专利名称：高耐热性防滑涂层的制作方法
高耐热性防滑涂层本申请要求基于2009年2月27日提交的美国临时申请号61/155，952和2009年 5月12日提交的欧洲专利申请号9160041. 1的优先权，通过引用其内容整体结合到本文中。
背景技术：
本发明涉及高耐热性防滑涂层。特别适用于重型海上应用中的防滑涂料组合物是众所周知的。这种组合物通常基于环氧树脂。环氧涂料具有对各种基质的优异附着力、耐化学品性和耐腐蚀性以及机械性能，但它们在UV辐射和气候自然力量下倾向于“粉化”。相反，聚硅氧烷具有显著的耐候性。有时为改善环氧涂料的耐UV性或耐候性，将它们通过聚硅氧烷改性，或相反，将聚硅氧烷通过环氧树脂改性以实现更好的附着力、机械性能或环境温度固化。通常，这种组合物包含各种填料和/或聚集体，例如耐磨性改进剂和颜料。欧洲专利申请EP 1 526 150 Al公开了一种包含聚硅氧烷的防滑涂料组合物， 其特征在于化学计量式如Ra1Rb2 (RltlO)。SiO(4_a_b_。)/2，其中各Rltl独立地选自氢、烯丙基、芳基或-R3- (X)2, R1选自烷基和芳基，R2选自氢、烷基和芳基，a禾Π b各自为0. 0-2. 0的实数，c为 0. 1-1. 0的实数且a+b+c小于4。各种反应性官能团可与所述式结合，包括环氧基。美国专利号3，350，330公开了一种包含硅烷醇封端的二有机聚硅氧烷、溶剂和已用硅烷处理过的沙子的防滑耐候涂料组合物。法国专利号1，464，986公开了一种包含二有机硅氧烷、无机增强材料、有机溶剂、 主要比例的用可水解硅烷处理过的沙子和石棉材料的防滑组合物。美国专利号4，774，278公开了一种包含有机树脂的具有改善表面性能的涂料组合物，所述有机树脂可以为环氧树脂、有机硅树脂和有机聚硅氧烷。所需有机聚硅氧烷为在分子中具有至少一个选自氨基烷基、巯基烷基和二羟基烷基氨基取代的烃基的取代基的有机聚硅氧烷。所有三种树脂之间的相互作用据称赋予具有这种组合物的相对低机械性能的薄膜(2. 5g/ft2)改善的防粘连和防滑性能。其它参考文献如美国专利5，053，077、GB 2，188，643以及美国专利4，879，066、 7，057，958和6，632，860涉及可用于涂料组合物中的各种成分，例如玻璃料、陶瓷粉末、三水合氧化铝、具有胺固化剂的环氧树脂、玻璃纤维、颜料、阻燃剂和磨料聚集体。然而，这些参考文献没有公开具有对于用于现代VTOL飞机的高耐热性防滑涂层的要求而言可接受的初始和后受热机械性能的涂层。理想的是具有容易应用，当在环境温度下固化时具有可接受的机械和耐腐蚀性能且在暴露在高热条件下以后仍保持可接受的机械和耐腐蚀性能的防滑涂层。发明概述根据本发明，现已发现可制备一种具有以下性能的涂料组合物容易应用，当在环境温度下固化时可接受的机械和保护性能，以及在暴露在高热条件下以后可接受的机械和保护性能。本发明涂料使用环氧树脂和有机硅树脂的组合，以及相对高含量的填料、纤维、 聚集体和功能添加剂。在一个实施方案中，本发明为一种包含基料和固化剂的组合物，当混合、应用于基质上并固化时，其包括具有有侵蚀外形(峰为约12. 5-约25mm宽和至多约1. 5-2. 4mm高)的犁过的田的构造以及优越机械和耐热性能的厚(优选约250-约350g/ft2)防滑涂层。所述基料包含约5-约20重量％—种或多种环氧树脂和约10-约40重量％ —种或多种有机硅树脂。所述基料包含约40-85重量％矿物和/或陶瓷填料、纤维和/或聚集体和功能添加剂。固化剂包含约20-约55重量％ —种或多种胺官能固化剂和约45-80重量％矿物和 /或陶瓷填料和/或纤维和功能添加剂。在一个实施方案中，基料包含约8-约16重量％，或约8-约14重量％—种或多种环氧树脂和约10-约20重量％，或约11-约16%—种或多种有机硅树脂。在本发明实施方案中，总有机硅树脂与总环氧树脂之比大于1 1，或大于约1.1 1，或大于约1.15 1。 在一个实施方案中，基料包含约50-80重量％，或约60-约80重量％，或约70-约80重量％ 矿物和/或陶瓷填料和/或纤维和功能添加剂。在一个实施方案中，固化剂包含约30-约 50重量％，或约35-约45重量％ —种或多种胺官能固化剂和约50-70重量％，或约55-约 65重量％矿物和/或陶瓷填料和/或纤维和功能添加剂。在一个实施方案中，基料与固化剂之比为至少5 1，或至少6 1。本发明其它实施方案涉及本发明组合物的各种组分、组分的相对量和组分的物理性能的详情，所有这些均描述于下文中。发明详述本发明涉及高耐热性重荷防滑涂层。这种涂层例如用于航空母舰飞行甲板。本发明涂料称作“双包”涂料，指两种主要组分，基料和固化剂。所述组合物整体上包含环氧树脂(概括地有机树脂)与环氧固化剂、有机硅树脂、三水合铝(概括地阻燃剂)、铝和/或氧化铝颗粒(概括地构造填料)、硅石基材料(例如硅胶热解硅石)和矿物纤维(概括地触变剂)、陶瓷和/或玻璃料(例如可由CEEPREE Products Ltd.市购)、云母以及任选溶剂和填料。本发明涂料由使用特定填料和聚集体实现其防滑性能与组合物的独特流变。应用的涂层厚，具有树枝或犁过的田的构造，且在固化以后保持如此，从而提供防滑表面以有助于飞机在航空母舰甲板上着陆和起飞。它可经受短时间如7-30秒或10-20 秒暴露在非常高的温度如1800° F(982°C )下，并可重复经受约500° F(260°C )的温度， 例如重复在260°C下加热90分钟并冷却30分钟，而不燃烧，同时保持机械完整性(即没有破裂、开裂或丧失附着力)。本发明具有几个方面在涂层表面暴露的极端条件下的树枝或犁过的构造(在涂层表面上形成峰或脊的本发明大致并排的升高涂层的构造外观称作犁过的田的表面或树枝)与耐热性(同时保持防滑性能和机械完整性)的组合。更具体地，先前的基于有机树脂的组合物可提供赋予防滑性能的具有树枝或犁沟构造的厚涂层，但这种涂层不能经受高热。尽管基于有机树脂，根据本发明应用的涂料组合物在高热下不开裂并保持所需的防滑、 保护和机械性能。高耐热性是本发明的一个重要方面，其允许涂层在多次暴露在高热下以后继续保护并提供防滑表面，这与防火涂层相反，所述防火涂层保护，同时其烧焦或燃烧，然后必须废弃。最后，虽然环氧树脂在环境温度下固化，但是有机硅树脂通常需要高热固化以完全发挥其性能(例如在250°C下45分钟)。因此，本发明一方面在于包含有机硅树脂的组合物在环境温度下硬化，不需要高热固化以发挥其耐热性和机械性能，进而允许它经受住多次飞机起飞和着陆以及发挥其防滑功能。优选用于本发明中的有机硅树脂包含至少一种具有式R1R2SiO272或R1R2SiOv2重复单元的官能有机硅树脂，其中R1和R2独立地选自烷基、乙烯基、烯丙基、甲氧基、乙氧基和苯基。烷基可包括甲基或乙基。R1和R2可分别包括烷基和苯基。在一个实施方案中，基料包含至少两种不同的烷基苯基聚硅氧烷有机硅树脂，其中第一树脂为甲氧基官能聚硅氧烷(或聚硅氧烷中间体)，第二树脂为非反应性或硅烷醇官能聚硅氧烷(或聚硅氧烷中间体)。用作第一树脂的市售聚硅氧烷树脂的实例为Silres SY231和Silres IC232，二者都可由Wacker Chemie AG得到。用作第二树脂的市售聚硅氧烷树脂的实例为Silres Ren80和Silres SY409, 二者都可由Wacker Chemie AG得到。在一个实施方案中，第二树脂为硅烷醇官能树脂。在本发明实施方案中，硅烷醇官能树脂的羟基含量为约1-约5%，或约1. 5-约4. 5%，或约3%。在本发明实施方案中， 第一树脂具有比第二树脂更低的分子量。在本发明实施方案中，第二树脂的分子量为至少 7，500，或至少8，500，或至少约9，500或至少约10，000。在一个实施方案中，第二树脂与第一树脂的重量比为至少60 40，或至少约70 30，或至少约80 20。优选用于本发明组合物中的环氧树脂可选自双酚A、双酚F、线型酚醛清漆、环脂族、脂族、聚乙二醇和/或各种聚缩水甘油醚基环氧树脂，或它们的衍生物。在一个实施方案中，基料包含至少两种不同的环氧树脂，其中第一树脂为环氧稀释剂，第二树脂为芳族类型环氧树脂。用作第一树脂的市售环氧树脂的实例为单_、二 -或三缩水甘油醚，例如邻甲苯基缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚或蓖麻油的聚缩水甘油醚，其可由Hexion得到(Heloxy 62、68、505)，或壬基苯基缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，其可由CVC Specialty Chemicals得到 (Erisys GE-12、GE-23、GE_30)，或来自 Dow 的聚乙二醇二环氧化物如 DER732 和 DER736。用作第二树脂的市售环氧树脂的实例为可由Hexion得到的Epon 834、Epon 828、Epon 862、 Epon 1001、Eponex 1510 和 Heloxyl07，或 Dow Chemical 的 DER 331 和 DEN 431，或 CVC Specialty Chemicals 的 Epalloy 8220/8230。在本发明实施方案中，第二树脂可以为选自双酚Α、双酚F和线型酚醛清漆环氧树脂的芳族类型环氧树脂。在一个实施方案中，第二树脂为双酚A环氧树脂。在本发明实施方案中，第一环氧树脂具有比第二环氧树脂更低的粘度。在本发明实施方案中，第二环氧树脂的粘度为至少1800cps(25 ~k C)，或至少6000cps，或至少约12000cps。在一个实施方案中，第二树脂与第一树脂的重量比为至少50 50，或至少约55 45，或至少约60 40。优选的胺官能固化剂可选自脂族胺、环脂族胺、聚酰胺、改性胺、聚氧化烯多胺、聚酰胺基胺、聚咪唑啉类、和它们的衍生物、加合物或改性形式。在一个实施方案中，基料包含至少两种不同的胺官能固化剂，其中第一胺固化剂为改性多胺，第二胺固化剂为环脂族胺。用作第一胺固化剂的市售胺固化剂的实例为可由 Cognis得到的Versamine S-2或可由Hexion得到的Epi-cure 3378。用作第二胺固化剂的市售胺固化剂的实例为可由Air Products得到的Ancamine 2074或Ancamine 1618，或 Cognis的Versamine C-30或C-31。在本发明实施方案中，改性多胺以基于胺固化剂的总量为至少45重量％，或至少50重量％，或至少约55重量％的量存在。也可使用来自Cognis 的多胺和聚酰胺基胺如 Versamid 150、Versamid253、Genamid 151, Genamid 250, Genamid490 或 Genamid 747。优选的基料与固化剂的重量比为约7 1-约4 1。在本发明实施方案中，该范围的下限为至少5 1，或至少6 1，或至少约6. 5 1。固化剂可包含一种或多种催化剂，例如叔胺促进剂(路易斯碱催化剂)、无机盐、 有机磺酸、金属醇盐螯合物、烷氧基钛酸盐、胺配合物(路易斯酸催化剂)。在一个实施方案中，固化剂包含金属醇盐螯合物型催化剂。在一个实施方案中，催化剂为钛醇盐催化剂。用于固化剂中的市售钛醇盐催化剂的实例包括来自Johnson Matthey的Vertec XL101、PBT、 XLl 10、XLl 15和XL155。在本发明实施方案中，催化剂以约2-约20重量％，或约5-约17 重量％，或约10-约15重量％的量存在于固化剂中。基料和固化剂中的功能添加剂可选自流变改进剂、消泡剂、增塑剂、增强剂、流动控制剂、阻燃剂、分散助剂及其混合物。用于本发明组合物中的矿物和/或陶瓷填料、纤维和/或聚集体可选自氧化铝、刚玉、石榴石、玻璃、金属颗粒、霞石正长岩、长石、云母、重晶石、滑石、粘土、浮石、氧化镁、炉渣、碳化钨、硅灰石、陶瓷或矿物纤维、陶瓷或玻璃料、陶瓷球及其混合物。在本发明实施方
案中，填料、纤维和聚集体的粒度可以为约325-约8目，或约200-约8目，或约100-约8目。在本发明实施方案中，本发明组合物基于总组合物的重量以至少10重量％，或至少约15重量％，或至少约20重量％的量包含氧化铝。在本发明实施方案中，基料以至少 14重量％，或至少约18重量％，或至少约22重量％的量包含氧化铝。在本发明实施方案中，氧化铝的粒度小于M目，或小于约40目，或小于约50目，或小于约60目，或小于约70 目，或小于约80目，或小于约90目，或小于约100目。氧化铝可以为约100-约M目，或约 90-约30目，或约80-约40目，或约70-约50目。在本发明实施方案中，本发明组合物包含硅石基胶态无机颗粒材料。在一个实施方案中，硅石基材料选自硅石、热解硅石及其组合。在一个实施方案中，组合物包含热解硅石。热解硅石可包含在基料、固化剂或二者中。在一个实施方案中，热解硅石包含在基料和固化剂中。在该实施方案中，硅石可以以基于基料的重量为约0.01-约2重量％，或约 0. 1-约1. 5重量％，或约0. 5-约1. 2重量％的量存在于基料中，并可以以基于固化剂的重量为约0. 1-约4重量％，或约0. 5-约3. 5重量％，或约1-约2. 5重量％的量存在于固化剂中。本发明组合物可包含各种无机或混合金属氧化物颜料。在本发明实施方案中，组合物的VOC小于100g/l，或小于75g/l，或小于约50g/l， 或小于约45g/l。通常优选的本发明组合物可归纳如下对于总配方，重量百分数如下环氧树脂8.0-12.0%有机树脂
改性胺3.0-6.0%胺官能固化剂
聚娃氧烷10.0-15.0%有；f；^圭树脂
三水合铝8.0 -12.0%阻燃剂
石圭胶(热解娃石)0.5-3.0%触变添加剂
云母3.0-6.0%
破璃料3.0-6.0%陶瓷和矿物填料
矿物纤维2.0-5.0%增强剂和聚集体
氧化铝15.0-25.0%
陶瓷填料3.0-5.0%
长石1.0-3.0%
铝18.0-25.0%金属填料颜料(无机或混合金属氧化物)1.0-3.0%
溶剂0.1-1.0%可加入催化剂/偶联剂以更快地环境温度固化。同时，可以看出在以上配方中存在非常少的溶剂。以上配方的组合物具有快速固化，容易应用且具有侵蚀外形。它符合关于飞行甲板涂料的MIL-PRF-24667C要求，并通过近似于在飞行甲板上0sprey_V22操作的NAVY Research Lab测试，其中多次暴露在至多500° F下。应用本发明涂料的优选方法是通过使用无绒毛酚醛树脂芯滚筒。应将材料仅在一个方向上以缓慢直行程用手柄上的中等量压力辊压以产生类似于犁过的田的脊和谷的同样粗糙表面。脊的峰优选为约0.5-1.0英寸(12.5-25_)宽和约1/16-3/16英寸 (1. 5-2. 4mm)高。由于它们将导致差的固化、泥裂和不足的覆盖，因此应避免不正确应用的涂层。为获得初始和在暴露在高热下以后具有可接受机械性能的涂层，发明人已发现必须提供聚硅氧烷与环氧树脂之间的平衡，其中环氧树脂提供在环境固化以后的良好机械性能，有机硅树脂提供在高热暴露以后的良好机械性能。认为当将本发明组合物暴露在高热条件下时，环氧树脂的有机组分被破坏(或烧掉)，所得涂层基本是无机的，其中产生新的陶瓷相。该所得涂层在重复的高热暴露下保持优异的机械性能。本发明涂层初始(在环境固化以后)和在高热暴露以后符合根据MIL-PRF-24667C 的抗冲击性、耐磨性和摩擦系数要求，通过引用将其内容结合在本文中。在本发明实施方案中，高热暴露包括暴露在260°C下30分钟，或60分钟，或90分钟。在本发明实施方案中，高热暴露包括在260°C下30分钟，或60分钟，或90分钟，并在环境温度下30分钟的重复循环。在本发明实施方案中，重复该循环至少4个循环，或至少8个循环，或至少12个循环， 或至少16个循环。
抗冲击性测试包括将测试涂料应用于4个根据MIL-PRF-24667C制备的 150X150X6毫米(标称)钢测试板上。就在测试以前，对两个板各自进行如下处理(a) 不处理和(b)在室温下浸入天然海水或根据ASTM Dl 141的人造海水中15天。冲击测试用类似于ASTM G14中所述的装置进行，不同之处在于将ν型块体固定装置用至少1. 5英寸(40毫米)厚的钢基板代替，当被冲击时所述钢基板能固定样品板而不允许移动，并允许利用指定的冲击位置排列所述板。落锤突起部分具有15. 875毫米的半球形头，改变落锤的重量使其为1. 8千克。当从处理中取出时立即使各板经受25次从1. 2米距离落下的落锤冲击。在板上的冲击以表1所示顺序进行。冲击的连续点形成包括在约58厘米2区域内的5X5图案， 其中冲击与它们最近的邻近冲击同等地间隔20士 1. 5毫米中心距。表1.抗冲击性测试的冲击顺序
权利要求
1.一种包含基料和固化剂的组合物，当混合、应用于基质上并固化时，其包括具有优越机械性能、耐腐蚀性和耐热性的具有犁过的田的构造的防滑涂层，所述基料包含约5-约20 重量％—种或多种环氧树脂和约10-约40重量％—种或多种有机硅树脂，所述基料包含约40-85重量％矿物和/或陶瓷填料、纤维和/或聚集体和功能添加剂，所述固化剂包含约 20-约55重量％ —种或多种胺官能固化剂和约45-80重量％矿物和/或陶瓷填料和/或纤维和功能添加剂，其中环境固化和在暴露于260°C下30分钟以后，所述防滑涂层符合根据 MIL-PRF-24667C的抗冲击性要求。
2.权利要求1的组合物，其中所述有机硅树脂包含至少一种具有式R1R2SiOy2或 R1R2SiO372重复单元的官能聚硅氧烷树脂，其中R1和R2独立地选自烷基、乙烯基、烯丙基、甲氧基、乙氧基和苯基。
3.权利要求2的组合物，其中所述烷基包括甲基或乙基。
4.权利要求2的组合物，其中R1和R2分别包括烷基和苯基。
5.权利要求1的组合物，其中所述基料包含至少两种不同的烷基苯基有机硅树脂。
6.权利要求5的组合物，其中所述至少两种不同的烷基苯基有机硅树脂包含为甲氧基官能聚硅氧烷的第一树脂和为非反应性或硅烷醇官能聚硅氧烷的第二树脂。
7.权利要求6的组合物，其中所述第二树脂与所述第一树脂的重量比为至少60 40。
8.权利要求7的组合物，其中所述第二树脂与所述第一树脂的重量比为至少约 80 20。
9.权利要求7的组合物，其中所述一种或多种有机硅树脂与所述一种或多种环氧树脂的重量比为至少1.1 1。
10.权利要求9的组合物，其中所述第二树脂与所述第一树脂的重量比为至少 60 40。
11.权利要求1的组合物，其中所述基料包含约60-约80重量％矿物和/或陶瓷填料、 纤维和/或聚集体和功能添加剂。
12.权利要求11的组合物，其中所述基料包含至少约70重量％矿物和/或陶瓷填料、 纤维和/或聚集体和功能添加剂。
13.权利要求12的组合物，其中所述固化剂包含至少约50重量％矿物和/或陶瓷填料、纤维和/或聚集体和功能添加剂。
14.权利要求11的组合物，其中所述基料以至少18重量％的量包含氧化铝。
15.权利要求14的组合物，其中所述氧化铝的粒度小于约50目。
16.权利要求15的组合物，其中所述基料以至少0.5重量％的量包含热解硅石。
17.权利要求16的组合物，其中所述固化剂以至少1.0重量％的量包含热解硅石。
18.权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂选自双酚A、双酚F、线型酚醛清漆、环脂族、脂族、聚乙二醇、各种聚缩水甘油醚基环氧树脂，或它们的衍生物。
19.权利要求1的组合物，其中所述胺官能固化剂选自脂族胺、环脂族胺、聚酰胺、改性胺、聚氧化烯多胺、聚酰胺基胺、聚咪唑啉类、它们的衍生物、加合物或改性形式。
20.权利要求1的组合物，其中所述固化剂包含一种或多种催化剂。
21.权利要求20的组合物，其中所述催化剂选自叔胺促进剂(路易斯碱催化剂)、无机盐、烷氧基钛酸盐、有机磺酸和胺配合物(路易斯酸催化剂)。
22.权利要求1的组合物，其中所述功能添加剂选自流变改进剂、消泡剂、增塑剂、增强剂、流动控制剂、阻燃剂、分散助剂及其混合物。
23.权利要求1的组合物，其中所述矿物和/或陶瓷填料、纤维和/或聚集体选自氧化铝、刚玉、石榴石、玻璃、金属颗粒、霞石正长岩、长石、云母、重晶石、滑石、粘土、浮石、氧化镁、炉渣、碳化钨、硅灰石、陶瓷或矿物纤维、陶瓷或玻璃料、陶瓷球及其混合物。
24.权利要求1的组合物，其中所述聚集体的粒度为约325-8目。
25.权利要求1的组合物，所述组合物包含无机或混合金属氧化物颜料。
26.权利要求1的组合物，其中基料与固化剂的重量比为约7 1-约4 1。
27.权利要求沈的组合物，其中基料与固化剂的重量比为约7 1-约5 1。
28.权利要求1的组合物，其中所述组合物的VOC小于100g/l。
29.权利要求观的组合物，其中所述组合物的VOC小于50g/l。
全文摘要
一种包含基料和固化剂的组合物，当混合、应用于基质上并固化时，其包括具有有侵蚀外形的犁过的田的构造以及优越机械性能的厚防滑涂层，其中在暴露于高热条件下保持所述机械性能。
文档编号C23F11/00GK102325925SQ201080008169
公开日2012年1月18日 申请日期2010年3月1日 优先权日2009年2月27日
发明者N·卡尔达什, N·塔塔瓦克, T·J·古尼, T·T·哈里斯 申请人:阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司