无铬表面处理锌系镀层钢板的制作方法

专利名称：无铬表面处理锌系镀层钢板的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用阳离子系无铬表面处理剂实施了表面处理的、无铬表面处理过的锌系镀层钢板，其耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等的耐洗涤剂性、耐汗性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等的附着性、耐湿变色性、耐结露性等的耐水性优异，并且加工性和滑动性也优异。
背景技术：
作为一般的对金属材料表面的附着性优异、赋予金属材料表面耐腐蚀性、耐指纹性等的技术，已知通过含有铬酸、重铬酸或它们的盐作为主成分的处理液对金属材料表面进行铬酸盐处理的方法，实施磷酸盐处理的方法、实施有机树脂皮膜处理的方法等，这些方法已经在实际中采用。以往在实际中采用的铬酸盐处理可以列举出以下方法使铬酸、铬酸盐等的含有铬的处理液与该金属材料表面接触，析出铬酸盐皮膜，或者进行将其涂布并干燥等操作，从而在金属表面形成铬酸盐皮膜的方法。但在单独形成这些无机系的铬酸盐皮膜时，皮膜质地硬且脆、润滑性不足，所以会产生以下不良情况不仅皮膜会脱落，有损外观，而且不能进行充分加工，在坯材上产生龟裂、破裂。此外还具有以下不良情况在操作时会附着上操作者的指纹，即使脱脂洗净也残留有该痕迹，有损外观。于是，通常为了满足高耐腐蚀性、耐指纹性、耐伤痕性、润滑性、涂装附着性等所有性能，进行以下2层处理在金属材料表面形成铬酸盐皮膜，再在形成的铬酸盐皮膜上进而设置树脂皮膜。作为仅通过1层处理就满足所有性能的尝试，研究了使铬酸盐和树脂皮膜一次形成的树脂铬酸盐，在专利文献1中公开了在铝-锌镀层钢板的表面上涂布由特定的水分散系或水溶性树脂与特定量的6价铬配合而成的树脂组合物的处理方法，在专利文献2中公开了含有无机化合物的6价铬离子或6价铬离子和3价铬离子、以及在特定的乳化聚合条件下聚合成的丙烯酸类乳液的金属表面处理组合物。但上述铬酸盐处理，皮膜中含有的6价铬具有慢慢析出的性质，在环境方面、安全方面存在问题。作为使用不具有铬的、无铬酸盐的处理液的方法，在专利文献3中公开了含有特定结构的酚醛树脂系聚合体和酸性化合物的金属材料表面处理用聚合体组合物和表面处理方法，专利文献4中公开了含有具有种类不同且可以彼此反应的特定结构的反应性官能团的2种以上硅烷偶联剂的、耐指纹性等优异的金属表面处理剂和处理方法，专利文献5中公开了含有特定结构的硅烷偶联剂和特定结构的酚醛树脂系聚合体的金属表面处理剂和处理方法，在专利文献6中公开了含有带至少1个氮原子的环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等有机高分子、和特定的多价阴离子的金属表面处理剂、处理方法和处理金属材料，专利文献7公开了(1)含有特定结构的双酚A环氧系树脂的防锈剂、(2)含有特定比例的酚醛系树脂和其它的聚酯等特定树脂的防锈剂，以及使用(1)和O)的处理方法和处理金属材料。
但这些不含有铬的技术尽管耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等耐洗涤剂性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等附着性、耐湿变色性、耐结露性等耐水性优异，但尤其是不能满足加工性和滑动性，所以要实用化依然存在问题。如上所述，现状是，采用任一种方法都没得到可以用作铬酸盐皮膜的代替品的表面处理剂，强烈要求开发出能够综合性满足这些性质的表面处理剂和处理方法。现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特公平ζ1-2672号公报
专利文献2日本特公平:Γ-6070号公报
专利文献3日本特开平:Γ-278410号公报
专利文献4日本特开平〖—73775号公报
专利文献5日本特开平9-M1576号公报
专利文献6日本特开平10-1789号公报
专利文献7日本特开平10-60233号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明的目的是解决现有技术的上述问题，提供耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等的耐洗涤剂性、耐汗性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等的附着性、耐湿变色性、耐结露性等的耐水性优异、并且加工性和滑动性也优异的无铬表面处理锌系镀层钢板。解决课题的方法本发明人为了解决这些问题而进行了深入研究，结果发现，通过涂布含有造膜成分(C)、抑制成分(d)和水性介质的水系金属表面处理剂并干燥，来形成含有各成分的复合皮膜，可以得到耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等的耐洗涤剂性、耐汗性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等的附着性、耐湿变色性、耐结露性等的耐水性优异、并且加工性和滑动性也优异的无铬表面处理锌系镀层钢板，从而完成本发明。其中，所述造膜成分(c)以特定的比率含有有机硅化合物(C)和具有特定结构单元的水系聚氨酯树脂(E)，所述有机硅化合物(C)在分子内具有2个以上特定的官能团和1个以上特定的亲水性官能团，且具有特定分子量和特定结构，所述抑制成分(d)具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)作为必需成分。S卩，本发明涉及一种表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，是通过涂布含有造膜成分(C)、抑制成分(d)和水性介质的水系金属表面处理剂，并使其干燥，从而形成了含有各成分的复合皮膜的锌系镀层钢板，其中，所述造膜成分(C)中含有有机硅化合物(C)和聚醚聚氨酯树脂(E)，所述有机硅化合物(C)是通过将分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(A)与分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比(A)/(B)为0. 50 0. 75的比例配合得到的，其分子内含有2个以上的下述通式[1]所示的官能团(a)和1个以上的选自羟基和氨基中的至少1种的亲水性官能团(b)，所述羟基是与可在官能团(a)中含有的羟基分别开的羟基，所述有机硅化合物(C)的平均分子量为1000 10000，骨架中具有环状硅氧烷键，
权利要求
1.一种表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，是通过涂布含有造膜成分(C)、抑制成分(d)和水性介质的水系金属表面处理剂，并使其干燥，从而形成了含有各成分的复合皮膜的锌系镀层钢板，所述造膜成分(c)中含有有机硅化合物(C)和聚醚聚氨酯树脂(E)，所述有机硅化合物(C)是通过将分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(A)与分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比(A)/(B)为0. 50 0. 75的比例配合得到的，其分子内含有2个以上的下述通式[1]所示的官能团(a)和1个以上的选自羟基和氨基中的至少1种的亲水性官能团(b)，所述羟基是与可在官能团(a)中含有的羟基分别开的羟基，所述有机硅化合物(C)的平均分子量为1000 10000，其骨架中具有环状硅氧烷键，
2.如权利要求1所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述有机硅化合物(C)中的环状硅氧烷键和链状硅氧烷键的存在比例为，由FT-IR反射法测得的、表示环状硅氧烷键的1090 1 lOOcnT1的吸光度(Cl)与表示链状硅氧烷键的1030 KMOcnT1的吸光度(C2)的比 C1/C2 为 1. 0 2. 0。
3.如权利要求1或2所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中具有芳香环和/或碳原子数为4 6的脂环结构。
4.如权利要求1 3的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中含有氨基，相对于该氨基的总量、季铵盐的比例为摩尔比0. 7 1. 0。
5.如权利要求1 4的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中具有下述通式[2]所示的结构单元(D)。
6.如权利要求1 5的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述造膜成分(c)还含有具有双酚A骨架的阳离子性酚醛树脂(F)，所述聚醚聚氨酯树脂(E)与阳离子性酚醛树脂(F)的固体成分质量比(F)/(E)为0. 010 0. 030。
7.如权利要求1 6的任一项所述的表面处理锌镀层钢板，其特征在于，所述抑制成分(d)还含有磷酸化合物(J)。
8.如权利要求7所述的表面处理锌镀层钢板，其特征在于，所述抑制成分(d)还含有钒(IV)化合物(K)。
9.如权利要求8所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，来自所述有机硅化合物(C)的硅(Si)与所述具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)的金属成分(M)的质量比(M)/(Si)为 0. 08 0. 20，所述有机硅化合物(C)与所述磷酸化合物(J)的固体成分质量比(J)/(C)为0.02 0. 11，所述有机硅化合物(C)与所述钒(IV)化合物⑷的固体成分质量比(K)/(C)为0. 02 0. 06。
10.如权利要求1 9的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述氟金属配合物(H)的金属成分(M)含有钛(Mt)和锆(Mz)这两者，各金属成分的质量比(Mt)/(Mz)为 0. 50 0. 80。
11.如权利要求1 10的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述抑制成分⑶还含有选自Mg、Co和W中的至少1种金属成分。
12.如权利要求1 11的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述水系金属表面处理剂还含有聚乙烯蜡(L)，所述有机硅化合物(C)和聚乙烯蜡(L)的固体成分质量比(L)/(C)为 0. 05 0. 30。
13.—种表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，是在锌系镀层钢板表面上涂布权利要求1 12的任一项中记载的水系金属表面处理剂，并在50 250°C的达到温度下干燥而成的，干燥后的皮膜重量为0. 2 5. Og/m2。
全文摘要
通过涂布含有造膜成分(c)、具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)作为必需成分的抑制成分(d)和水性介质的水系金属表面处理剂并干燥，来形成含有各成分的复合皮膜，可以得到耐洗涤剂性、耐汗性、皮膜附着性、附着性和耐水性优异、并且加工性和滑动性也优异的无铬表面处理过的锌系镀层钢板，其中，所述造膜成分(c)以特定的比率含有具有特定的分子量且骨架中具有环状硅氧烷键的有机硅化合物(C)和具有特定结构单元的聚氨酯树脂(E)，所述有机硅化合物(C)分子内具有2个以上特定的官能团和1个以上特定的亲水性官能团。
文档编号C23C22/44GK102575358SQ20108004648
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者森下敦司, 森阳一郎, 胜见俊之, 铃木优贵 申请人:新日本制铁株式会社