专利名称：一种通用磷化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属材料的表面处理技术领域，尤其涉及一种适用于钢铝锌等金属材料表面处理的通用磷化剂。
背景技术：
随着汽车、摩托车、家电等行业对产品的外观、耐候性的更高要求，金属表面的前处理显得尤为重要。为了提高金属件的耐蚀性，镀锌钢板越来越多地作为汽车车身材料，此外为了减轻车体重量，铝材使用也在增加，如铝质的汽车配件-钢圈、保险杠、散热管等。由于电偶效应，复合金属件更易腐蚀，因此对其涂装的要求也较高。对复合金属件进行磷化处理，由于磷化层的绝缘性和抛锚效应与漆膜的紧密结合，减缓了腐蚀的诱导产生和腐蚀的扩展，提高了抗腐蚀性能。磷化膜的结晶颗粒粗细、致密、耐蚀性能等因素直接影响涂层的附着力、外观及耐候性。目前，汽车、摩托车、家电的零部件大多数是钢铝、钢与镀锌材料的结合件，为了提高产能，多采用自动生产线。钢铝锌部件的共线生产要求磷化处理剂具有通用性好，综合成本低、处理温度低，溶液稳定，易于控制。目前所使用的磷化剂为单一的钢或铝合金材料处理，铝合金、镀锌件采用铬磷化或钝化，通用性差，并且，铬磷化或钝化对环境污染大，生产废水不易处理，将逐渐淘汰。汽车工业广泛采用含锌、镍、锰的三元锌系磷化，由于镀锌板的使用，在其表面难以形成磷叶石[Zn2Fe (PO4) 24H20]，在磷化中会出现锌的过度溶解和结块。
发明内容
本发明的目的是提供一种通用磷化剂，通用性好，能广泛用于钢铝锌等金属材料的表面处理，提高金属表面的抗腐蚀性能。为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种通用磷化剂，包括以下成分氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加剂、以及水。可选地，按重量份数包括以下组分、氧化锌6.0 7.0
硝酸镍4.0 4.5
碳酸锰6.0 7.0
磷酸39.0 41.0
硝酸2.6 2.8
氟硅酸2.2 2.4
添加剂2.0 5.0
水余量。 优选地，按重量份数包括以下组分
氧化锌6.5
硝酸镍4.25
碳酸锰6.5
磚酸40
硝酸2.7
氟硅酸2.3
添加剂3.5
水余量。可选地，所述添加剂为有机酸。可选地，还包括促进剂。可选地，所述促进剂为亚硝酸盐、氟化钾、氟氢化钾中的一种或几种。可选地，所述亚硝酸盐的浓度为O. 3 O. 5g/L。可选地，促进剂由氟化钾、及氟氢化钾复配而成，且浓度为O. I O. 3g/L。由上可见，与现有技术相比，应用本发明的技术方案，有如下有益效果本发明通用磷化剂，包括氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加剂、以
及水，磷酸与氧化锌、碳酸锰反应生成磷酸二氢锌、磷酸二氢锰，硝酸与氧化锌、碳酸锰反应
生成硝酸锌、硝酸锰，其构成了磷化的主要成膜剂，作为磷酸盐主体存在于磷化液中，是总
酸度的来源。在各种成膜离子中，磷化膜重与Zn2+、P0/1^含量成正比。在磷化液中的Mn2+、Ni2+金属阳离子，能细化结晶、提高磷化膜的抗蚀性；Mn2+的加入能使镀锌钢表面形成类磷叶石的结晶，提高磷化膜的防护性；氟硅酸络合铁离子，减少磷化沉渣，增强对钢的氧化性；同时，F—的存在是铝及合金获得涂装性能良好磷化膜的必要条件，能加速磷化晶核的形成，能络合消除Al3+的影响，防止磷化液中毒，提高铝及合金的可磷化能力；添加剂的使用能降低磷化残渣的产生。根据钢铝锌等金属材料的成膜特征及与磷反应的电化学原理，先将金属盐加入酸中溶解，反应完全后加入适量的水以稀释，边搅拌边加入添加剂直至完全溶解，放置熟化后即实现了钢铝锌等金属组合部件的共线磷化处理。本发明通用磷化剂的磷化工艺简单、容易控制，膜质量满足要求，无膜层疏松、锈蚀；用本发明通用磷化剂处理的钢、铝及合金、镀锌件表面成膜致密、结晶细、耐蚀性好，与涂层的附着力强；处理温度低，降低能耗，无铬等有害元素，废水易处理，磷化沉渣少，槽液稳定性高。
本通用磷化剂还包括促进剂，促进磷化效果，以获得均匀致密的磷化膜；促进剂为亚硝酸盐、氟化钾、氟氢化钾中的一种或几种。使用亚硝酸盐作为钢件、镀锌钢的促进剂，成本低、低温氧化作用强、磷化促进效果显著，中低温条件下均可获得均匀致密的磷化膜。其用量至关重要，如果用量不足，磷化速度慢，不能在规定时间内生成连续的磷化膜，磷化膜易发黄；如果用量过多，磷化膜呈蓝黑色，抗蚀性能下降，磷化残渣增多，加剧了磷化药剂的消耗量。最佳使用量为O. 3 O. 5g/L0使用氟化钾、氟化氢钾复配作为铝及合金的磷化促进剂，F—的含量应控制适当，含量太低，酸度大，磷化成膜速率慢；含量太高，磷化液的PH值太高，易导致磷化膜层粉化，使工件表面挂灰，涂层的附着力下降，磷化液寿命缩短，磷化沉渣增多，同时，对水有严重污染，使废水处理变得复杂。最佳使用量为O. I O. 3g/L。
具体实施例方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例本发明所述的一种通用磷化剂的实施例，包括以下成分氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加剂、以及水。磷化成膜原理如下Macha (曾华梁，杨家昌《电解和化学转化膜》，轻工业出版社，1983，P205 206)认为磷化是一种典型的局部反应，本质上属于电化学反应。(I)在微电池的阳极上铁被磷酸腐蚀溶解Fe — Fe2++2e ；(2)在阴极上氢放电2H++2e - H2 ；(3)由于金属-溶液介面处H+下降，反应向右进行2Men (H2PO4) — Me311 (PO4)2 I +4H3P04。生成的Zn2Fe(PO4)2 · 4H20沉积在阴极区，随着磷化过程的进行，逐渐形成磷化膜，因而成膜速度与反应部位即阴极面积大小有关，阴极面积越大，成膜速度越快。在铝合金锌系磷化过程中，由于游离酸的作用，金属铝产生溶解并以Al3+形式进入磷化液中，在微阴极区，H+接受电子而产生氢气逸出，使得固/液界面基体表面附近pH生高，当P034_和成膜离子达到相应的溶度积时，即生成不溶性金属磷酸盐晶核，在微阴极区上结晶析出，随着磷化处理时间的延长，金属磷酸盐晶粒逐渐长大并覆盖整个铝合金表面形成转化膜。转化膜的主要成分以Zn3(PO4)2 · 4H20为主，金属铝溶解产生的Al3+进入磷化液后，将与磷酸水解时产生的PO广结合，生成Al PO4沉淀亦构成磷化膜的主要成分。由于Al3+存在，会对磷化槽液产生破坏作用，阻止磷化结晶的形成，从而引起磷化膜质量的下降。因此必须添加氟化物，以使溶出的Al3+始终保持配位状态。使Al3+成为不溶的氟铝酸钠(钾)而沉淀下来。镀锌板材在锌系磷化液中，与磷化液接触反应十分剧烈，在极短的时间内就形成有磷酸锌的致密磷化膜，添加Fe3+、Mn2+、Ni2+离子来对磷化成膜反应作适当抑制，以限制磷化膜的重量，磷化膜为类磷叶石结构，主要成分为Zn2Ni (PO4)2 · 4H20、Zn2Fe (PO4)2 · 4H20、Zn2Mn (PO4) 2 · 4H20。本实施例通用磷化剂，磷酸与氧化锌、碳酸锰反应生成磷酸二氢锌、磷酸二氢锰， 硝酸与氧化锌、碳酸锰反应生成硝酸锌、硝酸锰，其构成了磷化的主要成膜剂，作为磷酸盐主体存在于磷化液中，是总酸度的来源。在各种成膜离子中，磷化膜重与Zn2+、P043_的含量成正比。在磷化液中的Mn2+、Ni2+金属阳离子，能细化结晶、提高磷化膜的抗蚀性；Mn2+的加入能使镀锌钢表面形成类磷叶石的结晶，提高磷化膜的防护性；氟硅酸络合铁离子，减少磷化沉渣，增强对钢的氧化性；同时，F_的存在是铝及合金获得涂装性能良好磷化膜的必要条件，能加速磷化晶核的形成，能络合消除Al3+的影响，防止磷化液中毒，提高铝及合金的可磷化能力；添加剂的使用能降低磷化残渣的产生。根据钢铝锌等金属材料的成膜特征及与磷反应的电化学原理、成膜性质、成本及施工方式，以磷酸二氢锌为主要成膜物，添加锰、镍金属阳离子，有机氟硅酸、氢氟酸为络合剂的锌系磷化剂。先称取成分材料，将金属盐加入酸中溶解，反应完全后加入适量的水以稀释，边搅拌边加入添加剂直至完全溶解，放置24小时，熟化后备用，也即通过优化配方体系、通过调整添加剂和磷化工艺参数，实现了钢铝锌等金属组合部件的共线磷化处理。本通用磷化剂的磷化工艺简单、容易控制，膜质量满足要求，无膜层疏松、锈蚀；用本通用磷化剂处理的钢、铝及合金、镀锌件表面成膜致密、结晶细、耐蚀性好，与涂层的附着力强；处理温度低，降低能耗，无铬等有害元素，废水易处理，磷化沉渣少，槽液稳定性高。可采用浸溃、喷淋等方式施工。本发明实施例使用的试验仪器电热恒温水浴锅、光电分析天平、药物天平、pH计、扫描电镜。选用80mmX40mmX I. 5mm的Q195冷轧钢板、LY16铝板、镀锌钢板作为试验基材，
考虑实际条件，将温度控制在42°C，磷化时间控制在3min以内。采用三水平多因素多指标(L27313)的正交优选试验，先按正交表配制成浓缩液，使用时稀释至1000ml。将试验试片依次经过脱脂一水洗一表调一磷化一水洗。采用胶体磷酸钛表调剂进行表调，磷化后进行编号，以进行下一步的检测。磷化工艺参数的确定(I)游离酸度以磷化膜的外观、膜厚、耐蚀性为评价指标来确定游离酸度。试验发现，当游离酸度低于O. 5时，钢和镀锌钢试片开始发黄，成膜不均匀，铝试片膜薄不均匀；当游离酸度大于I. 2时，钢片开始有钝化或发彩现象，镀锌钢片出现锌层的过度溶解和发彩，铝试片发黑，有过腐蚀现象。(2)总酸度根据游离酸度、磷化液的稳定性和使用寿命来确定总酸度。试验发现当总酸度低于15时，磷化液寿命短、不稳定；当高于25时，磷化液的游离酸度会相应提高，工艺参数的调整变的困难。(3)促进剂以磷化时间和磷化膜外观为评价指标。试验发现，当钢件促进剂低于O. 3时，钢试片成膜困难、泛黄、磷化时间延长，镀锌钢试片无膜；高于O. 5时，试片泛彩、钝化，磷化液沉渣多。当铝件促进剂低于O. I时，铝试片呈铝本色，膜不均匀；高于O. 3时，铝试片发黑。磷化膜的质量评定(I)外观按照GB/T6807-2001标准进行检测。(2)耐蚀性测试按照GB/T6807-2001标准，将试片浸泡在3 %的NaCI的溶液中，以O. 5h为试验周期，到出现第一个锈点为止，记下浸泡周期。(3)磷化膜的形貌测定用摄扫描电镜观察比较磷化膜的晶形、品貌。(4)磷化液的使用寿命按照工艺条件进行连续磷化试验，达到一定的磷化面积后，对槽液的游离酸度、总酸度进行重测；并对槽液的沉渣量进行统计，结合磷化膜的外观对磷化液的使用寿命进行评定。本发明实施例按照L27313正交表进行无交叉作用的正交试验，以外观、耐蚀性试验结果作为评价指标进行评价。正交试验设计见表I。表I正交试验设计表
权利要求
1.一种通用磷化剂，其特征是，包括以下成分氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加剂、以及水。
2.根据权利要求I所述的一种通用磷化剂，其特征是，按重量份数包括以下组分氧化锌6.0 7.0硝酸镍4.0 4.5碳酸锰6.0 7.0磷酸39.0 41.0硝酸2.6 2.8氟硅酸2.2 2.4添加剂2.0 5.0水余量》
3.根据权利要求I所述的一种通用磷化剂，其特征是，按重量份数包括以下组分氧化锌6.5硝酸镍4.25碳酸锰6.5磷酸40硝酸2.7氟硅酸2.3添加剂3.5水余量。
4.根据权利要求I所述的一种通用磷化剂，其特征是所述添加剂为有机酸。
5.根据权利要求I所述的一种通用磷化剂，其特征是还包括促进剂。
6.根据权利要求5所述的一种通用磷化剂，其特征是所述促进剂为亚硝酸盐、氟化钾、氟氢化钾中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种通用磷化剂，其特征是所述亚硝酸盐的浓度为O.3 O.5g/L。
8.根据权利要求5所述的一种通用磷化剂，其特征是所述促进剂由氟化钾、及氟氢化钾复配而成，且浓度为O. I O. 3g/L。
全文摘要
本发明涉及金属材料的表面处理技术领域，公开了一种适用于钢铝锌等金属材料表面处理的通用磷化剂，包括以下成分氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加剂、以及水。本发明的目的是提供一种通用磷化剂，通用性好，能广泛用于钢铝锌等金属的表面处理，提高金属表面的抗腐蚀性能。
文档编号C23C22/36GK102719819SQ20111007898
公开日2012年10月10日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者曾凡强 申请人:重庆市荣时金属表面处理剂有限公司