一种高纯超细电池级磷酸锰的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种高纯超细电池级磷酸锰的制备方法。

背景技术：

磷酸锰(mnpo4)是一种用途十分广泛的化工原料，用于钢铁制品，特别是大型机械设备的磷化处理，作磷化剂，可起到防锈效果。在国防工业中用作各种武器等的润滑层和防护层。近年来，磷酸锰作为锂离子电池正极材料磷酸锰锂的前驱体，具有重要的应用价值。

常规的制备方法中，以mn的可溶性盐为基础，添加磷酸或者磷酸盐后在控制反应条件的情况下加入沉淀剂或者辅以水热的方法制备磷酸锰。此方法制备的磷酸锰产物中会残留诸如硫酸盐、氯化物、硝酸盐等导致电池放电性能低劣的杂质，纯度有待进一步提高。此外，磷酸锰的粒径大小对于制备磷酸锰锂有很大影响，需要进一步优化，以更好地应用于锂离子电池中。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种高纯超细电池级磷酸锰的制备方法，以解决现有技术的不足。

本发明采用以下技术方案：

一种高纯超细电池级磷酸锰的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、称取金属氧化物二氧化锰，加入到去离子水中，混合均匀，配制成悬浮液；

步骤2、称取磷酸和过氧化氢，加入到去离子水中，混合均匀，配制成混合液；

步骤3、在剧烈搅拌的条件下，将步骤2的混合液加入到步骤1的悬浮液中，加完后继续剧烈搅拌至反应结束；

步骤4、反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到所述高纯超细电池级磷酸锰mnpo4·h2o。

进一步地，二氧化锰和磷酸的摩尔比为1:1～1.3。

进一步地，过氧化氢和二氧化锰的摩尔比为1:1～2。

进一步地，步骤2中的混合液还包括分散剂。

进一步地，分散剂的质量为预生成产物质量的0.5％-3％。

进一步地，所述分散剂包括聚乙二醇。

进一步地，步骤2的混合液按一定速度加入到步骤1的悬浮液中。

进一步地，步骤3中所述干燥为真空干燥。

本发明的有益效果：

1、由于本发明起始物料中不包含锰或者磷酸的盐类化合物，不会在产物中残留诸如硫酸盐、氯化物、硝酸盐等导致电池放电性能低劣的杂质。

2、本发明方法在反应时晶核生成速度远快于晶体生长速度，生成的产物颗粒极细，根据附图的tem显示，一次颗粒大小在纳米级。由于磷酸锰锂的导电性较低，纳米级的磷酸锰对于在嵌锂之后形成的纳米磷酸锰锂的放电性能是有利的。

3、本发明方法的反应浓度极高，反应之后的母液和洗涤液量非常少，并且只含有过量的磷酸溶液，利于废水处理和环保。

综上，本发明方法制备的产品纯度高，基本不含s、cl、na等其它杂质；粒度分布均匀，一次颗粒为纳米级，可以更好地应用于锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备。

附图说明

图1为实施例1制备的产物的扫描电镜(sem)图。

图2为实施例2制备的产物的x光衍射(xrd)图。

图3为实施例2制备的产物的透射电镜(tem)图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

一种高纯超细电池级磷酸锰的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、称取金属氧化物二氧化锰，加入到去离子水中，混合均匀，配制成悬浮液。

步骤2、按二氧化锰和磷酸的摩尔比为1:1～1.3称取磷酸，按过氧化氢和二氧化锰的摩尔比为1:1～2称取过氧化氢，将称取的磷酸和过氧化氢加入到去离子水中，混合均匀，配制成混合液。

步骤3、在剧烈搅拌的条件下，将步骤2的混合液按一定速度加入到步骤1的悬浮液中，加完后继续剧烈搅拌至反应结束；过氧化氢的加入与二氧化锰发生激烈的氧化还原反应，当mn³⁺离子形成时即与po^3-发生沉淀反应，生成墨绿色的一水结晶磷酸锰(mnpo4·h2o)。

步骤4、反应结束后，过滤、洗涤、真空干燥，得到所述高纯超细电池级磷酸锰mnpo4·h2o。

为使产物更加分散，颗粒更细小，步骤2中的混合液还包括分散剂，分散剂的质量为预生成产物质量的0.5％-3％，分散剂为聚乙二醇或其它分散剂。

实施例1

将140.2g二氧化锰(93％，湘潭电化)悬浮在1.5l去离子水中，得到悬浮液；将磷酸(85％，国药)189.7g和过氧化氢(30％，国药)156.7g混合在0.5l去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；在剧烈搅拌的条件下将混合液在30min内加入悬浮液，继续剧烈搅拌进行反应；60分钟后过滤所得墨绿色沉淀，用去离子水洗涤数遍，真空干燥之后得到一水结晶磷酸锰(mnpo4·h2o)251g。

通过扫描电镜(sem)图(图1)可以看到，所得产物为50nm-80nm的一次颗粒组成的800nm左右的二次团聚体。

实施例2

将93.5g二氧化锰(93％，湘潭电化)悬浮在2l去离子水中，得到悬浮液；将磷酸(85％，国药)132.5g和过氧化氢(30％，国药)113g混合在0.5l去离子水中，搅拌均匀后再加入聚乙二醇(peg)5g，完全溶解，得到混合液；在剧烈搅拌的条件下将混合液在30min内加入悬浮液，继续剧烈搅拌进行反应；90分钟后过滤所得墨绿色沉淀，用去离子水洗涤数遍，真空干燥之后得到一水结晶磷酸锰(mnpo4·h2o)168g。

通过x光衍射(xrd)图(图2)可以看到，所得产物是非常纯的水结晶磷酸锰的结晶相；将所得产物通过透射电镜(tem)扫描(图3)发现，所得产物为20nm-30nm的一次颗粒，并且分散性良好。适当的加入聚乙二醇作为分散剂和阻隔剂，可以得到颗粒较细并分散良好的一次结晶体。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种高纯超细电池级磷酸锰的制备方法，包括如下步骤：步骤1、称取金属氧化物二氧化锰，加入到去离子水中，混合均匀，配制成悬浮液；步骤2、称取磷酸和过氧化氢，加入到去离子水中，混合均匀，配制成混合液；步骤3、在剧烈搅拌的条件下，将步骤2的混合液加入到步骤1的悬浮液中，加完后继续剧烈搅拌至反应结束；步骤4、反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到所述高纯超细电池级磷酸锰MnPO4·H2O。本发明方法制备的产品纯度高，基本不含S、Cl、Na等其它杂质；粒度分布均匀，一次颗粒为纳米级，可以更好地应用于锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备。

技术研发人员：徐越峰;宋海申;童汇
受保护的技术使用者：浙江米粒新能源科技有限公司
技术研发日：2017.04.26
技术公布日：2017.08.15