专利名称：纳米磷酸锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米磷酸锰的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术：
近几十年，纳米材料引起了人们很大的关注，它在存储设备、光电子学、电子学等方面起到了重要的作用。近来，金属磷酸盐的制备广受关注.因为磷酸盐结构的多祥性，不仅可以做吸附剂、催化剂、催化剂载体、离子交换剂，而且在耐热、耐摩擦等方面有潜在的应用前景，还被广泛应用于非线性的光学材料、传感器、分子识别和磁材料等方面。多种磷酸盐如GeP04、NiPO4, BiPO4, CoPO4, MoPO4等已经被相关文献报道。
锰元素的化合价比较多，Mn3+或Mn+都被广泛应用于电池和催化过程中。目前，有关三价磷酸锰的化合物如 MnPO4 0. 962D20 0. 038H20, H2MnP3O10 2H20, MnP3O9, MnPO4 H2O,NH4Mn2O(PO4) (HPO4) H2O和MnHP2O7等已被制备和表征。但是在研究磷酸锰的制备过程中，发现通常用水热方法、高温方法或者自然条件下合成磷酸锰和水合磷酸锰。水热反应可以降低体系黏度，加剧扩散过程，但是在溶液中低浓度的Mn3+和Mn4+在合成高质量磷酸锰晶体上存在困难；高温合成方法又会使Mn3+或Mn4+很容易被还原为Mn2+ ；自然条件下合成的磷酸锰的纯度比较低。本发明在常压下，以常见的高锰酸钾、磷酸、草酸等通过氧化还原方法合成磷酸锰。该发明反应条件温和，エ艺简単，能耗低污染少，所得纳米磷酸锰纯度高，分散性好，粒径分布较均匀。
发明内容
本发明的特点在于高锰酸钾和磷酸作为原料，在强酸条件下用草酸还原；产品的分散性好、纯度高；产品呈棒状或颗粒状。本发明所述的纳米磷酸锰制备方法，关键之ー在于高锰酸钾还原过程的酸度控制，解决的办法是强酸条件下将高锰酸钾滴加到磷酸、草酸、硫酸的混合溶液中，同时保持反应过程溶液为酸性；关键之ニ在于控制滴加过程水浴温度，低于40°C得到纯度高的磷酸锰纳米颗粒，高于60°C得到纯度高的磷酸锰纳米棒。本发明的技术方案是在水浴下，将高锰酸钾滴到磷酸、草酸、硫酸的混合溶液中，滴加完毕，恒温静置24小时以上，离心并用水洗涤3次，80°C干燥可得到磷酸锰的纳米棒或纳米颗粒。反应方程为2Mn04>5C2042>16H+ — 2Mn2++10C02 t +8H20Mn04>4Mn2++5P043>8H+ — 5MnP04+4H20本发明中用硫酸调节混合溶液H+浓度为0. 4 3mol/L。本发明高锰酸钾的浓度在0. 05 0. 25mol/L，草酸根离子浓度在0. I 0. 5mol/L，反应过程必须保证高锰酸钾和草酸按计量比I : 2反应。本发明滴加温度为10 100°C，恒温静置温度为100 200°C。
图I为实施例一制备的磷酸锰纳米棒的X光衍射谱(XRD)。图2为实施例一制备的磷酸锰纳米棒的透射电镜(TEM)照片。图3为实施例ニ制备的磷酸锰纳米颗粒的XRD谱图。图4为实施例ニ制备的磷酸锰纳米颗粒的TEM照片。
具体实施例方式实施例I在80°C水浴下，将IOOmlO. 2mol/L的高锰酸钾溶液滴加在IOOml搅拌着的磷酸、草酸、硫酸混合水溶液中，草酸根离子浓度为0. 4mol/L，硫酸浓度为lmol/L，磷酸浓度为 0. 2mol/L ;滴加完毕，在120°C恒温静止48小吋，离心并用水洗涤3次，80°C干燥可得到产品。XRD表征显示该产品为磷酸锰(附图I所示)，样品的衍射峰与标准卡片吻合较好，且样品衍射强度较大且没有明显的杂峰出现，表明产品的纯度较高且结晶度好。图2的样品TEM显示该样品呈棒状，纳米棒直径9 23nm，平均直径16nm。实施例2在80°C水浴下，将IOOmlO. lmol/L的高锰酸钾溶液滴加在IOOml搅拌着的磷酸、草酸、硫酸混合水溶液中，草酸根离子浓度为0. 2mol/L，硫酸浓度为lmol/L，磷酸浓度为0. lmol/L ;滴加完毕，在120°C恒温静止48小吋，离心并用水洗涤3次，80°C干燥可得到产品。XRD表征显示该产品为磷酸锰(附图3所示)，样品的衍射峰与标准卡片吻合较好，且样品衍射强度较大且没有明显的杂峰出现，表明产品的纯度较高且结晶度好。但对比水浴80°C峰強度，结晶度稍低。图4的样品TEM显示该样品呈颗粒状，粒径大小分布在18 95nm,平均粒径61nm。
权利要求
1.一种磷酸锰的制备方法，其特征在于在水浴下，将高锰酸钾溶液滴加在搅拌着的磷酸、草酸、硫酸的混合水溶液中，滴完之后，恒温静置24小时以上，然后离心并用蒸馏水洗涤3次，80°C干燥可得到磷酸锰的纳米棒或纳米颗粒。
2.根据权利要求I所述的纳米磷酸锰的制备方法，其特征在于高锰酸钾的浓度在0.05 0. 25mol/L,草酸根离子浓度在0. I 0. 5mol/L,反应过程必须保证高锰酸钾和草酸按计量比I : 2反应。
3.根据权利要求I所述的纳米磷酸锰的制备方法，其特征在于硫酸调节混合溶液氢离子浓度为0. 4 3mol/L。
4.根据权利要求I所述的纳米磷酸锰的制备方法，其特征在于滴加高锰酸钾时温度保持在10 100°C，恒温静置的温度保持在100 200°C。
5.根据权利要求4所述的纳米磷酸锰的制备方法，其特征在于滴加高锰酸钾时温度低于40°C，制得磷酸锰纳米颗粒。
6.根据权利要求4所述的纳米磷酸锰的制备方法，其特征在于滴加高锰酸钾时温度高于60°C，制得磷酸锰纳米棒。
全文摘要
本发明涉及一种纳米磷酸锰的制备方法。在水浴下，将高锰酸钾滴到磷酸、草酸、硫酸的混合的溶液中，滴加完毕后恒温静置24小时以上，离心并用水洗涤3次，80℃干燥可得到磷酸锰的纳米棒或纳米颗粒。该发明反应条件温和，工艺简单，能耗低污染少，所得纳米磷酸锰纯度高，分散性好，粒径分布较均匀。
文档编号C01B25/37GK102849715SQ20121038281
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者余建国, 范俊琴, 金池, 赵永男, 薛旭飞 申请人:天津工业大学