不均勻化，并使韧性显著降低，因此，使P为0.025质量％以下。另外，由于将P降低至小于0.003质量％会导致制造成本上升，因此优选P的下限为约0.003质量％，此外，从提高酸性环境(acidenvironment)下的耐全面腐蚀性的观点出发，优选在0.010质量％以下。进而更优选为0.009质量％以下。S:0.01质量％以下S形成非金属夹杂物(non-metalinclusion)MnS而成为腐蚀的起点，是使耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性降低的有害元素，希望尽可能降低其含量。特别是，如果含量超过0.01质量％，则导致耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性的显著降低，因此，在本发明中，使S的上限为0.01质量％。另外，从进一步提高耐腐蚀性的观点出发，期望为0.0020质量％以下，但极端减少S会导致制造成本上升，因此在现实中为0.00020.0020质量％。进而更优选为0.0009质量％以下。Al:0·0050.1质量％Al是作为脱氧剂发挥作用的元素，在本发明中，需要含有0.005质量％以上。另一方面，如果添加超过0.1质量％，则钢的韧性降低。因此，使Al在0.0050.1质量％的范围。优选在0.010.05质量％的范围。更优选在0.020.04质量％的范围。N:0·0010.008质量％为了提高钢的韧性并提高焊缝部(weldjointpart)的机械特性，需要添加0.001质量％以上的N。但是，如果添加超过0.008质量％，则导致固溶N的增加，根据焊接条件的不同而使焊缝部的韧性显著降低。因此，使N在0.0010.008质量％的范围内。优选在0.0020.005质量％、更优选在0.0020.004质量％的范围内。Cu:0·0080.；35质量％Cu具有形成防腐蚀被膜(anticorrosioncoat)而抑制全面腐蚀的作用，在本发明中是必须添加的元素。但是，如果少于0.008质量％则无法得到上述效果。另一方面，Cu通过与Sn复合添加，使耐全面腐蚀性显著提高，但如果添加超过0.35质量％，则热加工性降低进而阻碍制造性。因此，使Cu在0.0080.35质量％的范围内。另外，Cu的添加效果随添加量的增加而饱和，因此从成本效益的观点出发，优选0.0080.15质量％的范围。更优选0.010.14质量％的范围。Cr大于0.1质量％且在0.5质量％以下Cr与Cu—起在钢材表面形成保护被膜(protectivecoating)，除了使酸性环境下的耐全面腐蚀性提高外，还具有提高钢材强度的作用，在本发明中是必须添加的元素。特别是，在含有硫酸根离子和氯离子的酸性环境中，Cr形成氧化被膜(oxidelayer)并覆盖钢材表面，具有降低全面腐蚀速度的效果。此外，Cr由于与Cu—起使锈层致密化，因此即使在涂布了富锌底漆的状态下也长期留在锈层中，因而大大有助于提高包括涂装后耐腐蚀性的耐腐蚀性。而且，通过Cr添加所引起的耐腐蚀性提高效果，能够抑制Cu的添加量，因此，具有减少Cu、Sn共存下产生的热加工性降低的效果。但是，如果添加0.1质量％以下的Cr，则无法得到上述添加效果。另一方面，如果添加超过0.5质量％，则上述效果饱和，并且导致成本上升和焊接性变差。因此，Cr以大于0.1质量％且在0.5质量％以下的范围添加。更优选为0.110.3质量％的范围。进一步优选为0.120.2质量％的范围。Sn:0·0050.3质量％Sn在本发明中是必须添加的元素，其具有如下作用通过与Cu的复合效果，或者如后所述通过在添加W的情况下与Cu和W的复合效果，形成致密的锈层，从而抑制酸性环境下的全面腐蚀，并且也抑制局部腐蚀。但是，如果小于0.005质量％，则没有上述的添加效果，另一方面，如果添加超过0.3质量％，则导致热加工性和韧性变差。因此，使Sn在0.0050.3质量％的范围内。更优选为0.020.1质量％的范围。进一步优选为0.030.09质量％的范围。Mo:0.01质量％以下Mo通常具有与W相同的作用，被认为是使耐腐蚀性提高的元素。但是，发明人新发现了与W在酸性盐水环境下形成不溶性的盐相对地，Mo在酸性盐水环境下形成可溶性的盐，无法发挥屏蔽效应，特别是如果Mo含量增多而超过0.01质量％，则酸性盐水环境下的耐腐蚀性反而变差。因此，在本发明中，将Mo的含量限制在0.01质量％以下。优选为0.008质量％以下，更优选为0.005质量％以下。以上的元素为本发明的钢材的基本成分。但是，为了使本发明的钢材兼具优良的耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性，不仅需要上述成分在上述组成范围内，而且需要由下式(1)定义的Al的值为0以下。进一步优选Al的值为-1以下。Al=28X[C]+2000X[P]2+27000X[S]2+0.0083X(1/[Cu])+0.027X(1/[Cr])+95X[Mo]+0.00098X(1/[Sn])-6…(1)在此，上式中的[C]、[P]、[S]、[Cu]、[Cr]、[Mo]和[Sn]为各元素的含量(质量％)。上述(1)式表示对通过本发明中进行的腐蚀试验而得到的、各元素给耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性带来的影响进行总结而得到的经验式，可知如果Al的值超过0，则无法确保耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性中的任意一项或两项。另外，在上述(1)式中，关于各元素给耐腐蚀性带来的影响，1次方项和2次方项的元素表示越添加该元素耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性越降低，另一方面，倒数项的元素表示越添加耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性越提高。即，C和Mo是使耐腐蚀性降低的元素，P和S是以含量的2次方的形式产生影响的使耐腐蚀性降低的元素，Cu、Cr和Sn是使耐腐蚀性提高的元素。本发明的钢材，在上述基本成分的基础上，还可以在下述范围内添加Ni。Ni:0·0050.4质量％Ni通过与Cu复合添加，具有抑制热加工性变差的作用。但是，如果添加小于0.005质量％则无法得到上述效果，另一方面，如果添加超过0.4质量％，则导致成本上升。因此，Ni优选以0.0050.4质量％的范围添加。另外，从成本效益的观点出发，更优选0.0050.15质量％的范围。更优选0.0050.1质量％的范围。进而更进一步优选0.030.1质量％的范围。另外，在添加Ni的情况下，需要以代替上述Al的值而使由下式(2)定义的A2的值为0以下的方式含有各成分。进而，优选A2的值为-1以下。在此，由(式可知，Ni是使耐腐蚀性降低的元素。A2=28X[C]+2000X[P]2+27000X[S]2+0.0083X(1/[Cu])+2X[Ni]+0.027X(1/[Cr])+95X[Mo]+0.00098X(1/[Sn])-6...(2)在此，上式中的[C]、[P]、[S]、[Cu]、[Ni]、[Cr]、[Mo]和[Sn]表示各元素的含量(质量％)。此外，本发明的钢材，在上述成分的基础上，还可以在下述范围内添加选自Sb和W中的1种或2种。Sb:0·0050.3质量％Sb与Sn相同，通过与Cu的复合效果或者如后所述通过在添加W时与Cu和W的复合效果，形成致密的锈层，从而具有抑制酸性环境下的腐蚀的作用，可以在希望进一步提高本特性时添加。但是，如果添加少于0.005质量％则没有效果，另一方面，如果添加超过0.3质量％则效果饱和，并且加工性降低。因此，添加Sb时，优选在0.0050.3质量％的范围内。更优选在0.020.15质量％的范围内。进一步优选在0.030.09质量％的范围内。W:0.0010.5质量％W在腐蚀环境下形成的WO/—离子，对氯离子等阴离子(anion)发挥屏蔽效应(barriereffect)，并形成不溶性(insolubility)的!^eWO4而抑制腐蚀的进行。而且，还具有使钢板表面形成的锈层致密化的效果。而且，W通过上述的化学、物理效果，具有抑制存在H2S和Cl—的腐蚀环境下的局部腐蚀和全面腐蚀进行的效果。但是，如果少于0.001质量％则无法得到充分的添加效果，另一方面，如果添加超过0.5质量％则不仅其效果饱和，而且导致成本上升。因此，在添加W的情况下，优选在0.0010.5质量％的范围内。更优选在0.020.1质量％的范围内。进一步优选在0.030.09质量％的范围内。另外，在除上述Ni之外还添加Sb和/或W的情况下，需要以代替上述Al或A2的值而使由下式C3)定义的A3的值为0以下的方式含有各元素。进而，优选A3的值为-1以下。在此，由(式可知，Sb和W是使耐腐蚀性提高的元素。A3=28X[C]+2000X[P]2+27000X[S]2+0.0083X(1/[Cu])+2X[Ni]+0.027X(l/[Cr])+95X[Mo]+0.00098X(l/[Sn])+0.0019X(1/([Sb]+[W]))-6.5…(3)在此，上式中的[C]、[P]、[S]、[Cu]、[Ni]、[Cr]、[Mo]、[Sn]、[Sb]和[W]为各元素的含量(质量％)。而且，为了提高强度和韧性，本发明的钢材在上述成分的基础上，还可以在下述范围内添加选自Nb、V、Ti和B中的1种或2种以上。Nb:0.0020.1质量％Nb是为了提高钢的强度和韧性而添加的元素。但是，如果小于0.002质量％则没有上述效果，另一方面，如果超过0.1质量％则效果饱和。因此，添加Nb时，优选在0.0020.1质量％的范围内。更优选在0.0040.05质量％的范围内。进一步优选在0.0050.01质量％的范围内。V:0.0020.1质量％V是为了提高钢的强度而添加的元素。但是，如果小于0.002质量％则没有提高强度的效果，另一方面，如果添加超过0.1质量％，则导致韧性降低。因此，添加时，优选在0.0020.1质量％的范围内。更优选在0.0030.05质量％的范围内。进一步优选在0.0040.01质量％的范围内。Ti:0.0010.1质量％Ti是为了提高钢的强度和韧性而添加的元素。但是，如果小于0.001质量％则没有上述效果，另一方面，如果超过0.1质量％则效果饱和。因此，添加时，优选在0.0010.1质量％的范围内。更优选在0.0050.03质量％的范围内。进一步优选在0.0060.02质量％的范围内。B:0.01质量％以下B是为了提高钢的强度而添加的元素，通过添加0.0003质量％以上可以得到该效果。但是，如果添加超过0.01质量％则使韧性降低，因此，添加时优选为0.01质量％以下。更优选在0.00030.002质量％的范围内。进一步优选在0.00030.0015质量％的范围内。而且，为了提高延展性和韧性，本发明的钢材在上述成分的基础上，还可以在下述范围内添加选自Ca和REM中的1种或2种。Ca:0.00020.005质量％Ca具有通过夹杂物(inclusion)的形态控制(morphologicalcontrol)提高延展性(ductility)和韧性的效果，并且具有提高涂装状态的耐腐蚀性的效果，因此，可以以提高这些特性为目的进行添加。但是，如果小于0.0002质量％则没有上述效果，另一方面，如果添加超过0.005质量％则导致韧性降低。因此，添加时，优选在0.00020.005质量％的范围内。另外，从改善耐腐蚀性的观点出发，更优选在0.0010.005质量％的范围内。进一步优选在0.0010.003质量％的范围内。REM:0.00050.015质量％REM(RareEarthMetal)表示原子序号为5771的稀土元素，通常可以使用含有LaXe,Pr,Nd等的混合物添加。该REM具有控制夹杂物的形态、改善延展性和韧性的作用。但是，如果小于0.0005质量％则没有上述效果，另一方面，如果添加超过0.015质量％则使韧性降低。因此，添加时，优选在0.00050.015质量％的范围内。另外，从使耐腐蚀性提高的观点出发，更优选在0.0050.015质量％的范围内。进一步优选在0.0050.01质量％的范围内。另外，本发明的钢材，上述成分以外的余量由!^e和不可避免的杂质构成。但是，在不损害上述本发明的作用效果的范围内，本发明的钢材不拒绝含有其他的元素，例如，可以含有0.008质量％以下的0。然后，对本发明的原油罐用钢材的显微组织进行说明。本发明的钢材，板厚t的1/4位置处的显微组织为由铁素体(ferrite)、珠光体(pearlite)和贝氏体相变(bainitetransformation)构成的复合组织，并且，优选以面积率计含有220%的珠光体。通常，作为控制具有相同成分组成的钢的强度的方法，可以使用各种组织控制方法，其中，热轧后的水冷(watercooling)是最常使用的方法之一。具有本发明的成分组成的钢材，在热轧后，如果进行缓冷(slowcooling)，则形成由铁素体和珠光体构成的显微组织(microstructure)，如果进行以水冷为代表的急冷处理，则上述珠光体变为强度更高的贝氏体组织。特别是，冷却速度越增大且冷却停止温度(coolingstoptemperature)越降低，贝氏体组织的比率越增高，最终成为铁素体和贝氏体的两相组织。但是，贝氏体组织是渗碳体(cementite)的微小分散组织，因此具有加快酸性环境(acidenvironment)下的腐蚀的性质。因此，通过使一定量的珠光体组织残留，抑制渗碳体的微细分散，能够提高耐腐蚀性。珠光体的面积率为2%以上时，明确表现出由珠光体残留引起的耐腐蚀性提高效果。另一方面，如果珠光体组织的面积率超过20%则韧性降低，因而不优选。因此，就本发明的钢材而言，为了得到更优良的耐腐蚀性，优选将显微组织中的珠光体面积率控制在220%的范围内。在此，将上述显微组织的测定位置设在钢材板厚的1/4位置处的理由在于，造船用的板厚厚的钢材，可以用板厚的1/4的位置代表总板厚，而且，即使钢材的加工面暴露在腐蚀环境下，从钢材的表层至板厚中心部也不能整面地满足耐全面腐蚀性。另外，具有显微组织的本发明的原油罐用耐腐蚀钢材，一般具有屈服应力为315MPa以上、拉伸强度为440MPa以上的强度。另外，只要得到预定的强度，则即使不存在贝氏体组织也没有关系。下面，对本发明的原油罐用钢材的制造方法进行说明。本发明的钢材，可以通过使用将成分组成控制在上述本发明的范围内的钢原材，并使用与现有的钢材相同的方法制造。例如，通过转炉(steelconverter)或电炉(electricfurnace)、真空脱气装置(vacuumdegassingequipment)等2次精炼炉等，将5种主要元素C、Si、Mn、P、S以及Cu、Cr、Sn和Mo的含量调节至本发明的范围内，并根据需要添加其他的合金元素，熔炼适合本发明的钢。之后，通过连铸法或铸锭-开坯轧制法等，将上述钢水制成钢板坯(steelslab)(钢坯)，直接或冷却后将该钢坯再加热(reheat)并进行热轧。从确保耐腐蚀性和机械特性(mechanicalproperties)的观点出发，上述热轧的条件需要选择合适的轧制温度和轧制比，并控制显微组织，具体而言，需要将具有被调整至上述适当范围内的成分组成的钢原材加热至10001350°C，之后，使终轧温度(finishingtemperature)为750°C以上而进行热轧，并以2°C/秒以上的速度冷却至650°C以下且450°C以上的冷却停止温度。板还力口热温度(slabheatingtemperature):10001350"C如果加热温度低于1000°C则变形阻力大，热轧变得困难。另一方面，如果加热至超过1350°C，则成为表面损伤的发生原因，或者氧化烧损(scaleloss)、燃料消耗率(fuelbasicunit)增加。优选为11001300°C的范围。热轧终轧温度(hotrollfinishingtemperature):750°C以上需要使热轧的终轧温度为750°C以上。如果低于750°C，则产生钢材到达预定的轧制温度为止的等待时间，因而轧制效率(rollingefficiency)降低，或者因变形阻力(deformationresistance)增大而轧制载荷(rollingforce)增加，从而轧制变得困难。热轧后的冷却速度:2V/秒以上、冷却停止温度650°C以下且450°C以上需要使热轧后的冷却速度(coolingrate)为2°C/秒以上来进行冷却。这是因为如果小于2°C/秒，则铁素体粗大化，屈服应力降低。另一方面，冷却速度的上限没有特别限制，通过普通的水冷得到的约8°C/秒以下的冷却速度即可。此外，需要使冷却停止温度为650°C以下且450°C以上。这是因为如果高于650°C则铁素体粗大化，屈服应力降低，另一方面，如果低于450°C则珠光体的百分率小于2%。通常，油轮的原油罐等所使用的钢材，通过涂布含有金属ai或ai化合物的底漆(primer)等涂料(以下统称为“富锌底漆(zincprimer)”)来提高耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性而进行使用。上述钢材，在对表面实施了喷丸处理(shotblasting)后涂装富锌底漆，因此根据钢板的粗糙度等表面状态存在无法完全覆盖基体的情况，为了完全覆盖表面整体，需要一定量以上(例如，15μm以上)的涂膜厚度。在这一方面，使用具有上述成分组成的钢原材并通过上述方法制造的本发明的原油罐用钢材，具有如下特征即使在无涂装的状态下耐腐蚀性(耐全面腐蚀性、耐局部腐蚀性)也优良，而且涂装后的耐腐蚀性也优良的特征。特别是，本发明的原油罐用钢材，通过使含有金属ai或ai化合物的底漆的涂布量以ai含量换算为i.og/m2以上，能够大幅提高耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性。而且，如果含量为2.5g/m2以上，则能够得到更优良的耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性。另外，从耐局部腐蚀性和耐全面腐蚀性的观点出发，虽然没有设置富锌底漆涂布量的上限，但如果富锌底漆的涂膜增厚，则切割性和焊接性降低，因此上限厚度优选为100μm。富锌底漆的涂膜厚度(coatingthickness)与钢材表面的Si含量的关系依赖于富锌底漆中的含有率，通常如果平均涂装厚度为15μm以上，则能够覆盖整个钢板表面，无论富锌底漆的种类如何，都能够确保换算为含量时达到1.Og/m2以上的涂布量。另外，钢板表面的Si含量例如可以如下求出从钢材上裁切多个(例如，10个)边长30mm的正方形小片，将其表面的涂膜或锈层全部溶解回收，分析其中所含有的Si量。[实施例1]使用转炉等将具有表1-1表1-4所示成分组成的钢熔炼，并通过连铸法制成厚200mm的板坯，将所得板坯加热至1200°C后，实施使终轧结束温度为800°C的热轧而将板厚轧制至25mm，之后，以30°C/秒的冷却速度冷却至580°C，制成No.135的钢板。另外，观察上述钢板的板厚1/4位置处的显微组织，测定珠光体的面积率，确认了上述所有钢板的显微组织中的珠光体的面积率为2%以上。此外，关于表1的No.1和No.8的钢，通过使热轧后的冷却速度和冷却停止温度发生变化，制造了显微组织中的珠光体的面积率不同的钢板。然后，裁取将如上所得的各钢板的板厚1/4位置作为被试验面的长50mmX宽50mmX厚50mm的试验片，对其表面实施喷丸处理后，制作具有总计4种表面状态的腐蚀试验片，即，喷丸处理后无涂装状态的试验片和分别涂装有厚510μm、1525μm及5070μm的富锌底漆的3种试验片。之后，留出成为局部腐蚀起点的中央5πιπιΦ的部分，在上述试验片的50mmX50mm的被试验面上均勻涂布从实际的油轮上采集的含有原油成分的淤泥。另外，Si的单位面积的含量(涂布量)，如果涂布状态均勻，则与富锌底漆的厚度成比例，如果富锌底漆的厚度为15μm，则通常无论富锌底漆的种类如何，都能够确保换算为Si涂布量时达到1.0g/m2以上。然后，将上述试验片提供给在图1所示结构的试验装置的试验液中浸渍1个月的局部腐蚀试验。上述试验装置由腐蚀试验槽(corrosiontestbath)2和恒温槽(constant-temperaturebath)3的两层结构构成，在腐蚀试验槽2中注入能够发生与实际的原油罐底板处发生的局部腐蚀相同的局部腐蚀的试验液6。上述试验液6使用以含有5000质量ppm的硫酸根离子的10质量％NaCl水溶液为母液、并向该母液中导入调整至CO213体积％+仏5体积0.01体积％+H2S0.3体积％的浓度比的混合气体(mixedgas)4且使其溶解而得到的溶液。另外，作为上述混合气体4的余量的调整气体(adjustablegas)为惰性的N2(inertnitrogengas)。在上述试验装置中，由于连续供给混合气体4，因此经常对试验液(testliquid)6进行搅拌。此外，通过调整注入恒温槽3的水7的温度，将试验液6的温度保持在40°C。上述腐蚀试验结束后，除去试验片的表面生成的锈，目视观察腐蚀形态(corrosionconfiguration)，并用深度计(cbpthmeter)测定发生的局部腐蚀的深度，按照以下基准评价耐局部腐蚀性。〈耐局部腐蚀性的评价〉AA没有发生局部腐蚀A〇局部腐蚀的深度小于0.5mmBΔ局部腐蚀的深度为0.5mm以上且小于CX局部腐蚀的深度为Imm以上将上述局部腐蚀试验的结果示于表2和表3。由表2可知，适合本发明的No.121的发明例的钢板，无论是否涂布富锌底漆，耐局部腐蚀性的评价均显示为AA◎或A〇)，即使在无涂装状态下发生局部腐蚀的情况下，其最大深度也被抑制为小于0.5mm,因而具有良好的耐局部腐蚀性。特别是涂布了15μm以上的富锌底漆的钢板，即富锌底漆的涂布状态均勻且Si含量为1.Og/m2以上的钢板，No.321全部为AA◎，确认了通过涂布富锌底漆，耐局部腐蚀性显著提高。另一方面，不满足本发明的条件的比较例No.2235的钢板，S卩，Cu、Cr、Sn中至少一个的含量小于本发明范围的钢板，P、S、Mo的含量超过本发明范围的钢板，或者耐腐蚀性的指标AlA3中任意一个的值大于0的钢板，不仅在没有涂布富锌底漆的情况下，即使在涂布了富锌底漆的情况下，耐局部腐蚀性的评价也为CX或ΒΔ。即，比较例的钢板，不仅在无涂装的状态下耐局部腐蚀性差，而且即使在涂布了富锌底漆的状态下，也仅有略微的提高。此外，表3示出了使用使显微组织中的珠光体的面积率发生变化的钢板、与上述同样地对无涂装状态下的耐局部腐蚀性进行评价的结果。由表3确认了与不含有珠光体而仅由贝氏体构成的显微组织的钢板相比，以面积率计含有2%以上的珠光体的显微组织的钢板，具有耐局部腐蚀性提高的倾向。[实施例2]从由实施例1得到的No.135的钢板的板厚1/4的位置裁取长50mmX宽25mmX厚4mm的矩形试验片，对其表面实施喷丸处理后，与实施例1同样地，制作具有总计4种表面状态的腐蚀试验片，即，喷丸处理后无涂装状态的试验材料和分别涂装有厚510μm、1525μm及5070μm三个水平的富锌底漆的试验片。而且，对于涂布了富锌底漆的试验片，为了加速腐蚀，对被试验面实施到达钢材表面的X字形的切割，并将其作为模拟损伤部位。而且，此时的涂膜的损伤以面积率计为1.0%。然后，将上述试验片提供给使用了图2所示的试验装置的全面腐蚀试验，其中，图2所示的试验装置能够模拟原油罐内的腐蚀环境。上述腐蚀试验装置由腐蚀试验槽12和温度控制板13构成，为了保持饱和蒸汽压而向腐蚀试验槽12中注入水16，并将温度保持在30°C。此外，为了模拟原油罐内的腐蚀环境，在饱和水蒸汽压(露点30°C)下使腐蚀试验槽的内部充满CO2:13%体积％、025体积％、S02:0.01体积％、H2S:0.01体积％、余量为N2的混合气体。试验片安装在设置于上述腐蚀试验槽上部的温度控制板的下方，通过加热器和冷却装置，以25°CX1小时/50°CX5小时且升温、降温时间各1小时为一个循环(共8小时)，进行28天该循环，以能够模拟由结露水引起的全面腐蚀。而且，为了赋予硫酸根离子和氯离子，在试验片的表面(被试验面)涂布混合了相当于硫酸根离子1000质量ppm和氯离子10000质量ppm的硫酸钠和氯化钾的水溶液500μL并使其干燥，然后供于试验。此外，试验开始后，每周提供硫酸根离子和氯离子。上述腐蚀试验结束后，对于无涂装状态的试验片，除去试验片表面生成的锈之后，根据试验前后的质量变化，求出由腐蚀引起的板厚减量，将该板厚减量换算为每1年的腐蚀板厚，按照以下的基准评价耐全面腐蚀性。<无涂装材料的耐全面腐蚀性的评价>A〇腐蚀速度低于0.2mm/年BΔ腐蚀速度为0.2mm/年以上且小于0.8mm/年CX腐蚀速度为0.8mm/年以上此外，关于涂布底漆的材料，对各试验片的表面和涂膜下产生的锈的面积率进行测定，按照以下的基准评价耐全面腐蚀性。<涂布底漆的材料的耐全面腐蚀性的评价>A〇锈面积率小于25%BΔ锈面积率为25%以上且小于50%CX锈面积率为50%以上将上述全面腐蚀试验的结果示于表4和表5。由表4确认了适合本发明的No.121的发明例的钢板，无涂装材料的耐全面腐蚀性的评价全部为A〇，均为良好，并且，涂布了富锌底漆的材料的耐全面腐蚀性也全部为A〇，S卩，发明例的钢板在无涂装状态下具有良好的耐全面腐蚀性，并且通过涂布富锌底漆，具有更良好的耐全面腐蚀性。另一方面，可知比较例的钢板No.2235，不仅在没有涂布富锌底漆的情况下，即使在涂布富锌底漆的情况下，耐全面腐蚀性的评价也为CX或BΔ，在任意一种情况下耐全面腐蚀性均差。此外，表5示出了使用实施例1中得到的、使显微组织中的珠光体的面积率变化的钢板进行无涂装状态下的全面腐蚀试验、并按照与上述相同的基准评价耐全面腐蚀性的结果。由表5可知，珠光体的面积率为2%以上的钢板，与耐局部腐蚀性的情况相同，也具有耐全面腐蚀性提高的倾向。产业上的可利用性本发明的技术不限于原油轮的油罐和用于输送或贮藏原油的油罐等的原油罐用钢材，也可以适用于包括对类似的腐蚀环境下使用的其他领域的钢材并用底漆涂装或普通涂装的情况。标号说明1、11:试验片2、12:腐蚀试验槽3十亘温(constant-temperaturebath)4、14:导入气体5、15:排出气体6、16试验液(testliquid)7水13:温度控制板权利要求1.一种原油罐用耐腐蚀钢材，其含有C:0.0010.16质量％、Si:1.5质量％以下、Mn0.12.5质量％、P:0.025质量％以下、S:0.01质量％以下、Al:0.0050.1质量％、N0.0010.008质量％、Cu0.0080.35质量％、Cr大于0.1质量％且在0.5质量％以下和Sn0.0050.3质量％，Mo:0.01质量％以下，余量由！^e和不可避免的杂质构成，且由下述(1)式定义的Al的值为0以下，Al=28X[C]+2000X[P]2+27000X[S]2+0.0083X(1/[Cu])+0.027X(1/[Cr])+95X[Mo]+0.00098X(1/[Sn])-6…(1)在此，上式中的[C]、[P]、[S]、[Cu]、[Cr]、[Mo]和[Sn]为各元素的含量，单位为质量％。2.如权利要求1所述的原油罐用耐腐蚀钢材，其特征在于，在所述成分组成的基础上，还含有Ni0.0050.4质量％，且由下述⑵式定义的A2的值为0以下，A2=28X[C]+2000X[P]2+27000X[S]2+0.0083X(l/[Cu])+2X[Ni]+0.027X(1/[Cr])+95X[Mo]+0.00098X(1/[Sn])-6…O)在此，上式中的[C]、[P]、[S]、[Cu]、[Ni]、[Cr]、[Mo]和[Sn]为各元素的含量，单位为质量％。3.如权利要求1或2所述的原油罐用耐腐蚀钢材，其中，在所述成分组成的基础上，还含有选自W0.0010.5质量％和Sb0.0050.3质量％中的1种或2种，且由下述(3)式定义的A3的值为0以下，A3=28X[C]+2000X[P]2+27000X[S]2+0.0083X(l/[Cu])+2X[Ni]+0.027X(1/[Cr])+95X[Mo]+0.00098X(1/[Sn])+0.0019X(1/([Sb]+[W]))-6.5…(3)在此，上式中的[C]、[P]、[S]、[Cu]、[Ni]、[Cr]、[Mo]、[Sn]、[Sb]和[W]为各元素的含量，单位为质量<%。4.如权利要求13中任一项所述的原油罐用耐腐蚀钢材，其中，在所述成分组成的基础上，还含有选自Nb0.0020.1质量％、V0.0020.1质量％、Ti:0.0010.1质量％和8:0.01质量％以下中的1种或2种以上。5.如权利要求14中任一项所述的原油罐用耐腐蚀钢材，其中，在所述成分组成的基础上,还含有选自Ca0.00020.005质量％和REM:0.00050.015质量％中的1种或2种。6.如权利要求15中任一项所述的原油罐用耐腐蚀钢材，其中，钢材的板厚1/4位置处的显微组织含有以面积率计为220%的珠光体。7.如权利要求16中任一项所述的原油罐用耐腐蚀钢材，其中，在钢材的表面形成有含有金属Si或Si化合物的涂膜。8.如权利要求7所述的原油罐用耐腐蚀钢材，其中，涂膜中的Si含量为1.0g/m2以上。9.一种原油罐用耐腐蚀钢材的制造方法，其中，将具有权利要求15中任一项所述的成分组成的钢原材加热至10001350°C之后，使终轧温度为750°C以上而进行热轧，以20C/秒以上的冷却速度冷却至650°C以下且450°C以上的冷却停止温度。10.一种原油罐，其特征在于，使用了权利要求18中任一项所述的钢材。全文摘要提供不仅耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性优良、而且即使在Zn存在于钢材表面的状态下使用时也具有优良的耐腐蚀性的原油罐用钢材。具体而言为一种原油罐用耐腐蚀钢材，其含有C0.001～0.16质量％、Si1.5质量％以下、Mn0.1～2.5质量％、P0.025质量％以下、S0.01质量％以下、Al0.005～0.1质量％、N0.001～0.008质量％、Cu0.008～0.35质量％、Cr大于0.1质量％且在0.5质量％以下和Sn0.005～0.3质量％，Mo0.01质量％以下，且由下式定义的A1的值为0以下。A1＝28×[C]+2000×[P]2+27000×[S]2+0.0083×(1/[Cu])+0.027×(1/[Cr])+95×[Mo]+0.00098×(1/[Sn])-6。文档编号C21D8/02GK102301025SQ201080006118公开日2011年12月28日申请日期2010年1月28日优先权日2009年1月30日发明者小森务,猪原康人,盐谷和彦,西村公宏申请人:杰富意钢铁株式会社