专利名称：Ni膜的成膜方法
技术领域：
本发明涉及通过化学蒸镀法(CVD)形成Ni膜的Ni膜的成膜方法。
背景技术：
近来，在半导体设备中，需要进一步的工作高速化和低消耗电力。例如，为了实现 MOS型半导体的源极和漏极的接触部或栅极的低电阻化，通过自对准多晶硅化物工艺形成硅化物。作为这样的硅化物，硅的消耗量少、能够低电阻化的镍硅化物(NiSi)备受关注。NiSi膜的形成中，大多采用在Si基板或多晶硅膜上通过溅射法等的物理蒸镀法 (PVD)形成镍(Ni)膜后，在不活泼气体中进行退火而使其反应的方法(例如日本特开平 9-153616 号公报)。另外，也进行了在DRAM的电容器电极使用Ni膜本身的尝试。但是，伴随半导体设备的微细化，在PVD中存在阶梯覆盖率差的缺点，因此研究了通过阶梯覆盖率良好的CVD形成Ni膜的方法(例如国际公开第2007/116982号)。
发明内容
作为由CVD形成Ni膜时的成膜原料(前体)，能够合适地使用脒基镍，但使用脒基镍作为前体形成Ni膜时，在膜中吸收N，在形成Ni膜时的同时形成镍氮化物(NixN)，所得到的膜形成含氮的M膜，另外，除此以外，在膜中也残存0(氧)等的杂质，导致膜的电阻提
尚ο因此，本发明的目的在于提供以脒基镍为成膜原料而形成杂质少的Ni膜的Ni膜的成膜方法。根据本发明，提供一种Ni膜的成膜方法，其进行一次或多次包括以下工序的循环通过CVD在基板上形成含氮的M膜的工序，其中，作为成膜原料使用脒基镍，作为还原气体使用选自氨、胼或这些的衍生物中的至少一种；和对上述含氮的Ni膜供给氢气，以Ni 作为催化剂产生原子氢，通过产生的原子氢使氮从上述含氮的M膜脱离的工序。另外，根据本发明，提供一种存储介质，其在计算机上运行、用于控制成膜装置的程序，上述程序在执行时，在计算机中控制上述成膜装置，使其执行M膜的成膜方法，上述 Ni膜的成膜方法进行一次或多次包括以下工序的循环通过CVD在基板上形成含氮的Ni 膜的工序，其中，作为成膜原料使用脒基镍，作为还原气体使用选自氨、胼或这些的衍生物中的至少一种；和对上述含氮的Ni膜供给氢气，以Ni作为催化剂产生原子氢，通过产生的原子氢使氮从上述含氮的M膜脱离的工序。
图1是表示用于实施本发明的一个实施方式相关的金属膜的成膜方法的成膜装置的一例的示意图。图2是表示本发明的一个实施方式相关的金属膜的成膜方法的顺序的时间图。
图3A是表示处理温度160°C时的循环数与在Si晶片上得到的Ni膜的电阻率的关系的图。图;3B是表示处理温度160°C时的循环数与在SW2晶片上得到的Ni膜的电阻率的关系的图。图4是以处理温度160°C时的各循环数形成的Ni膜的X射线衍射(XRD)图谱。图5是以处理温度160°C时的循环数1次、4次、10次形成的Ni膜的表面的SEM照片。图6A是表示处理温度200°C时的循环数与在Si晶片上得到的Ni膜的电阻率的关系的图。图6B是表示处理温度200°C时的循环数与在SW2晶片上得到的Ni膜的电阻率的关系的图。图7是以处理温度200 0C时的循环数1次、2次、4次形成的Ni膜的表面的SEM照片。图8是表示使温度变化而在SiO2膜上形成Ni膜时的X射线衍射(XRF)中的Ni峰强度的变化的图。图9是表示使温度变化在SW2膜上形成Ni膜时的表面的SEM照片。图10是表示研究改变温度、压力、处理时间而进行H2处理时的电阻率值Rs的减少量的结果的图。
具体实施例方式以下，参照附图，说明本发明的实施方式。在本实施方式中，说明作为金属膜形成镍膜的情况。图1是表示用于实施本发明的一个实施方式相关的金属膜的成膜方法的成膜装置的一例的示意图。该成膜装置100具有气密性构成的大致圆筒状的腔室1，在其中用于水平地支持作为被处理基板的晶片W的基座2以被从后述的排气室的底部到达其中央下部的圆筒状的支持构件3所支持的状态配置。该基座2由AlN等的陶瓷构成。另外，在基座2中埋设有加热器5，该加热器5与加热器电源6连接。另一方面，在基座2的上表面附近设置有热电偶7，热电偶7的信号传送至加热器控制器8。并且，加热器控制器8对应热电偶7的信号向加热器电源6传送指令，控制加热器5的加热，使得晶片W控制在规定的温度。在基座2的内部的加热器5的上方，埋设有用于施加高频电力的电极27。该电极27经由匹配器观与高频电源四连接，能够根据需要对电极27施加高频电力而产生等离子体，实施等离子CVD。 此外，在基座2，3根晶片升降销(没有图示)以能够相对于基座2的表面突没的方式设置， 在搬运基座W时，设为从基座2的表面突出的状态。在腔室1的顶壁la，形成有圆形的孔lb，由此以向腔室1内突出的方式嵌入喷头 10。喷头10用于向腔室1内排出从后述的气体供给机构30供给的成膜用气体，在其上部具有导入作为成膜原料气体、例如Ni (II)N, N' - 二叔丁基脒(Ni (II) (tBu-AMD)2)这样的脒基镍的第1导入通路11和向腔室1内导入作为还原气体的NH3气体或作为热处理气体的H2气体的第2导入通路12。此外，作为脒基镍，除此以外，也能够列举Ni(II)N, N' -二异丙基脒(Ni(II)(iPr-AMD) 2), Ni(II)N, N ‘ -二乙基脒(Ni(II) (Et-AMD) 2), Ni (II) N, N ‘ -二甲基脒 (Ni(II) (Me-AMD)2)等。在喷头10的内部，在上下2级设置空间13、14。上侧的空间13与第1导入通路11 连接，第1气体排出通路15从该空间13延伸至喷头10的底面。下侧的空间14与第2导入通路12连接，第2气体排出通路16从该空间14延伸至喷头10的底面。S卩，喷头10分别独立地从排出通路15和16排出作为成膜原料的Ni化合物气体和NH3气体或H2气体。在腔室1的底壁，设置向下方突出的排气室21。在排气室21的侧面连接有排气管22，在该排气管22连接具有真空泵或压力控制阀等的排气装置23。并且通过使该排气装置23运行，能够使腔室1内形成规定的减压状态。在腔室1的侧壁，设置用于进行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口 M和开关该搬入搬出口 M的闸阀25。另外，在腔室1的壁部设置加热器沈，能够在成膜处理时控制腔室1 的内壁的温度。气体供给机构30具有储存作为成膜原料的脒基镍、例如Ni (II)N,N' - 二叔丁基脒(Ni(IIMtBu-AMD)2)的成膜原料槽31。在成膜原料槽31的周围设置加热器31a，能够将槽31内的成膜原料加热到适当的温度。在成膜原料槽31，从上方以浸渍在成膜原料中的方式插入用于供给鼓泡气体的 Ar气体的鼓泡配管32。鼓泡配管32与Ar气体供给源33连接，另外，还夹置作为流量控制器的质量流量控制器34及其前后的阀35。另外，在成膜原料槽31内，原料气体送出配管 36从上方插入，该原料气体送出配管36的另一端与喷头10的第1导入通路11连接。在原料气体送出配管36上夹置阀37。另外，在原料气体送出配管36设置用于防止成膜原料气体的冷凝的加热器38。并且，通过向成膜原料中供给作为鼓泡气体的Ar气体，在成膜原料槽31内通过鼓泡使成膜原料气化，产生的成膜原料经由原料气体送出配管36和第1导入通路11向喷头10内供给。此外，鼓泡配管32和原料气体送出配管36之间通过旁路配管48连接，在该旁路配管48上夹置阀49。在鼓泡配管32和原料气体送出配管36中的旁路配管48连接部分的下游侧分别夹置阀35a、37a。这样，通过关闭阀35a、37a，打开阀49，能够经过鼓泡配管32、 旁路配管48、原料气体送出配管36向腔室1内供给来自Ar气体供给源33的氩气作为清扫气体。在喷头10的第2导入通路12连接配管40，在配管40上设置阀41。该配管40分支为分支配管40a、40b，分支配管40a与用于导入还原气体NH3气体的NH3气体供给源42连接，分支配管40b与吐气体供给源43连接。另外，在分支配管40a上夹置作为流量控制器的质量流量控制器44及其前后的阀45，在分支配管40b上夹置作为流量控制器的质量流量控制器46以及其前后的阀47。此外，作为还原气体，除了 NH3之外，还能够使用胼、NH3衍生物、胼衍生物。另外，在根据需要对电极27施加高频电力实施等离子CVD时，虽然没有图示，但优选进一步在配管40增设分支配管，在该分支配管上夹持设置质量流量控制器及其前后的阀，并设置等离子体点火用的Ar气体供给源。该成膜装置具有控制各结构部的控制部50，具体而言，具有阀、电源、加热器、泵等的控制部50。该控制部50具有具备微处理器(计算机)的过程控制器51、用户界面52和存储部53。在过程控制器51电连接并控制成膜装置100的各结构部。用户界面52与过程控制器51连接，其包括操作员为了管理成膜装置而进行指令的输入操作等的键盘和使成膜装置的运行状况可视化显示的显示器等。存储部53也与过程控制器51连接，该存储部 53中存储有用于通过过程控制器51的控制而实现在成膜装置100上执行的各种处理的控制程序、用于对应处理条件在成膜装置100的各结构部执行规定处理的控制程序即处理方案、或各种数据库等。处理方案存储在存储部53中的存储介质(没有图示)中。存储介质可以是硬盘等的固定设置的存储介质，也可以是⑶R0M、DVD、闪存等可移动的存储介质。另外，也可以从其它装置，例如通过专用线路适当传送方案。这样，根据需要，根据来自用户界面52的指示等，从存储部53调出规定的处理方案，在过程控制器51执行，由此可以在过程控制器51的控制下，在成膜装置100进行所需的处理。接着，说明通过成膜装置100实施的本发明的一个实施方式相关的镍膜的成膜方法。首先，打开闸阀25，通过没有图示的搬运装置将晶片W经由搬入搬出口 M搬入腔室1内，载置于基座2。接着，通过排气装置23对腔室1内进行排气，使腔室1内为规定的压力，加热基座2到规定温度，在该状态，如图2所示，隔着清扫工序(步骤幻进行供给作为成膜原料气体的脒基镍和还原气体而形成含有N的Ni膜的成膜工序(步骤1)以及对形成的含有N的Ni膜供给吐气体而使N从该膜脱离的脱氮工序(步骤2、，进行1个循环或者重复进行2个循环以上。在步骤1的成膜工序中，向作为储存于成膜原料槽31内的成膜原料的脒基镍，例如Ni (II) N，N' -二叔丁基脒(Ni(II) (tBu-AMD)2)中供给作为鼓泡气体的Ar气体，通过气化使作为该成膜原料的Ni化合物气化，经由原料气体送出配管36、第1导入通路11、喷头 10向腔室1内供给，从NH3气体供给源42经由分支配管40a、配管40、第2导入通路12、喷头10向腔室1内供给作为还原气体的NH3气体。此外，作为还原气体，除了 NH3以外，能够使用胼、NH3衍生物、胼衍生物。即，作为还原气体，能够使用选自NH3、胼及其这些的衍生物中的至少一种。作为氨衍生物例如能够使用单甲胺，作为胼衍生物例如能够使用单甲基胼、 二甲基胼。这些中优选氨。这些是具有非共价电子对的还原剂，与脒基镍的反应性高，能够在比较低的温度得到含有N的Ni膜。以下说明此时的成膜反应。作为成膜原料使用的脒基镍，以Ni (II)N, N' - 二叔丁基脒(Ni (II) (tBu_AMD)2)
为例，具有以下的(1)式所示的结构。
权利要求
1.一种Ni膜的成膜方法，其特征在于 进行一次或多次包括以下工序的循环通过CVD在基板上形成含氮的M膜的工序，其中，作为成膜原料使用脒基镍，作为还原气体使用选自氨、胼或这些的衍生物中的至少一种；和对所述含氮的M膜供给氢气，以M作为催化剂产生原子氢，利用产生的原子氢使氮从所述含氮的M膜脱离的工序。
2.如权利要求1所述的M膜的成膜方法，其特征在于形成所述含氮的M膜的工序和所述使氮从所述含氮的M膜脱离的工序隔着清扫工序进行一个或多个循环。
3.如权利要求1所述的M膜的成膜方法，其特征在于 所述循环的次数为2 10次。
4.如权利要求1所述的M膜的成膜方法，其特征在于形成所述含氮的M膜的工序和使氮从所述含氮的M膜脱离的工序在相同温度进行。
5.如权利要求4所述的M膜的成膜方法，其特征在于形成所述含氮的Ni膜的工序和使氮从所述含氮的Ni膜脱离的工序在160 200°C进行。
6.如权利要求1所述的M膜的成膜方法，其特征在于实施使氮从所述含氮的Ni膜脱离的工序的时间为180 1200seC。
7.如权利要求1所述的M膜的成膜方法，其特征在于实施使氮从所述含氮的Ni膜脱离的工序时的压力为3 45ΤΟΠ·。
8.一种存储介质，存储在计算机上运行、用于控制成膜装置的程序，其特征在于 所述程序在执行时，在计算机中控制所述成膜装置，使其执行M膜的成膜方法，所述Ni膜的成膜方法进行一次或多次包括以下工序的循环通过CVD在基板上形成含氮的M膜的工序，其中，作为成膜原料使用脒基镍，作为还原气体使用选自氨、胼或这些的衍生物中的至少一种；和对所述含氮的M膜供给氢气，以M作为催化剂产生原子氢，利用产生的原子氢使氮从所述含氮的M膜脱离的工序。
全文摘要
进行一次或多次包括以下工序的循环通过CVD在基板上形成含氮的Ni膜的工序，其中，作为成膜原料使用脒基镍，作为还原气体使用选自氨、肼或这些的衍生物中的至少一种；和对形成的含氮的Ni膜供给氢气，以Ni作为催化剂产生原子氢，通过产生的原子氢使氮从上述含氮的Ni膜脱离的工序。
文档编号C23C16/18GK102405304SQ201080017418
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月28日 优先权日2009年9月29日
发明者汤浅秀树, 西森崇, 铃木干夫 申请人:东京毅力科创株式会社