专利名称：用于沉积多层式层和/或梯度层的方法
用于沉积多层式层和/或梯度层的方法本发明涉及在直列式等离子体涂覆设备中借助等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)将多层式层和/或梯度层沉积到至少ー个基底上的方法，该直列式等离子体涂覆设备包括至少ー个加工室，其中在这些基底的输送方向上依次安排了至少两个単独的等离子体源。现在多层式层是例如被用于改进绝热性、増大反射或减小反射或另外用于不同载体材料上的热吸收。所用的载体主要是由不同材料构成的板或膜，并且这些在此情况下可以具有不同的尺寸和厚度。应用包括例如建筑玻璃的表面精整、在照明技术或太阳热能技术中改进反射器或反射器膜的光反射以增加光吸收。然而，多层式层和/或梯度层也正日益被用于光伏行业中。这些层既在薄膜太阳能电池的概念下使用也在基于晶片的太阳能电池的概念下使用。其实例包括用于太阳能电池表面减反射的薄膜或用于太阳能电池的正面和背面钝化的不同钝化层。在晶体硅太阳能 电池的情况下，通常使用非晶的含氢的氮化硅层作为减反射层。热解氧化硅通常用于背面钝化。在等离子涂覆方法的辅助下生产的、由氧化硅和氮化硅或氧化硅和碳化硅构成的堆叠层最近也被用于背面钝化。然而，各种铝的氧化物也在背面钝化的重要性方面获得进展。在一些情况下，对这些不同的层做出了关于其功能特性而言的非常不同的并且有时非常复杂的要求。举例而言，现在用于晶体硅太阳能电池的减反射层必须不仅满足光学要求而且同时要满足对钝化特性做出的要求。除此之外，这样的层还g在尽可能地在更复杂的表面上产生封闭的并且强カ粘附的层，例如像在具有纹理的太阳能电池的表面上。这些层必须具有关于进一歩的加载(例如像烧制步骤)而言必要的稳定性。对于有成本效益的大量生产，还必须满足高涂覆速率的要求。在此情况下，通常存在矛盾，并且高的涂覆速率只有以层特性的受损为代价才能获得。这个矛盾是可以解决的，例如通过由多个单独的层构成的层堆叠。在此情况下，具有优化的层特性但低的涂覆速率的薄层可以例如与具有降低的品质但回报有高涂覆速率的层进行组合。一种多层式层安排的这些单独的层要么在包括多个分离的加工室的直列式涂覆设备中连续地施加、要么在ー个加工室中以不连续的分批方法来依次施加。这个程序是非常费时的并且要求非常高的技术费用。通过这样的方法只能以非常大的难度来生产梯度层。特别是当ー个层堆叠的这些单独层仅要求彼此在层特性上的小变化时，在不同的加工室之中分离这些不同的单独层的加工是非常复杂的。举例而言，文件WO 2007/051457描述了上述属类的一种用于在娃太阳能电池上生产减反射层的方法，其中在一个示例性实施方案中，在ー个加工室中首先进行ー个SixNy = H层的等离子体CVD沉积并然后在该真空室的第二部分中通过溅射方法(PVD)来生产ー个TiO2层。在这个CVD沉积过程中使用的气体与在该PVD沉积过程中使用的气体完全不同。因此，该CVD等离子体源和PVD等离子体源不能同时工作，而是在CVD源工作之后，必须在一个漫长的工作步骤中去除这些CVD工作气体，然后才能将PVD工作气体引入这个室中并且才能开始PVD沉积。为此原因，CVD等离子体源与PVD等离子体源在一个设备中的组合几乎没有提供任何优点。相反，不得不预计这两种沉积的组合相互有害地影响了过程稳定性。相比之下，在高度发展的涂覆设备中，例如用在微电子设备中的，例如多个层是在所谓的聚簇设备中生产的，在这些聚簇设备中ー个中央输送模块将多个基底依次输送到多个专门的加工室中，在这里在各自的情况下沉积ー个単独的层。然而，这种类型的设备太复杂而不能以非常低的成本来生产太阳能电池。现有技术还披露了以下方法其中在ー个加工室中依次沉积不同的层。举例而言，文件WO 2008/127920A2描述了这样的方法，其中在一个室中依次沉积两个不同的氮化硅层。在第一步骤中，使用ー个第一加工气体混合物来沉积ー个缺乏氢的氮化硅层。之后，使用ー个第二加工气体混合物和同一个等离子体源来沉积ー个富含氢的氮化硅层。然而，这种类型的方法并不允许在连续的设备中进行连续的基底输送。此外，现有技术披露了直列式等离子体涂覆设备，其中在基底的输送方向上安排了用于生产一个层的多个等离子体源。举例而言，文件US 2008/0302653A1描述了这样的设备，其中为了在太阳能电池上生产ー个减反射涂层，安排了彼此并排的两个溅射源作为
ー个双重磁控管。因此，本发明的目的是提供上述属类的ー种方法，该方法可以用于在単一加工室中在基底输送穿过该加工室的过程中在至少ー个基底上生产ー个层堆叠的多个不同的层或者一个随着其厚度而就其特性发生改变的层。这个目标通过在ー种直列式等离子体涂覆设备中借助于等离子体增强的化学气相沉积将多层式层和/或梯度层沉积到至少ー个基底上的ー种方法实现了，该直列式等离子体涂覆设备包含至少ー个加工室，其中在这些基底的输送方向上依次安排了至少两个单独的等离子体源，其中该至少两个等离子体源是以不同的加工条件、在IOkHz与2. 45GHz之间的激发频率下来工作的，该至少两个等离子体源中的至少ー个在此情况下是脉冲式的，并且基底被连续地输送穿过这些単独等离子体源的涂覆区域，其中在基底上沉积了至少ー个限定的、两层的、具有这些单独层的不同层特性的层堆叠，和/或至少ー个限定的梯度层。使用了ー个加工室，因此其中可以将重要的エ艺參数仅设定一次；举例而言，可以使用仅ー个加工压力、一种加工气体混合物以及ー个温度范围。对应使用的这些エ艺參数 可以在这ー个加工室中具有梯度。然而，由于这些梯度，这些实质上预定的參数中仅仅小的变化可以发生。根据本发明，则同时实现了ー个层堆叠的至少两个层和/或在同一个加工室中实现了随着层厚度而就其特性发生改变的ー个梯度层，这是因为以下事实在该加工室中依次提供的这些等离子体源是以不同的过程条件来工作的，其中这些不同的过程条件可以对这些等离子体源分开设定。这些过程条件优选地受到所有重要的エ艺參数的影响，例如这种或这些气体的选择、加工室中的气体压力、气体流速以及所用这些气体的混合比、以及这些单独的等离子体源的电气工作条件。因此这个层堆叠和/或梯度层的生产可以在该至少ー个基底输送穿过加工室的过程中非常有效地进行，这额外产生了以下效果对应的层堆叠或梯度层能以这些单独层或层片的限定特性获得。此外，根据本发明的程序防止了杂质或污染物(这在现有技术中已知的方法中由于基底被输送进入不同的加工室中而出现)被掺入所沉积的层或层片之间和/或之内，因此可以生产出高品质的层序列和/或梯度层。由于这些化学エ艺參数的变化可能性是有限的，优选地进行对等离子体源或对等离子体源的工作參数的改变以便生产出具有不同层的层堆叠或梯度层。即，根据本发明可以使用在功能上和/或结构上不同的等离子体源和/或可以使相同的多种等离子体源不同地进行工作。在根据本发明的用于沉积多层式层和/或梯度层的方法的特别有利的实施方案中，使这些单独的等离子体源以不同的电气工作条件来工作，例如不同的等离子体激发频率、不同的有效电功率和/或不同的脉冲參数。电參数具有的优点是，它们通常是以特别简单的方式可控制的并且可变化的。在另一方面，电參数可以对所生产的层具有可观的影响。举例而言，已经发现，通过不同的等离子体激发频率、不同的有效电功率和/或不同的脉冲參数，可以显著地影响所生产的层的特性。对于这些脉冲參数的变化，举例而言，有可能施加不同的脉冲频率、峰值功率和/或将脉冲至对应的等离子体发生装置上的不同的接通持续时间。因此，由此能以ー种特别简单的、有效的、且多样化的方式来设定将要生产的层的 特性。在根据本发明的方法的ー个便利的发展中，这些等离子体源中的至少两个互连而形成了一个或多个组并且ー组的等离子体源是以相同的过程条件来工作的。等离子体源互连的结果是，在其他等离子体源之中，可以重复进行ー个等离子体源的涂覆。因此，在基底输送过程中沉积的一个层被多次沉积，并且给定了基底的预定输送速度时，ー个特定层的总厚度的可扩缩性是有可能的。还有可能使用多组互连的等离子体源，例如当必须沉积多个各自具有高的层厚度的层时。由于多个等离子体源互连而形成ー个组，这整个组可以用ー个电源和一个气体供应来运行。由此将驱动的支出最小化。优选地，在根据本发明的用于沉积多层式层和/或梯度层的方法中，使用了具有专用气体供应和电源的线性可扩缩的等离子体源。线性可扩缩的等离子体源仅在空间方向上具有大的范围。在第二空间方向上，多个等离子体源可以ー个接一个地安排并且通过根据本发明的方法来运行。在一个空间方向上的线性可扩缩性允许根据客户需要来简单地适配设备，其中这些过程条件可以实质性地进行转移并且不必重新形成。专用的气体供应和电源是这些单独等离子体源根据本发明的不同运行的先决条件。在根据本发明的用于沉积多层式层和/或梯度层的方法的ー个有利变体中，这两个等离子体源中的至少ー个是以IOkHz至300MHz的等离子体激发频率来工作的，并且该至少两个等离子体源中的至少另ー个是以IOOMHz至2. 45GHz的等离子体激发频率来工作的。所用的等离子体激发频率对于等离子体的特性具有显著影响。在IOkHz与300MH之间的低等离子体频率下，等离子体以高比例的具有高能的离子著称，其中高能离子引起了所沉积的层的致密化。因此，在低频率下，生产出了高品质层，这些高品质层由于其良好的粘附强度而可以例如直接沉积在要涂覆的基底的基底表面上。然而，这些层的沉积速率不高。此夕卜，在敏感性基底材料上，在此情况下也可能发生对基底表面的损害。在IOOMHz与2. 45GHz之间的高频率下，相比之下发生了等离子体中加工气体的非常有效的激发和分解，这导致了高的涂覆速率，使得这些频率适合于比较快速地生产具有高的层厚度的层。在此情况下的基底损失通常是可忽略的。
在根据本发明的方法的ー个变体中，该至少两个等离子体源是用脉冲电源来工作的，其中这些供应功率是同步的或同相的或彼此相偏离的。脉冲等离子体具有与连续燃烧的等离子体不同的特征；因此，所生产的层的特性也取决于它们是借助脉冲等离子体还是借助连续燃烧的等离子体来进行沉积而不相同。举例而言，等离子体中的电子的能量分布可能受脉冲等离子体的影响。此外，等离子体中载流子或片段以及激发态粒子的瞬时产生和堙没依赖于脉动。因此，能以定向的方式使用脉冲工作中不同的等离子体特性来控制所要生产的层序列或梯度层的层特性。两个等离子体源之间的边界区域(对应于两个层之间的边界区域或两个层之间的梯度过渡)也能以ー种定向的方式受到脉冲參数的影响。具体而言，为此目的可以使用相邻等离子体源的同相的或相偏移的脉动。优选地，在根据本发明的方法中，在输送穿过这些等离子体源的、处于最大600° C的相同的限定基底温度下的不同涂覆区域的过程中涂覆了多个基底。基底温度实质上决定了基底表面上的化学过程、自由基的吸收、它们与该表面的化学反应、有可能决定 了层的結晶、层结构缺陷的退火以及反应终端产物的脱附。最优的层特性通常在高温下获得。另ー方面，基底温度的改变仅在有限的速度下是有可能的。特别是对于在所有基底上均匀设定温度而言，在温度改变之后需要稳定化的时间。为了确保高温稳定性，在最简单的情况下在涂覆室中的涂覆过程中将基底温度保持恒定。在根据本发明的方法的ー种修改形式中，通过安排在这些单独的等离子体源之间的传导筛来减少气体混合物。如果相邻的等离子体源是以不同的气体来工作的，则由于扩散作用而出现了这两个等离子体源的气体的混合物。从气体进入到气体抽出建立了浓度梯度。这些梯度能以定向的方式用于生产梯度层。然而，这些气体组合物的流体过渡也可能是不希望的，因为希望的是两个层之间的急剧过渡。在所描述的变体中通过两个等离子体源之间的传导筛(conductance screen)实现了来自两个等离子体源的气体混合物的減少。在根据本发明的方法的一个进ー步的示例性实施方案中，该多层式层和/或该梯度层是用于晶体太阳能电池的ー个减反射涂层，该减反射涂层由至少两个具有不同层组成和层厚度的氮化娃层构成，其中第一氮化娃层的沉积方式是使得它充当了基底上的ー个表面钝化层，并且第二氮化硅层在该第一氮化硅层上的沉积方式是使得它充当了氢源并且与该第一氮化硅层一起满足了 λ/4减反射涂层做出的要求。ー个减反射涂层的光学层厚度由光学定律決定。它必须是设计波长的四分之一。在所提及的示例性实施方案中，该减反射层是由两个共同用作ー个光学层的部分层形成的。然而，这两个部分层满足了另外的不同要求。该第一氮化硅层被沉积为使得出现了对基底的最优的表面钝化，并且第二氮化硅层被沉积为使得它包含大量的氢，这随后用作该基底表面的退火所要求的氢源。在根据本发明的方法的ー个便利变体中，形成了一个两层的多层式层，该层包括以ー个第一涂覆速率沉积的ー个第一层以及以与之相比较高的ー个第二涂覆速率沉积的ー个第二层。一个涂层的初相构成了一种特别的情況，因为ー个层的至少第一原子层的支撑物与该层的一个后面的层是不同的，已经发现该层材料是ー种支撑物。为了实现所希望的层特性，尤其对于ー个层的第一层给予特别关注通常是重要的。ー个高品质的第一层通常要求对这个第一层使用低的涂覆速率。对于ー个层的另外这些层或对于ー个第二层，相比之下，有可能使用高的涂覆速率，该高涂覆速率在高品质的基底支撑物上接着还导致了闻品质的层。
在根据本发明的方法的一个惯用形式中，第一层是借助于以IOkHz至13. 56MHz范围内的等离子体激发频率工作的RF等离子体源来沉积的，并且第二层是借助于以915MHz或2. 45GHz的等离子体激发频率工作的微波等离子体源来沉积的。在这些频率下，存在成熟的等离子体源，优选使用它们。然而，也可以使用除今天的这些惯例之外的频率，例如在法律形势改变了之后。在根据本发明的方法的ー个有利的修改形式中，在沉积多层式层和/或梯度层的第一层之前，在同样进行了等离子体涂覆的这同一个加工室中进行基底的基底表面的等离子体预处理。对于最优的层生长而言，与基底的最优界面是必须的。没有预处理的普通基底表面可能具有污染物和/或吸附物，例如像水。基底表面在例如塑料基底的情况下也可能处于ー种对于良好的层生长以及非常好的层粘附性而言不利的状态下。因此在敏感性界面的情况下，可以便利地直接在该加工室中进行ー种等离子体预处理，该等离子体预处理对于等离子体涂覆提供了一种清洁的经调理的基底表面。通过在等离子体涂覆之前直接进行的等离子体预处理实现了最优的效果。例如，如果在该等离子体预处理的过程中去除一个表面氧化物层，则当该等离子体预处理原位进行时该表面的再氧化是最少的。 在根据本发明的方法的ー种不同的修改形式中，该等离子体预处理包括等离子体氧化。在一些示例性实施方案中，可以便利地在施加该层之前将基底氧化。例如，通过等离子体氧化而由基底表面形成的氧化物是ー个特别高品质的层，它还具有出色的对基底的粘附性。在不同的示例性应用中，通过等离子体氧化而产生的ー个界面氧化物层是整个层堆叠的ー个便利的部分。在根据本发明的方法的ー个便利的发展中，该多层式层和/或梯度层是在同一个加工室中被沉积在被氧化的基底表面上，其中该多层式层和/或梯度层的沉积包括至少ー个氧化铝层的沉积。氧化铝是ー种有意义的层材料，由于在正确沉积时所给予的出色的光学和化学特性而出名。由于氧化铝层(并且作为该多层式层和/或梯度层的一部分)在被氧化的基底表面上的沉积，有可能与对应层的其他层相关联地实现该氧化铝层的有利特性。在根据本发明的方法的ー个有利变体中，在基底上的等离子体氧化的过程中，产生了ー个具有最大3nm的层厚度的表面氧化物层,在其上产生了ー个具有20nm至IOOnm层厚度的氧化铝层，在该氧化铝层上沉积了具有30nm至150nm层厚度的氮化硅或氮氧化硅。已经证明具有上述构造的层堆叠在应用测试中是特别便利的，因为这三个部分层的便利特性在此得到了最优组合。在本发明的ー个进一歩的示例性实施方案中，该多层式层是由至少两个层形成的，其中沉积在基底上的第一层是ー个包含掺杂剂的源层，并且其中该多层式层的另ー个层是ー个包封层，其光学特性已经与或是与第一层的那些相协调的。以此方式，有可能使用该源层进行基底掺杂，其中可以使用例如磷或硼作为掺杂剂。该包封层用作ー个覆盖源层的层，其中该包封层具有与第一层的光学特性相协调的光学特性。特别是对于太阳能电池的生产而言，如果至少两个层(B卩，源层以及还有包封层)是氮化硅层则是特别便利的。由源层和包封层形成的多层式层可以沉积在基底的正面和背面二者上。在此情况下，这种沉积可以同时或依次进行。在下面參照附图
对本发明的优选实施方案、其构造、功能及优点进行更详细解释，其中图I示意性地示出了可以用于执行根据本发明的方法的ー种直列式等离子体涂覆设备的ー个加工室的可能构造；图2示意性地示出了根据本发明的方法的一个实施方案的可能的エ序；图3示意性地示出了借助于图2中的エ 序涂覆的ー个基底的实例；图4示意性地示出了涂覆速率、折光率与有效微波功率之间的关系，这种关系在根据本发明的方法中得到了利用；图5示意性地示出了根据本发明的方法的另ー个实施方案的另外的可能的エ序；图6示意性地示出了借助于图5中的エ序涂覆的ー个基底。图I示意性地示出了可以用于执行根据本发明的方法的ー种直列式等离子体涂覆设备的ー个加工室I的可能实施方案。加工室I是用于等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)的加工室。可以在加工室I的上游和/或下游提供该直列式等离子体涂覆设备的另外的加工室和/或其他的室或锁。通过加工室I，至少ー个基底9根据通道方向(由箭头A标明)移动穿过加工室I，其中在基底9输送穿过加工室I的过程中基底9被涂覆了ー个多层式层和/梯度层。为此目的，引导该基底9在至少两个等离子体源下方、或者在所示的图解中分别在等离子体源2、4和5、6的组下方穿过，其中这些等离子体源2、4和5、6分别是以不同的过程条件来工作的。这些等离子体源及其数目的选择可以根据技术要求来适配。在图I所示的示例性实施方案中，等离子体源2、4和5、6分别是不同类型的、或结构上不同的等离子体源。等离子体源2、4是例如RF等离子体源或ICP等离子体源，它们被供应了具有较低频率的电功率，其中低频率应该理解为是直流到IOOMHz的范围。优选地，这些等离子体源2、4使用在IOKHz至13. 56MHz范围内的许可频率。在所示实例中，这些等离子体源5、6是微波等离子体源并且以IOOMHz与几GHz之间的频率进行工作，优选的频率是915MHz 或 2. 45GHz ο为了能够使根据本发明在ー个加工室中使用的多个等离子体源在不同的过程条件下工作，如图I所示，有可能使这些等离子体源在结构上不同，即，就其类型而言。然而，对于其他情况下相同构造的等离子体源，在这些等离子体源之间也可以存在功能差异或就工作模式或工作条件而言的差异。举例而言，在加工室I中使用的等离子体源2、4和5、6分别可以仅在以下事实上不相同它们在不同的电气工作条件下工作。在此情况下，不同的电气工作条件应理解为是指使用不同的等离子体激发频率、不同的有效电功率和/或不同的脉冲參数。在此情况下，使用不同的脉冲參数包括使用不同的脉冲频率、峰值功率、脉冲的接通持续时间、脉冲的切断持续时间、等离子体源的同步、等离子体源的同相性质和/或相偏移。借助于此类參数，有可能的是影响在等离子体中出现的气体片段、控制等离子体的组成、并且影响这些气体片段的浓度。此外，通过所使用的等离子体源的电气工作条件，有可能影响等离子体与基底表面的相互作用。这些不同的电气工作条件具有的作用是，这些等离子体源大大影响了ー个多层式层的这些层的层组成、特定的层生长过程、和/或ー个梯度层的层构造，并且因此还影响了所生产的层的特性。
通过举例显示的加工室I的这些单独的等离子体源2、4、5、6各自具有至少ー个气体连接件11、12、13、14，用于进料加工气体。在各个等离子体源2、4、5、6内，至少ー个气体喷雾器(在此未展示)可以用于气体分配。对于各个等离子体源2、4、5、6，可以分开地设定或调节这些等离子体源的气体流入以及电气工作条件。如上面已经提到的，在图I的实施方案中，在各自情况下存在两个不同类型的等离子体源2、4和5、6，它们成对地排列并且以组的形式工作。在此情况下，一组的等离子体源2、4和5、6分别在各自的情况下以相同的过程条件来工作。此外，这些等离子体源的组的加工区域可以通过传导筛(在此未示出)而彼此分隔。此外，这些对应的加工区域的分隔可以通过在加工室I的上部区域中对每个加工区域分开进行气体抽取来实现。加工室I是ー个真空室，它一般在真空或减压下工作。为此目的，加工室I在各自的情况下在该基底9的输送方向上通过真空阀分隔(在此未单独标明)。此外，该加工室具 有至少ー个抽吸连接器8用于连接ー个真空泵。使用一个输送系统使基底输送穿过该加工室1，为了在图I中更清楚，所述输送系统未单独展示，适当的输送系统是例如滚轮输送系统或包含线性电动机的输送系统。该输送系统用于将基底9连续或不连续地输送穿过该直列式等离子体涂覆设备的加工室。在此情况下，在本发明的情况下基底9的输送方向和速度可以根据对应的技术要求以及要生产的层或层序列的希望的特性进行适配。除了典型的线性移动之外，在根据本发明的方法的情况下，在表面加工领域中，还可以实施基底9的振荡式双向移动。大面积的基底9可以通过该输送系统直接移动穿过该加工室I。为了涂覆具有小尺寸的基底9，还有可能使用可以容纳多个基底9的基底载体。取决于实际的输送系统，还可以将连续的膜或胶带连续地或不连续地移动穿过加工室I。此外从图I中很显然，加工室I具有一个设置在基底9下方并且用于调节基底的温度的加热装置7，其中在根据本发明的方法的情况下，这些基底9是在最大600° C的相同的限定的基底温度下进行涂覆的。为了执行根据本发明的方法，使这些基底9或带有基底9的基底载体根据箭头A所示的输送方向A从ー个入口锁止室(在图I中未展示)经ー个打开的真空阀移动进入加工室I中，该加工室通过该抽吸连接器8被抽空。加工室I处的这些入口锁止室和出ロ锁止室使得基底9能够在大气与真空之间被输送。此外，当该直列式等离子体涂覆设备的多个具有非常不同的加工技术的加工室必须彼此分开以便例如防止这些加工室之间的气体夹带时，另外的分离室是需要的。如上面已经解释的，这些基底9还可以至少部分地在与输送方向A相反的方向上或以振荡方式进行输送。在基底9输送穿过的过程中，它们通过该加热装置7而被保持在20° C与600° C之间的限定的、均匀的基底温度下。在该加工室I中，所有エ艺相关的參数都可以分开地并且独立地进行设定，例如气体流速、所用气体的混合比、以及单独的等离子体源2、4、5、6的电气工作条件。在此情况下，単独的等离子体源2、4、5、6中的不同的气体压カ不容易实现，因为在ー个共同的加工室I中，气体压力差只有通过这些等离子体源之间对应地限定的流传导以及在每个等离子体源的区域中分开的气体泵掉才能实现。然而，设定所用气体的不同气体混合物或气体流同样在相邻的等离子体源之间仅以有限的方式才有可能，因为在这些单独的等离子体源之间由于气体扩散而出现了快速的气体交換，并且因此相互的过程分离只有费劲才有可能。因此，根据本发明，在加工室I中依次安排的单独的等离子体源2、4、5、6是以不同的过程条件来工作的，其中优选地，电气工作条件是彼此不同地设定的。在此情况下，所用的等离子体激发频率对过程条件具有特别大的影响。因此，举例而言，与以高激发频率工作的等离子体相比，具有更低等离子体激发频率的等离子体通常导致载荷子与基底表面的更高能量的相互作用。因此举例而言，有可能在层生长的过程中減少低能键的数目并且因此富集更高能量的键。进而，在具有闻激发频率的等尚子体的情况下，有利的是后者可以实现更闻的等离子体密度并且因此能够实现所用加工气体的更高且更强烈的解离。因此此类等离子体特别适用于高速过程。通过对具有低等离子体激发频率的等离子体源与具有更高等离子体激发频率的等离子体源的ー种限定的选择和安排，可以特别有利地在加工室I中设计不同的涂覆技术。 对于等离子体源2、4、5、6中的等离子体激发，如果使用可以脉动的发生器来提供电源功率，则由此可以实现另外的技术优势。因此，例如通过对峰值脉冲功率、等离子体激发的持续时间的限定选择，或通过对脉冲频率的适当选择，有可能在宽范围内影响等离子体中的等离子体-化学物质的转化反应。对于所产生的等离子体的脉冲式工作而言特别适合的等离子体源是线性微波等离子体源。在此情况下，等离子体激发频率有利地是915MHz或 2. 45GHz ο因此，在输送穿过加工室I的过程中，基底9首先移动穿过等离子体源2、4的下方。之后，基底9被引导穿过等离子体源5、6的下方，这些等离子体源与等离子体源2、4不同。在此情况下，举例而言，通过等离子体源2、4，可以在基底9上沉积ー个富含硅的氮化硅层21 (在图3中展示)，该层具有高比例的氢以及低的密度，在该密度下所述层是氢气可渗透的。通过这些等离子体源5、6，可以因此在同一个加工室I中在此后立即生产第二氮化硅层22，这个层具有与第一氮化硅层21不相同的层特性。举例而言，作为第二氮化硅层22，可以沉积ー个近似化学计量的Si3N4层，该层具有低的光学损失以及高比例的氢，该氢是作为氢源用于该半导体的体积钝化。于是将基底9转移，再一次穿过对应的真空阀和锁，有可能到达该直列式等离子体涂覆设备的另外的加工室，这些加工室在图I中未展示。除了用于沉积多层式层的上述等离子体源之外，还有可能安排另外的等离子体源，例如图2所示的，用于在涂覆源2、4、5、6的上游进行基底预处理、或者用于在涂覆源2、4、5、6的下游进行基底再处理。图2示意性地示出了根据本发明的方法的一个实施方案的可能的エ序。在此情况下，在步骤201中，至少ー个基底9被输送到加工室I中。在加工室I中，引导该至少ー个基底9连续地或不连续地在以不同过程条件工作的等离子体源下方穿过。在此情况下，在步骤202中，可以通过在基底9开始输送穿过加工室I时提供的至少ー个等离子体源来任选地进行等离子体预处理。通过该等离子体预处理，基底9的基底表面可以被清洁、预活化，和/或该基底表面可以借助一种等离子体氧化而被氧化。在用于等离子体预处理的此类等离子体源中通常不使用形成层的气体。对于基底的预处理还可以使用ー个另外的加工室。所述加工室应该被安排在实际的涂覆室或该加工室I的直接上游。在基底9输送进入加工室I之后或直接之后，在步骤203中，在图2的方法实例中进行ー个第一氮化硅层21的沉积。如以上讨论的，该第一氮化硅层21可以是约5nm至20nm厚的富含硅的氮化硅层，该层具有高比例的氢以及低的Si-N密度，在该密度下所述层是氢气可滲透的，这样使得所述层特别适合作为基底9上的钝化层。所述层的小的层厚度额外确保了该高折光率的氮化硅层21的吸收损失可以忽略。在另ー个步骤204中，随后在该第一氮化硅层21上沉积ー个第二氮化硅层22。与第一氮化硅层的沉积相比，该第二氮化硅层的沉积是在以不同过程条件工作的等离子体源下进行的。举例而言，作为第二氮化硅层，可以沉积ー个近似化学计量的Si3N4层，该层具有的厚度是该第一氮化硅层21的大约三倍至四倍大。优选地，该第二氮化硅层具有低的光学损失以及高比例的氢，使得所述层适合作为氢源用于半导体基底的体积钝化。
之后，在步骤205中，在该第二氮化硅层22上沉积ー个第三氮化硅层23。在所示的示例性实施方案中，该第三氮化硅层23是ー个高密度的a-SiN:H层，其组成具有最多的Si-N键。该第三氮化硅层23用作一个覆盖层和扩散壁垒，其中它g在妨碍氢向大气中的排放。对该第三氮化硅层23的厚度及其折光率进行精确选择，使得这些单独的层的层厚度之和以及这些折光率的积分可以确保太阳能电池的所希望的减反射涂层。在该覆盖层23的沉积之后，可以在任选地ー个后续步骤中在同一个加工室I中进行一个等离子体再处理。该基底再处理具有技术优点。举例而言，由此有可能在沉积该多层式层或梯度层之后立即实现自由键的快速饱和。如果该基底再处理在技术上必须使用会有害地影响涂覆过程的气体，则也可以在该涂覆室或加工室I的下游提供一个分开的再处理室。于是将基底9从加工室I中输送出。图3示意性地显示了通过图2中的方法变体所涂覆的ー个基底9，在该基底上沉积了第一氮化硅层21作为ー个钝化层，其上沉积了第二氮化硅层22作为氢源，并且最后沉积了第三氮化硅层作为覆盖层。图3中展示的层堆叠可以借助于按与图I的加工室I类似的方式构造的ー个加工室来形成。在这样的室中在连续的或不连续的基底输送过程中借助于多个加热系统实现了对所希望的基底温度的设定。在300° C与500° C之间的温度范围对于这些氮化硅层的所要求的层特性是有利的。在有待使用的加工室中，应该提供至少三个等离子体源，将它们在该基底9的输送方向上依次安排。所述这些等离子体源可以是相同的等离子体源。举例而言，具有2. 45GH激发频率的线性微波等离子体源对于这个目的是适合的。这三个等离子体源各自具有专用的气体和电源。在此情况下，这些单独的等离子体源各自具有两个分开的气体喷雾器。一个气体喷雾器被安排在基底附近，并且另一个被安排在等离子体发生器附近。将气体硅烷引入在基底附近的等离子体源的气体喷雾器中，并且将例如氨气或氮气引入等离子体附近的气体喷雾器中。对于这个涂覆过程，在待提供的加工室中设定约5Pa至约30Pa的加工压力。所有这些等离子体源都以相同的总气体流和气体比率来工作。为了对各个单独层21、22、23实现所要求的不同的层特性，使每个单独的等离子体源以不同的有效微波功率来工作。这些不同的有效微波功率是通过选择不同的限定的峰值脉冲功率以及不同的限定的脉冲工作持续时间来实现的。图4在图表的基础上示出了涂覆速率、等离子体源的有效微波功率以及对应产生的层的折光率之间的关系。从这个图解中可以看到，涂覆速率随着微波功率的升高而升高，对应产生的层的折光率随着功率的升高而降低。这个效应在根据本发明的方法中得到了利用，其中，通过定向地设定等离子体源的功率，不仅可以设定层厚度而且可以设定对应层或层片的折光率。如上面已经提及的，有时必须找到必要的层特性与所要求的涂覆速率之间的折中。例如通过增大供应功率的设定值来简单增大涂覆速率通常导致损害了重要的层特性。此外，当涂覆速率増大时层变得更加多孔并且层的粗糙度增大也是通常会发生的。在此情况下化学计量的层错以及堆垛层错同样可能严重增加。例如，这样的层较不适合于在纹理化表面上的共形涂层。
原则上，虽然也可以增大涂覆源的数目来实现更高的流通量，但这通常是无效的并且昂贵的。通常没有必要对该减反射层的整个层厚度都提供所要求的层特性。因此举例而言，对于位置更靠近所用的电池表面的层区域做出的要求比对于更远的层区域做出的要更加复杂。正常地，几纳米厚的层厚度就足以能够满足对层功能做出的所有重要的要求。对于较薄的、不需要占整个层厚度的大于约四分之一的第一层而言，如果它是在低涂覆速率下涂覆的，则这同样不是关键的。然后整个层厚度的剰余的四分之三可以在显著更高的涂覆速率下进行涂覆，因为基本上只对整个堆叠的光学特性有要求。因此，在根据本发明的方法的另外ー个示例性实施方案中，有可能的是在ー个加エ室中使用不同的等离子体源，其中这些等离子体源包括至少ー个具有13. 56MHz的等离子体激发频率的线性PF等离子体源以及优选地多个具有2. 45GHz的等离子体激发频率的线性微波等离子体源。这些等离子体源优选地各自具有专用的气体和专用的电源。在根据本发明的方法的这个实施方案变体中，将加工室中的加工压カ设定在5Pa至约50Pa的范围内。再次意图使用硅烷和氨气作为加工气体。这些单独的等离子体源的气体的混合比率和部分气体流在此情况下被适配成使得以ー个优化的射频功率获得了ー个第一致密层，例如具有约I. 2xl0_23cm_3的Si-N键密度。在根据本发明的方法的这个示例性实施方案中，基底的输送速度被选择为使得在此情况下实现了所希望的层厚度。随后将这些另外的等离子体源的部分气体流和有效微波功率优化成使得它们导致沉积了ー个第二氮化硅层，通过该第二氮化硅层实现了该层堆叠的所希望的总的层厚度。总的层厚度是产生自减反射层的光学要求以及对应的单独层的折光率。图5示意性地示出了用于实施根据本发明的方法的另ー个エ序。在此情况下，首先按照与图2的方法中相似的方式，在步骤501中，将至少ー个基底9输送到加工室I中。
之后在步骤502中，通过ー个第一等离子体源或ー个第一组等离子源在加工室I中在基底9的输送方向上进行基底表面的等离子体氧化。这种等离子体氧化优选是在N2O等离子体中进行，其中产生了一种厚度典型地不超过3nm的表面氧化物31。该表面氧化物31用于保持表面态最小。之后在步骤502中，通过在同一个加工室I内的另外ー个等离子源或另外ー组等离子体源将ー个氧化铝层32沉积到在基底9上产生的表面氧化物31上。氧化铝层32的厚度是在20nm与IOOnm之间，优选50nm。之后在步骤504中，将ー个厚度在30nm与150nm之间、优选90nm的氮氧化硅层33沉积到该氧化铝层32上。举例而言，代替在此提出的氮氧化硅层33，在本发明的其他实施方案变体(未示出)中，也可以在氧化铝层32上沉积ー个氧化硅层或氮化硅层。在步骤502至504进行的过程步骤中，引导穿过加工室I的这些基底9的基底温度是在100° C与400° C之间，优选250° C。优选对步骤502至504使用线性微波等离子体源，其中等离子体脉动的频率对于所产生的単独的部分层进行不同地设定。在等离子体氧化步骤502的过程中等离子体源的脉动是小于35Hz、优选30Hz。步骤503中这些Al2O3源的脉动是大于45Hz、优选50Hz。在步骤504中最終的氧化物/氮化物涂层的脉动是在35Hz与45Hz之间、优选40Hz。在过程步骤502至504中，加工室I的源块体在各自的情况下是以不同的功率エ 作的。在氧化步骤502中等离子体功率是小于1000W/源。步骤503中这些Al2O3源的功率是在1000W与2000W之间、优选1500W。步骤504中氧化硅/氮化硅源的等离子体功率是在大于2500W、优选大于3000W。在步骤504之后，将将基底9从加工室I中输送出。在本发明的其他实施方案变体(未示出)中，还可以在步骤504的氮氧化硅沉积与步骤505的基底9的向外输送之间进行等离子体再处理。因此，在基底9上出现了包含至少ー个氧化铝层32并且优选地适合于硅太阳能电池基底的背面钝化的多层式层。根据本发明的方法序列在这种情况下具有的优点是，可以在单ー加工室I中生产出具有高品质的单独层的层序列，其中在生产该层堆叠的过程中，基底9被移动穿过该加工室1，使得在加工室I中进行了基底9的连续加工。因此，通过根据本发明的方法可以实现非常高的产量。图6示意性地示出了通过图5的方法涂覆的基底9的构造。在此情况下，在基底9上提供了通过等离子体氧化而产生的表面氧化物31。在步骤502中产生的氧化铝层32被沉积在表面氧化物31上，在图5的步骤504中生产的氮氧化硅层33被沉积在所述氧化铝层上。在本发明的另外ー个可能的示例性实施方案中，根据本发明的方法还可以用于生产多层式层，这些多层式层具有至少ー个沉积在基底9上的含掺杂剂的源层以及ー个直接或间接沉积在其上的包封层。举例而言，可以沉积ー个具有在IOnm与30nm之间的厚度的掺杂了磷的氮化硅层作为源层。磷的掺杂可以是例如5%。然而，代替磷，还有可能使用其他适当的掺杂剂，例如像硼。所用的包封层可以是例如具有在50nm与70nm之间的厚度的标准ARC氮化硅层，其折光率是2. 1±0. I。由至少ー个源层和该包封层形成的多层式层可以沉积在基底9的正面和背面二者上。在正面和背面上的沉积可以同时进行并且也可以依次进行。通过根据本发明的方法可以生产出非常不同的多层式层堆叠或梯度层。对于根据本发明的方法而言典型的是，借助于等离子体化学气相沉积方法来进行薄层的沉积并且在沉积过程中连续地进行基底的移动。在此情况下，将基底9连续移动穿过被依次安排在输送方向上的至少两个等离子体源2、4、5、6的加工区域。这至少两个等离子体源可以位于单一的加工室I内并且以不同的过程条件来工作。在此情况下，相对于等离子体源2、4、5、6的基底取向可以根据技术要求进行自由选择。因此，基底的加工可以“面朝下”或“面朝上”地进行。除了所说明的这些层沉积过程之外，借助于根据本发明的方法以及相关装置还可以有利地实现其他表面加工过程，例如像表面活化、表面清洁、或表面去 除过程。
权利要求
1.一种用于在直列式等离子体涂覆设备中借助于等离子体增强的化学气相沉积将多层式层和/或梯度层沉积到至少一个基底(9)上的方法，该直列式等离子体涂覆设备包含至少一个加工室(1)，其中在这些基底(9)的输送方向上依次安排了至少两个单独的等离子体源(2，4，5，6)，其特征在于该至少两个等离子体源(2，4，5，6)是以不同的过程条件、在IOkHz与2. 45GHz之间的激发频率下来工作的，该至少两个等离子体源中的至少一个在此情况下是脉冲式的，并且该基底(9)被连续地输送穿过这些单独的等离子体源(2，4，5，6)的涂覆区域，其中在该基底(9)上沉积了至少一个限定的、两层的、具有这些单独层(21，22，23 ;31，32，33)的不同层特性的层堆叠和/或至少一个限定的梯度层。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于当该至少两个等离子体源(2，4，5，6)以不同的过程条件工作时，该至少两个等离子体源是以不同的电气工作条件来工作的。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于该至少两个等离子体源(2，4，5，6)以不同的电气工作条件进行工作包括使用不同的等离子体激发频率、不同的有效电功率和/或不同的脉冲参数。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于使用不同的脉冲参数包括使用不同的脉冲频率、峰值功率和/或脉冲接通持续时间。
5.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于这些等离子体源(2，4;5，6)中的至少两个互连而形成了一个或多个组，并且一组的等离子体源是以相同的过程条件来工作的。
6.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使用具有专门的气体供应和电源的线性可扩缩的等离子体源。
7.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于这两个等离子体源(2，4)中的至少一个是以IOkHz至300MHz的等离子体激发频率来工作的，并且该两个等离子体源(5，6)中的至少另一个是以IOOMHz至2. 45GHz的等离子体激发频率来工作的。
8.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该至少两个等离子体源(2，4，5，6)是用脉冲电源来工作的，其中这些供应功率彼此是同相的或相偏离的。
9.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在输送穿过这些等离子体源(2，4,5,6)的、处于最大600° C的相同限定基底温度下的不同涂覆区域的过程中涂覆了多个基底(9)。
10.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于通过安排在这些单独的等离子体源(2，4，5,6)之间的传导筛来减少气体混合物。
11.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该多层式层和/或该梯度层是用于晶体硅太阳能电池的一个减反射涂层，该减反射涂层由至少两个具有不同的层组成和层厚度的氮化娃层(21, 22, 23)构成,其中一个第一氮化娃层(21)的沉积方式是使得它充当了该基底上的一个表面钝化层，并且一个第二氮化娃层(22)在该第一氮化娃层上的沉积方式是使得它充当了氢源并且与该第一氮化硅层(21)—起满足了 X/4减反射涂层做出的要求。
12.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于形成了一个两层的多层式层，该多层式层包括以第一涂覆速率沉积的一个第一层(21)以及以与之相比较高的第二涂覆速率沉积的一个第二层(22)。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于该第一层(21)是借助于以IOkHz至13.56MHz范围内的等离子体激发频率工作的RF等离子体源来沉积的，并且该第二层(22)是借助于以915MHz或2. 45GHz的等离子体激发频率工作的微波等离子体源来沉积的。
14.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在沉积该多层式层和/或该梯度层的一个第一层(21，31)之前，在同样进行了该等离子体涂覆的该同一加工室(I)中进行该基底(9)的基底表面的等离子体预处理。
15.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于直接在沉积该多层式层和/或该梯度层之后，在同样进行了该等离子体涂覆的该同一加工室(I)中进行一种基底再处理。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于该等离子体预处理包括一种等离子体氧化。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于该多层式层和/或该梯度层是在同一个加工室(I)中被沉积在被氧化的基底表面上，并且该沉积包括至少一个氧化铝层(32)的沉积。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于在该基底上的等离子体氧化过程中，产生了一个具有最大3nm的层厚度的表面氧化物层(31 )，特征在于生产了具有20nm至IOOnm层厚度的氧化铝层(32 )，并且特征在于在该氧化铝层(32 )沉积了具有30nm至150nm层厚度的氧化硅、氮化硅或氮氧化硅(33)。
19.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该多层式层是由至少两个层形成的，其中沉积在该基底(9)上的一个第一层是一个包含掺杂剂的源层，并且其中该多层式层的另外一个层是一个包封层，其光学特性已经与或是与该第一层的那些相协调的。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于该至少两个层是氮化硅层。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于该多层式层被沉积在该基底(9)的正面和背面上。
全文摘要
本发明涉及一种用于在直列式等离子体涂覆设备中借助等离子体辅助的化学气相沉积将多层式层和/或梯度层沉积到至少一个基底上的方法，该直列式等离子体涂覆设备包括至少一个加工室，其中在基底的输送方向上依次安排了至少两个单独的等离子体源。本发明的目的是提供这样一种方法，通过该方法可以在单一的加工室中在至少一个基底上、在该基底输送穿过该加工室的过程中生产出多个处于层堆叠形式的不同层或者一个具有根据其厚度而变的特性的层。为此，根据这样一种方法，该至少两个等离子体源是以在不同的过程条件下以10kHz与2.45GHz之间的激发频率来工作的，这至少两个等离子体源中的至少一个是脉冲式的，并且该基底被连续地输送穿过这些单独的等离子体源的涂覆区域，至少一个限定的双层堆叠包括多个具有不同特性的单独层和/或沉积在该基底上的至少一个限定的梯度层。
文档编号C23C16/517GK102686769SQ201080060609
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年1月4日
发明者D·德科尔, H-P·斯皮尔里切, J·迈, M·格利姆, T·格罗斯, 赫尔曼·施勒姆 申请人:德国罗特·劳股份有限公司