耐酸干线管用钢板的制造方法

专利名称：耐酸干线管用钢板的制造方法
技术领域：
本发明涉及在含有硫化氢(H2S)的环境中的耐氢致开裂性能即耐酸性优良的钢板的制造方法。
背景技术：
对于在输送含有硫化氢的酸性油、酸气的干线管中使用的钢管、以及在管线附属设备等中使用的钢板，要求具有耐酸性。此外，所谓耐酸性，是指在含有硫化氢的腐蚀环境中的耐氢致开裂性能(HIC性)。为人所知的是耐酸性因在轧制方向延伸的MnS的生成、或簇(cluster)状夹杂物的生成而劣化。另外，为了提高非常苛刻的腐蚀环境中的耐酸性，提出了对通过降低P、S、 0、N的含量，并添加Ca而控制了 MnS形态的钢材进行控制轧制，然后进行水冷的方法(例如专利文献1)。作为成为HIC的基点的夹杂物，除MnS以外，还有Nb-Ti-C-N系夹杂物，人们提出了通过优化钢材的热处理条件而使Nb-Ti-C-N系夹杂物完全固溶的方法(例如专利文献2)。另外，从提高管线的输送效率及通过薄壁化降低成本等的角度考虑，一直要求干线管用钢板的高强度化。对于这样的要求，例如提出了具有X70左右的强度、金属组织为在厚度方向均勻且微细的贝氏体的、耐酸性优良的钢板的制造方法(例如专利文献3)。再者，当在寒冷地区铺设管线时，需要提高干线管用钢板的低温韧性。对于这样的问题，提出了提高低温韧性和耐酸性的高强度钢板的制造方法(例如专利文献4 6)。它们通过降低C量以抑制硬度的上升，通过降低S量和添加Ca以控制MnS形态，通过降低Al 量以控制氧化物的形态，从而谋求耐酸性和低温韧性的兼顾。另一方面，通过含有一定的碳量及添加Cr，在不使韧性降低的情况下谋求高强度化，且通过特定制造条件以谋求晶粒的微细化，从而改善低温韧性(专利文献7)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭62-112722号公报专利文献2 日本特开2006-63351号公报专利文献3 日本特开昭61-165207号公报专利文献4 日本特开平03-236420号公报专利文献5 日本特开平05-295434号公报专利文献6 日本特开平07-242944号公报专利文献7 日本特开平06-136440号公报

发明内容
发明所要解决的课题为了提高耐酸性，抑制多边形铁素体的生长是必要的。因此，希望在金属组织为奥氏体单相的温度(Ar3A以上)下开始热轧后的加速冷却。可是，在使钢坯的加热温度降低时、或钢板的板厚较薄时，在热轧中因温度下降而使水冷开始温度低于Ar3A，有时因生成多边形铁素体而损害耐酸性。本发明是为解决上述问题而完成的，以提供一种能与热轧的加热温度及板厚的变动相适应的、耐酸性优良的干线管用钢板的制造方法作为课题。用于解决课题的手段本发明是基于以下的见解而完成的，即通过严格限制S及0的含量，并添加Ca，从而将用[Ca] (1-124
)/1. 25[S]表示的ESSP值控制在较高的水平，以控制硫化物的形态； 控制热轧的温度和压下比，以便使开始热轧后的加速冷却之前的结晶粒径变得微细；进而将C量限制在较低的水平，增加Mn量，而且规定C量和Mn量之比[C/Mn]与加速冷却的开始温度Tc的关系，从而即使冷却开始温度Tc降低，也能抑制多边形铁素体的生成，防止耐酸性的劣化。本发明的要旨如下。(1) 一种耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于在将钢坯再加热到1000 1250°C后，进行粗轧，再进行精轧，以C量与Mn量之比 [C/Mn]和冷却开始温度Tc满足4彡TcX [C/Mn] ^ 32的方式，从所述冷却开始温度Tc开始冷却速度为10 40°C /s的加速冷却，并在200 500°C停止该加速冷却；其中，所述钢坯以质量％计，含有 C 0. 01 0. 06%, Si 0. 1 0. 5%、Mn :1. 0 1. 5%、Nb :0. 010 0. 040%,Ca 0. 001 0. 004%,Ti :0. 005 0. 030%，将以下元素限制为，Al :0. 08% 以下、 P 0. 015% 以下、S 0. 0008% 以下、0 :0. 0030% 以下、N :0. 0050% 以下，而且 Ca、0 及 S 的含量满足[Ca] (1-124
)/1. 25[S] > 3. 0。(2)根据上述⑴所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于将精轧温度规定为800°C以上，将950°C以下的压下比R规定为超过3. 125而进行所述精轧，并使该精轧的压下比R和冷却开始温度iTc满足20/(R-;3)+640 ^ Tc ^ 800。(3)根据上述(1)或(2)所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于所述冷却开始温度iTc在650 800°C的范围内。(4)根据上述⑴或(2)所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于所述钢坯以质量％计，还含有Ni 0. 5%以下、Cu 0. 5%以下、Cr :0. 5%以下、Mo :0. 3%以下中的 1种或2种以上。(5)根据上述(1)或(2)所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于所述钢坯以质量％计，还含有V :0. 10%以下。(6)根据上述(1)或(2)所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于所述钢坯以质量％计，还含有B :0. 0020%以下。(7)根据上述(1)或(2)所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于所述钢坯以质量％计，还含有Mg :0. 01%以下中的一方或双方。发明的效果根据本发明，即使在热轧的加热温度、板厚发生变动时，也能够提供耐酸性优良的干线管用钢板。
具体实施方式
本发明人制造了对ESSP值进行控制的钢板，评价了耐酸性，所述ESSP值是由Ca、 S及0的含量、通过[Ca] (1-124
)/1.25 [S]求出的值。关于耐酸性，进行基于NACE (国际腐蚀与工程协会National Association of Corrosion and Engineer)的TM0284的试验，根据HIC (氢致开裂)的发生的有无进行了评价。只要HIC断口率在5%左右以下，就被认为是耐酸特性良好。NACE试验是在5% NaCl溶液+0. 5%醋酸、pH = 2. 7的溶液中使硫化氢气体饱和， 在96小时后调查是否生成裂纹的试验方法。对发生HIC的试样的组织进行了研究，结果得知在耐酸性劣化的钢板中，生成有多边形铁素体。再者，整理了钢板的组织和制造条件之间的关系，结果得知对于即便使加速冷却的开始温度降低也不生成多边形铁素体的钢板，定性地说是C量多、Mn量少的钢板。于是，本发明人认为，如果使C量和Mn量之比[C/Mn]降低，则能够使加速冷却的冷却开始温度Tc降低，并整理了试验数据。其结果是，以至得到了如下的见解只要Tc和 [C/Mn]满足4 < TcX [C/Mn] ^ 32的关系，就可在不生成多边形铁素体的情况下降低冷却开始温度Tc。再者，本发明人将950°C以下的直到精轧的压下比规定为超过3. 125而制造钢板， 并就该压下比与冷却开始温度Tc之间的关系进行了研究。结果得知如果提高压下比，则结晶粒径微细化，即使降低冷却开始温度Tc，金属组织也不会形成层状组织，从而耐酸性得以提尚。于是，本发明人就精轧的条件及加速冷却的冷却开始温度Tc与耐酸性之间的关系整理了试验数据。其结果是，以至得到了如下的见解如果满足20/(R-3)+640 ^ Tc ^ 800 的关系，则金属组织不会形成层状组织，可得到良好的耐酸性。下面对本发明进行详细的说明。此外，以下的％是指质量％。C 0. 01 0. 06%C =C是提高钢强度的元素，作为其有效的下限，需要添加0. 01 %以上。另一方面， 如果增加C量，则促进碳化物的生成，从而损害耐HIC性，因此在本发明中谋求低碳化。为了抑制HIC性、焊接性、韧性等的下降，最好将C量规定为0. 06%以下，优选为0. 05%以下， 更优选为0. 038%以下。Si 0. 1 0. 5%Si :Si是脱氧元素，需要添加0. 以上。另一方面，如果Si量超过0.5%，则焊接热影响区(HAZ)的韧性降低，因此将上限规定为0.5%。优选的范围是0. 15 0.35%。Mn !. 0 — 1. 5%Mn =Mn是提高强度及韧性的元素，需要添加1. 0%以上。另一方面，Mn是通过生成 MnS使耐酸性劣化的元素，因此为了抑制HIC，需要将Mn量的上限规定为1.5%。优选的范围是1.1 1.4%。Nb 0. 010 0. 040%Nb =Nb是通过扩大未再结晶温度区而使结晶粒径微细化，形成碳化物、氮化物，从而有助于强度提高的元素，需要添加0.010%以上。另一方面，在本发明中，防止生成粗大的碳化物是非常重要的，需要将上限规定为0. 040%以下。Nb的优选的范围是0. 011 0. 025%，更优选的范围是0. 012 0. 020% O
Ca 0. 001 0. 004%Ca =Ca是生成硫化物CaS，抑制在轧制方向伸长的MnS的生成，明显有助于耐HIC 性的改善的元素。在Ca的添加量低于0. 001 %时，得不到效果，因而将下限规定为0. 001 %。 另一方面，如果Ca的添加量超过0. 004%，则氧化物集聚，损害耐HIC性，因此将上限规定为 0. 004% ο 优选的范围是 0. 0025 0. 00；35%。Ti 0. 005 0. 030%Ti =Ti是作为脱氧剂和氮化物形成元素而用于晶粒细化的元素，有必要添加 0. 005%以上。另一方面，如果过剩地添加Ti，则因形成粗大的氮化物而使韧性降低，因此将上限规定为0.030%。优选的范围是0.010 0.020%。Al 0. 08% 以下Al :A1是脱氧元素，但如果添加量超过0.08%，则生成Al氧化物的集聚簇，损害耐酸性，因此限制在0.08%以下。另外，在要求韧性时，优选使Al量在0.03%以下。更优选的Al量的上限为0. 01%。Al量的下限没有特别的限定，但为了降低钢水中的氧量，优选添加0. 0005%以上。P 0. 015% 以下P :P是杂质，如果含量超过0.015%，则损害耐HIC性。因此，将P含量的上限规定为 0. 015%。S 0. 0008% 以下S =S是热轧时生成在轧制方向延伸的MnS、从而使耐HIC性降低的元素。因此，在本发明中需要降低S量，将上限规定为0. 0008%。S量越少越优选，但使其低于0. 0001%是困难的。另外，从制造成本的角度考虑，也优选使其在0.0001%以上。0 0. 0030% 以下0:0是杂质，为了抑制氧化物的集聚而提高耐HIC性，需要将上限规定为 0. 0030%。为了抑制氧化物的生成而提高韧性，优选将0量规定在0. 0020%以下。N 0. 0050% 以下N :N是杂质，如果N含量超过0.0050%，则Ti和Nb的碳氮化物容易集聚，损害耐 HIC性。因此，将N量的上限规定为0. 0050%。此外，在要求韧性等的情况下，为了抑制TiN 的粗大化，优选使N量在0. 0035%以下。另外，在利用TiN、NbN等氮化物而谋求加热时的奥氏体粒径的微细化时，优选含有0. 0010%以上的N。[Ca] (1-124「01)/1. 25「Si > 3. 0在本发明中，需要增大[Ca] (1-124
)/1. 25[S]即ESSP值。ESSP值是考虑到Ca 形成氧化物，为了生成CaS而需要的Ca量与S量之比。为了通过添加Ca，形成CaS而固定 S，将ESSP值规定为超过3. 0是必要的。此外，如果S量为0，则ESSP值达到无限大，而在此种情况下，不可能有MnS生成。 因此，如果Ca量在上述范围内，则不需要规定ESSP值的上限。在本发明中，作为改善强度及韧性的元素，优选添加Ni、Cu、Cr、Mo、V、B中的1种或2种以上的元素。Ni 0. 5% 以下Ni =Ni对于改善韧性及强度是有效的元素，还有助于提高耐蚀性，因此优选添加0.01%以上。另一方面，Ni是高价的元素，为了削减制造成本，优选将上限限制在0.5%。Cu 0. 5% 以下Cu =Cu对于提高强度是有效的元素，还有助于提高耐蚀性，因此优选添加0. 01% 以上。另一方面，Cu也是高价的元素，为了削减制造成本，优选将上限限制在0. 5%。Cr 0. 5% 以下Cr :Cr对于提高强度是有效的元素，优选添加0.01%以上。另一方面，如果大量添加，则往往淬透性提高，韧性降低，因此上限优选为0. 5%。Mo 0. 3% 以下Mo :Mo是在提高淬透性的同时，形成碳氮化物而改善强度的元素，为了得到其效果，优选添加0.01%以上。另一方面，Mo是高价的元素，为了削减制造成本，优选使上限为 0.30%。另外，如果钢的强度上升，则往往HIC性及韧性降低，因此优选的上限为0.20%。v 0. 10% 以下V :V是形成碳化物、氮化物，有助于提高强度的元素，为了得到添加效果，优选添加0.01%以上。另一方面，如果添加超过0. 10%的V，则往往招致韧性降低，因此优选上限为 0. 10%。B 0. 0020% 以下B =B是通过向钢的晶界偏析而明显有助于提高淬透性的元素。为了得到该添加效果，优选添加0. 0001%以上的B。另一方面，如果过剩地添加B，则向晶界的偏析过剩，往往招致韧性降低，因此上限优选为0. 0020%。mr 0. 01% 以下Mg :Mg是作为脱氧剂及脱硫剂而发挥作用的元素，特别是通过产生微细的氧化物来抑制粒径的粗大化，因此对于提高韧性是有效的。为了得到该添加效果，优选添加 0. 0001 %以上。另一方面，如果添加Mg超过0. 01 %，则氧化物容易凝集而粗大化，往往使 HIC性及韧性降低，因此优选上限为0. 01%。含有上述成分的钢在通过炼钢工序熔炼后，通过连续铸造而形成钢坯，通过对钢坯进行加热，实施包括粗轧和精轧的厚板轧制，便形成钢板。加热温度1000 1250°C如果钢坯的加热温度低于1000°C，则钢坯中析出的NbC不固溶，粗大的NbC残存在钢板中，使耐酸性降低。另一方面，如果钢坯的加热温度超过1250°C，则钢板的结晶粒径变得粗大，精轧后的金属组织成为层状组织，使耐酸性降低。因此，将钢坯的加热温度规定在 1000 1250°C的范围内。在精轧后进行加速冷却。优选加速冷却在精轧后立即进行。可是，如果钢板的板厚减薄，则温度容易降低。因此，在本发明中，加速冷却的条件对于抑制多边形铁素体的生成、防止成为铁素体和低温相变相(贝氏体或马氏体)的层状组织是非常重要的。加速冷却的冷却开始温度Tc 加速冷却是为了使钢板的组织成为微细的针状铁素体或贝氏体铁素体而进行的。 如果加速冷却的冷却开始温度降低，则促进多边形铁素体相变。另一方面，通过降低C量及增加Mn量，可抑制多边形铁素体相变。因此，在本发明中，为了抑制多边形铁素体的生成，且使加速冷却的冷却开始温度降低，将C量与Mn量之比[C/Mn]和冷却开始温度Tc (°C )的积=TcX [C/Mn]规定为32以下。此外，从使加速冷却的开始温度Tc降低的角度考虑，TcX [C/Mn]的上限优选为30，更优选为27。另一方面，如果冷却开始温度Tc过于降低，则即使在本发明的成分组成的范围内使[C/Mn]降低，也不能避免多边形铁素体的生成，因此将TcX [C/Mn]的下限规定为4。此外，为了抑制多边形铁素体的生成，TcX [C/Mn]优选为4. 5以上，更优选为10以上。此外，如果加速冷却的冷却开始温度低于650°C，则促进多边形铁素体的生成，因此为了确保耐酸性，优选将加速冷却的冷却开始温度规定在650°C以上。另一方面，为了提高耐酸性，优选使热轧的精轧温度降低到900 800°C左右，从而使组织均质化。由于加速冷却的冷却开始温度在热轧的精轧温度以下，因此优选使加速冷却的冷却开始温度在800°C以下。加谏冷却的冷却谏度10 40°C /s加速冷却是为了使钢板的组织成为微细的针状铁素体或贝氏体铁素体而进行的。 为了抑制多边形铁素体相变，防止生成珠光体，使冷却速度在10°c /s以上是必要的。另一方面，如果加速冷却的冷却速度超过40°C /s,则因过剩地生成马氏体而使硬度变得不均勻，耐酸性及韧性降低。因此，将加速冷却的冷却速度规定为10 40°C/S。此外，冷却速度是钢板的板厚中心的速度。加速冷却的停止温度200 500°C为了抑制马氏体的生成，将加速冷却的停止温度规定在200 500°C的范围内。 为了抑制多边形铁素体相变，防止生成珠光体，使加速冷却的停止温度在500°C以下是必要的。另一方面，如果加速冷却的停止温度低于200°C，则马氏体过剩地生成，使硬度变得不均勻，耐酸性及韧性降低。再者，为了抑制层状组织的生成，优选对精轧温度、压下比、轧制后的加速冷却的冷却开始温度进行控制。精轧温度800°C以上关于热轧的精轧温度，为了使组织均质，优选规定为800°C以上。这是因为根据成分组成的不同，在低于800°C时生成铁素体，往往使轧制后的钢板的组织成为层状，从而损害耐酸性。另外，根据精轧的条件的不同，往往在钢板中残存加工铁素体，从而损害韧性。950°C以下的压下比R:超过3. 125在精轧中，为了使结晶粒径微细化，控制轧制温度和压下比是必要的。特别是，通过加大低温下的压下比而进行精轧，能够使钢板组织变得微细。在轧制温度超过950°C时产生再结晶，因此950°C以下的压下比R是重要的。另外，如果950°C以下的压下比在3. 125以下，则组织达不到均质，有时耐酸性降低。因此，优选将950°C以下直到结束精轧的压下比规定为超过3. 125，更优选为4以上。 950°C以下的压下比的上限没有规定，但考虑到板坯厚度及精轧后的板厚，20是优选的上限。从950°C以下直到结束精轧的压下比是轧制后的板厚与950°C时的板厚之比。20/ (R-3) +640 ^ Tc ^ 800在本发明中，由于在热轧后直接进行加速冷却，因此加速冷却的冷却开始温度在热轧的精轧温度以下。为了提高耐酸性，优选使热轧的精轧温度降低到900 800°C左右。 因此，优选使加速冷却的冷却开始温度也在800°C以下。另一方面，如果加大精轧的压下比，则因板厚减薄而使加速冷却的开始延迟，冷却开始温度降低。然而，通过增大精轧的压下比，结晶粒径微细化，因此即使冷却开始温度降低，也能够防止成为层状组织。因此，如果提高压下比，使冷却开始温度Tc降低，则制造耐酸性优良的薄钢板时的制造条件的容许范围得以扩大。因此，如果950°C以下、到精轧的压下比R和冷却开始温度Tc之间的关系满足20/ (R-3)+640 ^ Tc ^ 800的关系，则能够在金属组织不成为层状组织的情况下得到良好的耐酸性，而且可扩大制造条件的容许范围。实施例用转炉并通过二次精炼熔炼具有表1所示的化学成分的钢，通过连续铸造制造 250mm厚的钢坯。按表2所示的条件对得到的钢坯进行热轧，从而形成钢板。通过NACE试验评价了制造后的钢板的HIC性。作为NACE试验的条件，在5% NaCl溶液+0. 5%醋酸、pH =2. 7的溶液中使硫化氢气体饱和，将浸渍时间规定为96小时，观察裂纹的有无，测定HIC 断口率(CAR)。结果见表2。在No. 1 11中，钢板的成分及制造条件在本发明的范围内，CAR为 5%以下，具有良好的耐酸性。另一方面，No. 12是ESSP值比本发明的范围低，耐酸性降低的例子。另外，No. 13及14是C量多、TcX [C/Mn]也增大、耐HIC性降低的例子。No. 15是冷却开始温度低、耐HIC性劣化的例子。
权利要求
1.一种耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于在将钢坯再加热到1000 1250°C后，进行粗轧，再进行精轧，以C量与Mn量之比[C/ Mn]和冷却开始温度Tc满足4彡TcX [C/Mn]彡32的方式，从所述冷却开始温度Tc开始冷却速度为10 40°C /s的加速冷却，并在200 500°C停止该加速冷却；其中，所述钢坯以质量％计，含有C :0. 01 0. 06%、Si :0. 1 0. 5%、Mn :1. 0 1. 5%, Nb 0. 010 0. 040%, Ca 0. 001 0. 004%, Ti 0. 005 0. 030%，将以下元素限制为，Al 0. 08% 以下、P 0. 015% 以下、S 0. 0008% 以下、0 0. 0030% 以下、N :0. 0050% 以下，而且 Ca、0 及 S 的含量满足[Ca] (1-124
)/1. 25[S] > 3.0。
2.根据权利要求1所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于将精轧温度规定为800°C以上，将950°C以下的压下比R规定为超过3. 125而进行所述精轧，并使该精轧的压下比R和冷却开始温度Tc满足20/(R-3)+640 ^ Tc ^ 800。
3.根据权利要求1或2所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于所述冷却开始温度Tc在650 800°C的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于所述钢坯以质量％计，还含有Ni 0. 5%以下、Cu 0. 5%以下、Cr 0. 5%以下、Mo 0. 3%以下中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1或2所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于所述钢坯以质量％计，还含有V :0. 10%以下。
6.根据权利要求1或2所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于所述钢坯以质量％计，还含有B :0. 0020%以下。
7.根据权利要求1或2所述的耐酸干线管用钢板的制造方法，其特征在于所述钢坯以质量％计，还含有Mg :0. 01%以下中的一方或双方。
全文摘要
本发明提供一种在降低钢坯加热温度时、或钢板板厚较薄时，因热轧中温度容易降低而能与热轧的加热温度或板厚的变动相适应的耐酸性优良的干线管用钢板的制造方法。在将含有C、Si、Mn、Nb、Ti，限制Al、P、N，进而含有Ca0.001～0.004％，限制S0.0008％以下、O0.0030％以下，Ca、O及S的含量满足[Ca](1-124[O])/1.25[S]＞3.0的钢坯再加热到1000～1250℃后，进行粗轧、精轧、加速冷却。加速冷却的冷却开始温度Tc以及C量与Mn量之比[C/Mn]满足4≤Tc×[C/Mn]≤32，将加速冷却的冷却速度规定为10～40℃/s、将停止温度规定为200～500℃。
文档编号C21D8/02GK102325909SQ20108000817
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月16日 优先权日2009年2月18日
发明者原卓也, 朝日均, 村木太郎, 泽村充 申请人:新日本制铁株式会社