专利名称：一种镍基高温合金精炼用合金及其使用方法
技术领域：
本发明涉及镍基高温合金，特别涉及一种镍基高温合金精炼用合金及其使用方法。
背景技术：
镍基高温合金是目前用于航空航天、核电、军械等高端应用领域的重要高温合金材料，与铁基高温合金相比，镍基高温合金的耐高温性能更加优良；镍基高温合金中仍需要有较高含量的易氧化合金元素如Cr、Mo、Co、Ti等强化元素，这些易氧化元素合金和镍金属本身成为合金中有害杂质元素特别是S、P的重要来源，镍基高温合金中要求有害杂质元素S和P的含量小于0. 010-0. 020% ；目前控制镍基高温合金中S、P有害元素的手段包括 1)严格控制原料中的S、P有害元素，即提高原料的纯净度，这对成本增加很大；2)是通过真空感应熔炼和真空电渣重熔工艺，真空感应熔炼通过Ca处理，降低合金中的S和P，在通过真空电渣重熔，进一步降低S含量，但真空电渣重熔，P含量很难降低，而且会因为电渣中含磷而发生回磷现象，因此目前对镍基高温合金中P和S的含量只能分别控制在0. 015%和 0. 010%的水平。现有技术中很难实现将镍基高温合金中的有害元素S和P的含量进一步降低，而 S和P又成为限制高温合金性能进一步提高的重要瓶颈因素，正如权威专家所述，镍基高温合金中P的含量由0. 02%降低到0. 01%,合金的高温力学性能将提高40%以上，由此可见，降低镍基高温合金中的S和P，特别是P，具有重要意义。镍基高温合金的现有生产技术中，需要在真空感应熔炼环节将合金熔体中的S和 P降低，目前采用真空感应熔炼后Ca处理精炼进一步脱除S和P，但由于Ca的沸点低而收得率不高，且生成的CaS和Ca3P2稳定性不高使得脱S和脱P能力有限，因此，要进一步提高真空感应熔炼精炼环节的脱S和脱P效果，需要采用精炼能力更强的元素或合金替代传统的单一 Ca处理。本发明正是针对这一问题，提出采用Al-Ba-Sr合金，替代传统的单一 Ca处理，从合金收得率、脱硫磷能力等方面进一步提高精炼效果，从而有望进一步提高镍基高温合金的性能。
发明内容
本发明的目的是发明一种用于含铝的时效硬化型镍基高温合金的真空感应精炼用合金，代替传统的单一 Ca处理，提高真空感应熔炼的精炼效果，进一步降低镍基高温合金熔体中的S、P含量，将镍基高温合金的纯净度控制在更高的水平。实现本发明目的的方案设想是采用熔点比Ca低、沸点比Ca高，且脱磷能力比Ca 更强的元素Ba为合金主体，引入与Ca、Ba同族的元素Sr,以提高脱硫能力和利用Sr沸点低在熔池内沸腾的搅拌作用以保证熔池活跃和精炼效果；同时，精炼用合金中引入元素Al， 一方面起到对镍基合金合金化作用，另一方面铝具有脱氧和抑制耐火材料被Ba、Sr还原的反应发生，从而保证Ba、Sr脱P、S效果的作用。基于上述设想，实现本发明的技术方案是
一种由Al-Ba-Sr组成的复合合金，用于镍基高温合金的真空感应熔炼过程的合金精炼处理，以替代传统的Ca精炼处理，脱除高温合金中的S和P等杂质元素；该精炼用合金的组成为(质量分数％) 11 -20%A 1 -71 -80%Ba-4-10%Sr,该合金用化学纯Al、Ba、Sr粉配制成合金粉，在真空感应熔炼炉内进行精炼处理，合金粉以喷粉或包芯线的形式加入到镍基合金熔体，由于在真空炉内，Al元素的烧损最小，所以Al-Ba-Sr合金的加入量以配平镍基高温合金中Al元素含量为根据，采用Al-Ba-Sr合金精炼时，精炼温度要求控制过热度在 100-200°C(即精炼温度高于镍基高温合金熔点100-200°C)，真空炉内的压力要控制在低于 10_3Pa，向熔体内添加Al-Ba-Sr合金后，保持真空状态下的精炼时间为5-lOmin，其他冶炼参数与镍基高温合金熔体真空钙处理的参数要求相同，无特别要求说明之处。具体实施本发明的方法与目前镍基高温合金的真空感应熔炼精炼过程的Ca处理精炼方法和装备相同，其主要区别是用Al-Ba-Sr合金代替单一的Ca，无需增加新的设备和工艺，因此，实施该发明的工艺简单，现有的工艺装备成熟，成本低，值得推广。本发明的Al-Ba-Sr合金的成分范围是按照如下原则确定的
(1)Al含量范围确定
在真空炉内，Al元素的烧损最小，所以Al-Ba-Sr合金的加入量以配平镍基高温合金中Al元素含量为根据，一般应根据Al-Ba-Sr合金的加入量为待精炼镍基合金熔体重量的 0. 5-2. 0%来配制合金中的Al含量，Al含量(质量分数％)在11-20%，精炼过程稳定，效果
王困相.
(2)Ba含量范围确定
Ba元素作为最主要的脱磷、脱硫元素，应按照脱磷、脱硫任务调整Ba元素的含量范围， 其合适的含量(质量分数％)在71-80%的范围内，特别是当脱硫脱磷任务较重时[S、P含量>0. 1%时]，Ba元素含量取上限；当脱硫脱磷任务较轻时[S、P含量低于0. 04%时]，Ba 元素含量量取下限。(3) Sr含量范围的确定
Sr元素作为该精炼合金粉中脱S能力补充元素，其合适的含量(质量分数％)在4-10% 的范围内，当脱硫任务较重时取上限，另外Sr的沸点1384°C，在熔体内的沸腾对熔池有很好的搅拌作用，对去除夹杂、脱气都具有很好的效果。本发明的Al-Ba-Sr合金的加入量范围应为待精炼镍基合金熔体重量的0. 5-2%, 当脱硫脱磷任务较重时[S、P含量>0. 1%时]，添加量取上限，当脱硫脱磷任务较轻时[S、P 含量低于0. 04%时]，添加量取下限。与现有技术相比本发明的主要优点如下
(1)采用本发明，可以将镍基高温合金中的硫、磷同时降低到0. 006%以下，比现有技术对镍基高温合金中P和S的含量只能分别控制在0. 015%和0. 010%的水平显著提高，达到超高纯净镍基高温合金的最高级别，这是目前现有技术所难以实现的。(2)本发明的精炼合金Ba的沸点1640°C，比钙的沸点高，因此精炼过程更稳定，在真空下，Ba在合金中同钙一样，无残留，不污染合金熔体，精炼后，Ba在镍基合金熔体中的含量小于0. 001%。
(3 )本发明中的Al具有抑制耐火材料被活泼金属Ba和Sr还原的作用，这对提高精炼设备的寿命有益，另外，Al、Ba都具有对合金熔体的脱氧作用，比单一 Ca的脱氧能力强。(4)本发明中引入Sr元素，Sr具有净化脱氧、脱硫、脱磷产物和变质这些夹杂物的作用，有利于进一步提高镍基高温合金材料的性能。(5)采用本发明，可以利用现有的成熟的冶金设备，在真空感应熔炼炉内进行精炼处理，合金粉以喷粉或包芯线的形式加入到镍基合金熔体，不需要开发研究新的工艺装备， 设备投资少，工艺简单，成本低，值得推广。
具体实施例方式实施实例1
在100 Kg真空感应熔炼炉上熔炼镍基高温合金，高温合金的牌号为K409，该高温合金的目标成分(质量分数％)如下
C 0. 08-0. 13, Cr 7. 50-8. 50, Mo 5. 75-6. 25, Al 5. 75-6. 25, Ti 0. 80-1. 20, B 0. 10-0. 20，Zr 0. 05-0. 10，Ta 4. 00-4. 50，Fe 彡 2. 0，Si 彡 0. 50，Mn 彡 0. 50，P 彡 0. 015， S彡0. 010，余量为Ni。真空感应炉熔炼在精炼前取样分析成分平均值(质量分数％)如下
C 0. 010，Cr 8. 0，Mo 6. 0，Al 5. 89，Ta 4. 20，Ti 1. 0，B 0. 15，Zr 0. 07，Fe 1. 0，Si 0. 45，Mn 0. 45，P 0. 040，S 0. 040，余量为 Ni。根据镍基合金熔体中P、S含量为0. 040%,精炼用Al-Ba-Sr合金的使用量为待精炼熔体的0. 5%，即0. ^(g，所用的精炼合金成分为20%Al-73%Ba-7%Sr，采用喷粉的形式喷吹到镍基合金熔体，真空炉内的压力为10-3 ，喷粉后保持真空的精炼时间为5min，精炼后， 测定合金熔体的成分(质量分数％)为
C 0. 010，Cr 8. 0，Mo 6. 0，Al 5. 80，Ta 4. 20，Ti 1. 0，B 0. 15，Zr 0. 07，Fe 1. 0，Si 0. 45，Mn 0. 45，P 0. 005，S 0. 006，余量为 Ni。由该实施例可知采用本发明，合金的成分控制范围达到合金牌号要求的范围， 硫、磷有害元素含量达到超纯净合金的要求；为对比本发明的效果，在同样条件下，以0. 5Kg Ca对熔体进行钙处理，最终获得合金中S含量为0. 018%，P含量为0. 014% (质量分数％)，还需要在后续的电渣重熔工艺继续脱S和P，才能达到有害杂质元素控制标准；另外，与本发明相比，采用Ca处理，镍基合金中合金元素的烧损和挥发比采用本发明高约10-20%，特别是Mo、Nb元素，采用Ca处理与采用本发明的Al-Ba-Sr合金相比，其烧损增加明显(20%左右)，这些元素往往需要补加，这是由于Ca处理合金熔体的剧烈沸腾所导致的易挥发元素的烧损。实施实例2
在100 Kg真空感应熔炼炉上熔炼镍基高温合金，高温合金的牌号为K418，该高温合金的目标成分(质量分数％)如下
C 0.08-0. 16，Cr 11. 5-13. 5, Mo 3. 80-4. 80, Al 5. 50-6. 40, Nb 1. 80-2. 50, Ti 0. 50-1. 00，B 0. 006-0. 020，Zr 0. 06-0. 15，Fe 彡 1. 0，Si 彡 0. 50，Mn 彡 0. 50，P 彡 0. 015， S彡0. 015，余量为Ni。
真空感应炉熔炼在精炼前取样分析成分平均值(质量分数％)如下
C 0. 012，Cr 12. 5，Mo 4. 30，Al 5. 50，Nb 2. 20，Ti 0. 75，B 0. 008，Zr 0. 10，Fe 0. 5， Si 0. 40，Mn 0. 40，P 0. 16，S 0. 085，余量为 Ni。根据镍基合金熔体中P、S含量大于0. 15%，精炼用Al-Ba-Sr合金的使用量为待精炼熔体的2%，即Ig，所用的精炼合金成分为ll%Al-80%Ba-9%Sr，采用喷粉的形式喷吹到镍基合金熔体，真空炉内的压力为，喷粉后保持真空的精炼时间为lOmin，精炼后，测定合金熔体的成分(质量分数％)为
C 0. 012，Cr 12. 5，Mo 4. 28，Al 5. 73，Nb 2. 19，Ti 0. 75，B 0. 008，Zr 0. 08，Fe 0. 5， Si 0.40，Mn 0. 40，P 0. 006，S 0.005，余量为 Ni。由该实施例可知采用本发明，合金的成分控制范围达到合金牌号要求的范围， 硫、磷有害元素含量达到超纯净合金的要求；为对比本发明的效果，在同样条件下，以2Kg Ca对熔体进行钙处理，最终获得合金中S含量为0.014%，P含量为0. 12%(质量分数％)，另外，合金元素的烧损和挥发比采用本发明高约10-20%，特别是Mo、Nb元素，采用Ca处理与采用本发明的Al-Ba-Sr合金相比，其烧损增加20%左右，这些元素往往需要补加，这是由于 Ca处理合金熔体的剧烈沸腾所导致的易挥发元素的烧损。
权利要求
1.一种镍基高温合金精炼用合金，其特征在于所述合金的组成为(质量分数％) :A1 11-20% ；Ba 71-80% ； Sr 4_10%。
2.如权利要求1所述的一种镍基高温合金精炼用合金，其特征在于所述合金用化学纯Al、Ba和Sr粉配制。
3.如权利要求1所述的一种镍基高温合金精炼用合金，其特征在于所述镍基高温合金指含铝的时效硬化型镍基高温合金。
4.如权利要求1所述的一种镍基高温合金精炼用合金的使用方法，其特征在于所述合金粉以喷粉或包芯线的形式加入到镍基合金熔体，在真空感应熔炼炉内进行精炼处理， 精炼温度高于镍基高温合金熔点100-200°C，真空炉内的压力要控制在低于10_3Pa，向熔体内添加Al-Ba-Sr合金后，保持真空状态下的精炼时间为5-lOmin。
全文摘要
本发明涉及镍基高温合金，特别涉及一种镍基高温合金精炼用合金及其使用方法。该精炼用合金的组成为(质量分数%)11-20%Al-71-80%Ba-4-10%Sr，该精炼合金用于替代传统的Ca处理精炼，与单一Ca或Ca合金相比，该钡基合金具有熔点低而沸点高，因此收得率高，且Ba和Sr具有比Ca或Ca合金更强的精炼脱硫和脱磷能力，因此精炼脱P、S和O的能力更强，另外，Sr还具有净化铝脱氧产物和变质夹杂物的作用。采用本发明的显著优势是可以将镍基合金中的硫、磷降低到0.006%以下，显著提高镍基高温合金的性能，并且实施该发明的工艺简单，现有的工艺装备成熟，成本低，值得推广。
文档编号C22C1/06GK102296200SQ201110252519
公开日2011年12月28日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者周玉, 张冕, 李桂荣, 杨丽莉, 王宏明, 肖杰, 赵玉涛 申请人:江苏大学