专利名称：一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明属于提取冶金领域，具体来说，涉及一种用于直接处理盐湖卤水，使之镁锂分离，进而富集锂的方法和装置。
背景技术：
自从1990年锂离子电池被索尼公司商业化以来，锂在现代工业中显得越来越重要，被誉为“21世纪的新能源金属”，由于其高能量密度和很长的循环寿命，锂离子电池被广泛应用于电子设备中，锂的市场需求急剧扩大，锂资源的开采显得更加重要。在自然界，锂主要以矿石和卤水两种形式存在，大部分锂资源存在于卤水尤其是盐湖卤水中，其储量占全部锂资源储量的80 %以上。随着市场需求的增长，矿物锂资源显得供不应求，且开采成本高，人们开始开发盐湖卤水中的锂资源。卤水中通常含有钠、钾、镁、 钙、硼、锂的氯化物、硫酸盐和碳酸盐，除少数盐湖如智利阿塔卡玛盐湖卤水的镁锂比相对较低(约6 1)，其他大部分盐湖卤水中的镁锂比都在40以上，最高的达到1837，锂与大量的碱土金属离子共存。由于对角线规则的原因，Mg2+与Li+的化学性质非常相似，镁锂分离非常困难，严重制约了锂的提取和应用。一直以来，从高镁锂比盐湖卤水中提取锂成为一个世界性难题。研究者们采用沉淀法、碳化法、离子交换法、溶剂萃取法等技术来开发卤水中的锂资源，但这些方法大多过程复杂，成本高，对设备腐蚀严重，且产品纯度不高，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种用于直接从盐湖卤水中将镁锂分离，富集锂的方法及其配套的装置。高效实现锂与其他离子的分离，同时获得富锂溶液。本方法流程短，操作简单，生产成本低，可连续操作，易于工业化应用。一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法，依次包括如下步骤(1)用阴离子交换膜将电渗析装置的电渗析槽垂直隔成锂盐室和卤水室两个区域，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含Mg2+的支持电解质溶液，如NaCl、KCl、 NH4Cl、Na2SO4, K2SO4, NaNO3> KNO3 溶液。(2)将涂覆有离子筛的导电基体置于卤水室中作为阴极；将涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体置于锂盐室中作为阳极，在外电势的驱动下，使卤水室卤水中的Li+嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛，同时锂盐室中的嵌锂态离子筛将Li+释放到导电溶液后，恢复为离子筛；实现卤水室中的Li+与Mg2+及其他阳离子的分离，同时锂在锂盐室中富集，得到富锂溶液。经过上述步骤O)的操作，卤水室卤水中的Li+嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛，同时锂盐室中的嵌锂态离子筛将Li+释放到导电溶液后，恢复为离子筛；所以两个电极可以交换位置重复使用。因此，步骤⑵完成后，至少还可以进行一次以下操作
将卤水室中的嵌锂后液排出，重新加入盐湖卤水，然后将阴极和阳极交换放置，继续进行电渗析。或者步骤( 完成后，为了避免每次交换阴极和阳极，还可以至少进行一次以下操作，进一步使Li+与Mg2+及其他阳离子分离，同时富集锂保持阳极和阴极位置固定，将卤水室中的嵌锂后液排出，将锂盐室中的含锂溶液转移到卤水室中，将新的盐湖卤水加入到锂盐室中；即将卤水室和锂盐室转换功能使用，继续进行电渗析。(即每重复一次上述操作，卤水室和锂盐室就转换功能使用一次)所述的嵌锂态离子筛直接采用磷酸铁锂或LiMn2O4中的一种；所述的磷酸铁锂为 LiFePO4, LixMeyFePO4, LiFexMeyPO4, LiFeP04/C、LixMeyFeP04/C, LiFexMeyP04/C 中的一种或几种的混合物，其中Me为Mn、Co、Mo、Ti、Al、Ni、Nb中的一种或几种的混合，0 < χ < 1,0 < y < 1 ；或者通过如下过程得到用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤水室两个区域，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含Mg2+的支持电解质溶液；将对Li+有选择性吸附作用的离子筛涂覆在导电基体上，置于电渗析装置的卤水室中，以离子筛为阴极，以惰性电极为对电极进行阴极极化，使卤水中的Li+嵌入到离子筛中得到嵌锂态离子筛。所述的盐湖卤水包括任意含Li+的溶液、任意盐湖中的原始卤水及其蒸发浓缩后的卤水和提钾后的蒸发老卤中的一种或几种。所述的导电基体为涂钌钛网、石墨板、Pt族金属及其合金箔、碳纤维布、石墨纸中的一种。所述的电渗析装置中溶液的温度为0 80°C，pH值为2 12 ；电渗析装置中两电极间的电压范围为0.5 2. 0V。所述的离子筛为磷酸铁、钛酸锂、MnA中的一种或几种的混合物。所述的磷酸铁为Fe1JfexPO4，其中Me为Mn、Co、Mo、Ti、Al、Ni、Nb中的一种或几种的混合，X的范围为0彡X彡0. 1 ；钛酸锂为Li4Ti5012、LixMeyTi5012、Li4MemTin012中的一种或几种的混合物；Me为V、Fe、Co、Mn、Al、Ba、Ag、&、Sr、Nb、F中的一种或几种的混合；0 < χ <4，0<y<4，0<m<5，0<n<5。上述的盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法的配套装置，包括具有被阴离子交换膜分隔成两个空间的电渗析槽的电渗析装置，以及阴极和阳极，所述的阴极和阳极分别设置于隔成的两个空间内；所述的阴极为涂覆有离子筛的导电基体，阳极为涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体。本发明的技术措施是自主设计一种电渗析装置，采用在水溶液中稳定工作并对 Li+有记忆效应的离子筛材料，通过调整体系电势，使溶液中的Li+嵌入到离子筛的晶格中， 其他离子留在溶液中，通过这一过程实现锂与其他离子的有效分离；再将嵌锂态的离子筛置于不含Mg2+的支持电解质溶液如NaCl溶液中，调整体系的电势，使嵌锂态离子筛中的Li+ 释放到溶液中，得到富锂溶液，实现镁锂的高效分离和锂的富集；其优点在于在电渗析装置运行过程中，卤水中的锂嵌入到离子筛的同时，嵌锂态离子筛脱锂到锂盐室，这一过程有效降低了能耗，提高了锂的提取效率。具体的步骤为(1).离子筛的初始嵌锂用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤水室两个区域，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含Mg2+的支持电解质溶液；将对Li+有选择性吸附作用的离子筛涂覆在导电基体上，置于电渗析装置的卤水室中，使其与盐湖卤水充分接触，以离子筛材料为阴极，以惰性阳极为对电极进行阴极极化，使卤水中的Li+嵌入到离子筛中得到嵌锂态离子筛；(2).镁锂分离将离子筛涂覆在导电基体上，置于装有卤水的卤水室中，作为阴极；将嵌锂态离子筛涂覆在导电基体上置于加入不含Mg2+的支持电解质溶液的锂盐室中， 作为阳极，在外电势的驱动下，使卤水室卤水中的Li+嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛， 而锂盐室中的嵌锂态离子筛将Li+释放到导电溶液中，由于阴离子交换膜阻止卤水室和锂盐室两个区域之间阳离子的相互迁移，阴离子从卤水室透过交换膜进入锂盐室维持电荷平衡，而卤水室中的Li+通过固相转移到锂盐室中；(3).步骤⑵完成后，为进一步使Li+与Mg2+及其他阳离子分离，同时富集锂，还可以进行如下操作将卤水室中的嵌锂后液排出，重新加入盐湖卤水，将步骤( 锂盐室中所得的离子筛导电基体置于卤水室中作为阴极，将卤水室中所得的嵌锂态离子筛导电基体置于锂盐室中作为阳极，进行电渗析，使卤水中的Li+嵌入到离子筛中，而嵌锂态离子筛中的Li+释放到锂盐室的溶液中，使卤水室中的Li+通过固相转移到锂盐室中的溶液中，进一步实现了卤水室中的Li+与Mg2+及其他阳离子的分离，同时锂在锂盐室中富集，得到富锂溶液；按上述电渗析过程重复循环操作即可实现锂的富集，当富锂溶液中的Li+达到一定浓度时即可用于直接提取锂。为简化上述操作，避免电极在卤水室和锂盐室之间不断调换，上述的步骤(3)还可以按如下方式进行操作步骤( 完成后，阴极和阳极位置固定不变，将卤水室中的嵌锂后液分别排出，将锂盐室中的含锂溶液转移到嵌锂态离子筛所在的半渗析槽(即卤水室) 中，将盐湖卤水加入到离子筛所在的半渗析槽(即锂盐室)中；使原卤水室转换为新的锂盐室，原锂盐室转换为新的卤水室(即将卤水室和锂盐室转换功能使用)，继续进行电渗析， 重复上述这种新的步骤(3)的操作，实现了卤水中的Li+与Mg2+及其他阳离子的分离，同时得到富锂溶液；按上述电渗析过程重复操作即可实现锂的富集，当富锂溶液中的Li+达到一定浓度时即可用于直接提取锂。使用本发明方法，并采用磷酸铁为离子筛进行镁锂分离及富集锂时，可以按如下方式进行(1).将磷酸铁锂涂覆在导电基体上，置于导电溶液中作为阳极，以惰性电极为阴极；在两电极间施加外电势，使磷酸铁锂中的Li+脱嵌到溶液中，磷酸铁锂转化为磷酸铁离子筛；(2).镁锂分离将步骤⑴所得的磷酸铁离子筛涂覆在导电基体上，置于装有卤水的卤水室中，作为阴极；将磷酸铁锂涂覆在导电基体上，置于装有不含Mg2+的支持电解质溶液的锂盐室中，作为阳极，在外电势的驱动下，使卤水室卤水中的Li+嵌入到磷酸铁离子筛中形成嵌锂态离子筛，而同时锂盐室中的磷酸铁锂将Li+释放到导电溶液中；由于阴离子交换膜阻止卤水室和锂盐室两个区域之间阳离子的相互迁移，阴离子从卤水室透过交换膜进入锂盐室维持电荷平衡；步骤(1)和( 总的效果相当于卤水室中的Li+先转移到固相离子筛，进而转移到锂盐室中，从而使锂与镁分离；
磷酸铁锂为Lii^ePO” LixMe/eP04、Lii^exMeyPCV LWePCVC、LixMe/eP04/C、 LiFexMeyP04/C中的一种或几种的混合物中的一种或几种的混合物；Me为Mg、Al、Ti、Ni、Co、 Mn,Mo, Nb中的一种或几种的混合；0 < χ < 1，0 < y < 1。本发明具有如下优点本发明所述的离子筛对Li+具有很好的选择性，且吸附量大，稳定性好，能循环富集卤水中的锂；1、此方法能处理不同镁锂比的卤水，特别是能高效解决高镁锂比卤水中镁锂分离的技术难题；2、此方法所设计的电渗析装置可以同时完成两个工作电极上锂的嵌入和脱出，实现锂的高效选择性提取，且槽电压低，能耗低；在完成一个周期的操作后，通过调换电极或者电解质溶液来实现连续循环工作；3、此方法所设计的电渗析装置在镁锂分离的同时可以同步完成锂的富集；且电渗析装置结构简单，操作方便，能循环处理盐湖卤水；4、此方法成本低，易于规模化生产。
图1为本发明的电渗析槽俯视示意图；图中1为阴离子交换膜，2为阴极，3为阳极，4为卤水室，5为锂盐室图2为本发明Li+浓度随电渗析时间的变化图；图3为本发明Li+浓度随循环系数的变化图。
具体实施例方式为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。本发明装置参见图1，电渗析装置的电渗析槽用阴离子交换膜1垂直隔离成两个空间，即卤水室4和锂盐室5，阴极2和阳极3分别设置于隔成的两个空间内；阴极2为涂覆有离子筛的导电基体，阳极3为涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体。实施例1按20 1 1的重量比将IOgFePO4离子筛、0.5g高纯石墨和0.5gPVDF混合均勻， 将N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂加入到混合好的粉末中研磨调浆，将浆状物涂覆在石墨板上，在110°C的真空箱内保温干燥12小时，冷却后得到磷酸铁离子筛复合膜；将磷酸铁复合膜置于电渗析装置中的卤水室，电渗析装置的俯视示意图如图1所示；将2L某盐湖卤水加入卤水室，盐湖卤水的主要成分及含量如下表所示
权利要求
1.一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法，其特征在于，依次包括如下步骤(1)用阴离子交换膜将电渗析装置的电渗析槽垂直分隔成锂盐室和卤水室两个区域， 卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含Mg2+的支持电解质溶液；(2)将涂覆有离子筛的导电基体置于卤水室中作为阴极；将涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体置于锂盐室中作为阳极，在外电势的驱动下，使卤水室卤水中的Li+嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛，同时锂盐室中的嵌锂态离子筛将Li+释放到导电溶液后，恢复为离子筛；实现卤水室中的Li+与Mg2+及其他阳离子的分离，同时锂在锂盐室中富集，得到富锂溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)完成后，至少进行一次以下操作将卤水室中的嵌锂后液排出，重新加入盐湖卤水，然后将阴极和阳极交换放置，继续进行电渗析。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)完成后，至少进行一次以下操作保持阳极和阴极位置固定，将卤水室中的嵌锂后液排出，将锂盐室中的含锂溶液转移到卤水室中，将新的盐湖卤水加入到锂盐室中；即将卤水室和锂盐室转换功能使用，继续进行电渗析。
4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的盐湖卤水包括任意含Li+ 的溶液、任意盐湖中的原始卤水及其蒸发浓缩后的卤水和提钾后的蒸发老卤中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的导电基体为涂钌钛网、石墨板、Pt族金属及其合金箔、碳纤维布、石墨纸中的一种。
6.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，电渗析装置中溶液的温度为0 80°C，pH值为2 12 ；电渗析装置中两电极间的电压范围为0.5 2. 0V。
7.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的离子筛为磷酸铁、钛酸锂、 MnO2中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的磷酸铁为i^_xMexP04，其中Me为Mn、 Co、Mo、Ti、Al、Ni、Nb中的一种或几种的混合，χ的范围为0 ^ χ ^ 0. 1 ；钛酸锂为Li4Ti5012、 LixMeyTi5O12 ,Li4MemTinO12 中的一种或几种的混合物；Me 为 V、佝、Co、Mn、Al、Ba、Ag、&、Sr、 Nb、F 中的一种或几种的混合；0<x<4，0<y<4，0<m<5，0<n<5。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的嵌锂态离子筛直接采用磷酸铁锂或 LiMn2O4 中的一种；所述的磷酸铁锂为 LiFeP04、LixMeyFePO4, LiFexMeyPO4, LiFeP04/C、 LixMeyFeP04/C, LiFexMeyP04/C 中的一种或几种的混合物，其中 Me 为 Mn、Co、Mo、Ti、Al、Ni、 Nb中的一种或几种的混合，0 < χ < 1,0 < y < 1 ；或者通过如下过程得到用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤水室两个区域，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含Mg2+的支持电解质溶液；将对Li+有选择性吸附作用的离子筛涂覆在导电基体上，置于电渗析装置的卤水室中，以离子筛为阴极，以惰性电极为对电极进行阴极极化，使卤水中的Li+嵌入到离子筛中得到嵌锂态离子筛。
10.权利要求1所述的盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法的配套装置，其特征在于，包括具有被阴离子交换膜分隔成两个空间的电渗析槽的电渗析装置，以及阴极和阳极，所述的阴极和阳极分别设置于隔成的两个空间内；所述的阴极为涂覆有离子筛的导电基体，阳极为涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体。
全文摘要
本发明涉及一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法和装置。用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤水室两个区域，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含Mg2+的支持电解质溶液；将涂覆有离子筛的导电基体置于卤水室中，作为阴极；将涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体置于锂盐室中，作为阳极；在外电势的驱动下，使卤水室卤水中的Li+嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛，锂盐室中的嵌锂态离子筛将Li+释放到导电溶液后，恢复为离子筛；卤水室中的嵌锂后液排出，重新加入盐湖卤水，两室电极交换放置，重复循环操作。高效实现锂与其他离子的分离，同时获得富锂溶液。本方法流程短，操作简单，生产成本低，可连续操作，易于工业化应用。
文档编号C22B7/00GK102382984SQ201110185128
公开日2012年3月21日 申请日期2011年7月4日 优先权日2011年7月4日
发明者何利华, 刘旭恒, 司秀芬, 李洪桂, 梁新星, 赵中伟 申请人:中南大学