专利名称：一种电磁屏蔽填料及其制备方法和一种电磁屏蔽涂料的制作方法
技术领域：
本发明属于电磁屏蔽技术领域，尤其涉及一种电磁屏蔽填料及其制备方法和一种电磁屏蔽涂料。
背景技术：
电磁屏蔽 涂料是电导率在10_1(IS cm-1以上，具有传导电流和排除积累静电荷能力的涂料。该涂料一般含有基体树脂、溶剂和导电填料，可以在基材上形成电磁屏蔽涂层。电磁屏蔽涂层一方面可以防止环境中电磁波福射对电子产品信号的干扰，使电子产品的信号保真、稳定；另一方面可以防止电子产品对环境的电磁波辐射污染，使电子产品的信号保密。该涂料作为一种流体材料，具有制备方法简单、成本低廉、可以方便地喷涂或刷涂于各种形状的塑料制品表面，形成导电的电磁屏蔽涂层，从而达到电磁波屏蔽的目的，广泛应用于电子元件和线路板印刷、建筑业、运输及军事、航空航天等领域。例如，CN101210124A中公开了一种导电涂料，包括以下组分:成膜物质30_55%，导电涂料助剂1_10%，混合稀释剂40-69% ;其中，成膜物质包括金属粉末和单组份树脂，金属粉末为银粉、铜粉或其组合，金属粉末的含量为15-30% ;树脂选自酚醛环氧树脂、丙烯酸树月旨、醇酸树脂中的一种。但该导电涂料不能兼具导电、导磁的双重功能，同时导电粉体在涂料中与成膜物质难以均匀分散。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的导电涂料不能兼具导电、导磁双重功能，同时涂料中导电粉体与基体树脂难以均匀分散的技术问题。本发明提供了一种电磁屏蔽填料，所述电磁屏蔽填料为核壳结构，从内至外依次包括内核、包覆于内核上的第一壳和包覆于第一壳上的第二壳；所述内核为导磁材料，第一壳为银或铜，第二壳为聚乙炔层。本发明还提供了所述电磁屏蔽填料的制备方法，包括以下步骤:
A、将导磁材料浸溃于的碱性化学镀液中,在所述导磁材料表面形成化学镀银层或化学镀铜层；所述碱性化学镀液为碱性化学镀银液或碱性化学镀铜液；
B、将步骤A得到的产品置于含有乙炔、乳化剂和催化剂的乳液体系中，其中催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，反应后得到所述电磁屏蔽填料。最后，本发明提供了一种电磁屏蔽涂料，所述电磁屏蔽涂料中含有成膜树脂、填料、溶剂、偶联剂和分散剂；其中，所述填料为本发明提供的电磁屏蔽填料。本发明提供的电磁屏蔽填料为核壳结构，其中内核为导磁材料，第一壳为导电金属(即银或铜)，外层为导电聚合物(即聚乙炔层)，使得本发明的电磁屏蔽填料兼具导磁、导电的双重功能，同时外层的聚乙炔层与电磁屏蔽涂料中的成膜树脂具有良好的相容性，使得本发明的电磁屏蔽涂料具有良好的分散性和电磁屏蔽性能。本发明提供的电磁屏蔽填料的制备方法中，通过在导磁材料表面形成化学镀银层或化学镀铜层，然后在合成聚乙炔的同时实现聚乙炔的包覆，刚生成聚乙炔具有较高的活性，其极易吸附于同样具有较高活性的化学镀银颗粒或铜颗粒上，保证聚乙炔与第一壳的银或铜具有良好的附着力，从而制备本发明的电磁屏蔽填料。
图1是本 发明提供的电磁屏蔽涂料的一种实施方式的结构示意图。图2是本发明提供的电磁屏蔽涂料的另一种实施方式的结构示意图。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。本发明提供了一种电磁屏蔽填料，所述电磁屏蔽填料为核壳结构，具有如图1或图2所不结构,从内至外依次包括内核1、包覆于内核I上的第一壳2和包覆于第一壳2上的第二壳3。其中，所述内核I为导磁材料，保证本发明的电磁屏蔽涂料具有良好的导磁性。第一壳2为银或铜，保证本发明的电磁屏蔽涂料具有良好的导电性。第二壳3为聚乙炔层，其为导电聚合物，一方面保证本发明的电磁屏蔽涂料具有良好的导电性，另一方面其与成膜树脂具有良好的相容性，使得本发明的电磁屏蔽涂料中的填料能均匀分散。本发明提供的电磁屏蔽填料为核壳结构，其中内核I为导磁材料，第一壳2为导电金属(即银或铜)，外层为导电聚合物(即聚乙炔层)，使得本发明的电磁屏蔽填料兼具导磁、导电的双重功能，同时外层的聚乙炔层与电磁屏蔽涂料中的成膜树脂具有良好的相容性，使得本发明的电磁屏蔽涂料具有良好的分散性和电磁屏蔽性能。作为本发明的一种实施方式，所述导磁材料为磁性纤维，即内核I为磁性纤维；此时，所述电磁屏蔽填料的结构如图1所示。优选情况下，所述磁性纤维的长度为I ii m-500 ii m,纤维直径为10nm_20 y m。所述磁性纤维可采用现有技术中常见的各种磁性纤维材料，例如可以选自镍纤维、Fe3O4纤维或掺杂铁氧体纤维中的一种。所述掺杂铁氧体纤维中，掺杂元素为Mn、Mg、Zn或Ba。更优选情况下，所述掺杂铁氧体纤维中的铁氧体为除Fe3O4之外的其它铁氧体。作为本发明的另一种实施方式，所述导磁材料为磁性颗粒，即内核I为磁性颗粒；此时，所述电磁屏蔽填料的结构如图2所示。优选情况下，所述磁性颗粒的粒径为10nm-500 u m。所述磁性颗粒可采用现有技术中常见的各种磁性颗粒，例如可以选自金属镍磁性颗粒、铁氧体磁性颗粒或铝铁硼磁性合金颗粒中一种。本发明中，第一壳2、第二壳3的厚度无需过大。优选情况下,所述第一壳2的厚度为 10nm-50 ii m,第二壳 3 的厚度为 10nm-30 y m。以所述电磁屏蔽填料的总质量为基准，内核I的含量为30_90wt%，第一壳2的含量为5-50wt%，第二壳3的含量为5-20wt%。优选情况下，以所述电磁屏蔽填料的总质量为基准，内核I的含量为42-60wt%，第一壳2的含量为25-40wt%，第二壳3的含量为8_20wt%。本发明还提供了所述电磁屏蔽填料的制备方法，包括以下步骤:
A、将导磁材料浸溃于的碱性化学镀液中,在所述导磁材料表面形成化学镀银层或化学镀铜层；所述碱性化学镀液为碱性化学镀银液或碱性化学镀铜液；
B、将步骤A得到的产品置于含有乙炔、乳化剂和催化剂的乳液体系中，其中催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，反应后得到所述电磁屏蔽填料。本发明提供的电磁屏蔽填料的制备方法中，通过在导磁材料表面形成导电金属(银或铜)的化学镀层，然后在合成聚乙炔的同时实现聚乙炔的包覆，刚生成聚乙炔具有较高的活性，其极易吸附于同样具有较高活性的化学镀银或化学镀铜颗粒上，保证聚乙炔与第一壳的银或铜具有良好的附着力，从而得到本发明的电磁屏蔽填料。具体地，所述碱性化学镀液中含有金属主剂、络合剂、还原剂、吸氢剂和碱性试剂，所述金属主剂为水溶性银盐或水溶性铜盐。本发明中，所述碱性化学镀液中的络合剂、环原齐U、吸氢剂以及碱性试剂均可采用现有技术中常用的各种原料，本发明没有特殊性限定。例如，所述络合剂可选自氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA 二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)或胺三甲叉磷酸盐。所述还原剂选自水合肼、葡萄糖、蔗糖、果糖或甲醛。所述吸氢剂选自对硝基甲醇、2，4_二硝基苯酚、对硝基苯酚或对位苯醚。所述碱性试剂选自氨水、氢氧化钠或 氢氧化钾。如前所述，本发明对于碱性化学镀液中的其它组分没有特殊限定，本发明对所述碱性化学镀液的限定仅在于金属主剂，即根据第一壳的导电金属材料(银或铜)而选择其对应的水溶性金属盐作为碱性化学镀液中的金属主剂。具体地，则所述金属主剂为水溶性铜盐或水溶性银盐。其中，所述水溶性银盐可采用硝酸银。所述水溶性铜盐可采用硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。本发明中，将导磁材料浸溃于碱性化学镀液中进行化学镀的时间，可根据所需形成的第一壳的厚度进行适当选择。例如，所述第一壳的厚度为IOnm-50 y m,则化学镀的时间可为 10min_5ho根据本发明的方法，化学镀完成后，即在导磁材料表面包覆化学镀银层或化学镀铜层，然后将其置于含有乙炔、乳化剂和催化剂的乳液体系中，，在乙炔发生聚合反应形成聚乙炔的同时实现化学镀层表面聚乙炔的包覆。由于刚通过化学镀形成的银颗粒或铜颗粒具有较高的活性，而通过聚合新合成的聚乙炔同样具有较高的活性，因此其极易吸附于银颗粒或铜颗粒表面，从而实现聚乙炔对第一壳的包覆过程，得到具有图1或图2所示结构的电磁屏蔽填料。本发明中，聚乙炔的制备方法为本领域技术人员所公知，本发明中仅在于:在聚合生成聚乙炔的同时实现其对表面化学镀银或铜的导磁颗粒的包覆。具体地，本发明中，所述乳化剂可采用十二烷基硫酸钠。所述齐格勒-纳塔催化剂为本领域技术人员所公知，为第一催化剂和第二催化剂的混合物。其中所述第一催化剂选自TiCl4、TiCl3或Ti (OR)4中的任意一种，而第二催化剂为AlR3，其中R为烷基。本发明中，对于所述聚乙炔的合成反应的温度和时间没有特殊限定。例如，反应可直接在常温下进行，反应时间为2-10h。最后，本发明提供了一种电磁屏蔽涂料，所述电磁屏蔽涂料中含有成膜树脂、填料、稀释剂、偶联剂和分散剂；其中，所述填料为本发明提供的电磁屏蔽填料。本发明提供的电磁屏蔽涂料中，所述成膜树脂、偶联剂、分散剂的种类及含量均为本领域技术人员所公知，本发明没有特殊限定。例如，所述成膜树脂可选自环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂和聚酯树脂中的一种或多种。所述偶联剂可选自钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂，分散剂可采用有机膨润土。具体地，以100重量份的成膜树脂为基准，所述电磁屏蔽涂料中填料的含量为90-200重量份,偶联剂的含量为0.2-1重量份,分散剂的含量为0.5-5重量份。所述 稀释剂用于调节所述电磁屏蔽涂料的粘度。因此，稀释剂的含量可根据实际需要进行相应选择。所述稀释剂为现有技术中常用的各种有机溶剂，例如可选自醋酸丁酯、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种或多种。以下结合具体实施例对本发明做进一步解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。实施例1
(1)将3.5g硝酸银、4g酒石酸、45g葡萄糖、2.5g氢氧化钠、5mL氨水和0.15g对硝基苯酚分散于60mL去离子水中，得到碱性化学镀银液。
(2)将IOOg镍纤维(长度为50u m,直径为0.5 ii m)浸溃于碱性化学镀银液中50min，在镍纤维表面形成厚度为20 化学镀银层(46.67g);然后浸溃于含有乙炔、十二烷基硫酸钠、TiCl4和Al (C2H5)3的乳液体系中，常温下反应4h，后在化学镀银层表面包覆厚度为IOiim的聚乙炔层(20.00g)，得到本实施例的电磁屏蔽填料SI，具有图1所示结构。
(3)将I重量份的硅烷偶联剂均匀分散于30重量份的稀释剂(乙酸乙酯)中，然后加入96重量份的电磁屏蔽填料SlUOO重量份的成膜树脂(酚醛树脂)和3重量份的分散剂(有机膨润土)，搅拌均匀得到本实施例的电磁屏蔽涂料，记为S10。实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的电磁屏蔽填料S2和电磁屏蔽涂料S20，不同之处在于:
步骤(I)中，采用碱性化学镀铜液取代实施例1中的碱性化学镀银液，碱性化学镀铜液的组分为:CuSO4 *5H20 0.12mol/L, Na2EDTA *2H20 0.14mol/L,甲醛 10mg/L，2，4-二硝基苯酚15mg/L,并用NaOH调节pH值为12.5。实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的电磁屏蔽填料S3和电磁屏蔽涂料S30，不同之处在于:
步骤(2)中，化学镀银层的厚度为lOiim，质量为17.50g ;聚乙炔层的厚度为5iim，质量为 7.50g。实施例4
采用与实施例2相同的步骤制备本实施例的电磁屏蔽填料S4 (图2所示结构)和电磁屏蔽涂料S40,不同之处在于:
步骤(2)中，采用粒径为20 的铝铁硼磁性合金颗粒(IOOg)替代实施例2中的镍纤维。实施例5
采用与实施例1制备的电磁屏蔽填料SI配制本发明的电磁屏蔽涂料S50，具体包括:将I重量份的硅烷偶联剂均匀分散于50重量份的稀释剂(乙酸乙酯)中，然后加入200重量份的电磁屏蔽填料、100重量份的酚醛树脂和5重量份的分散剂(有机膨润土)，搅拌均匀得到本实施例的电磁屏蔽涂料S50。实施例6
采用与实施例2制备的电磁屏蔽填料S2配制本发明的电磁屏蔽涂料S60，具体包括:将I重量份的硅烷偶联剂均匀分散于20重量份的稀释剂(乙酸乙酯)中，然后加入150重量份的电磁屏蔽填料、100重量份的酚醛树脂和5重量份的分散剂(有机膨润土)，搅拌均匀得到本实施例的电磁屏蔽涂料S60。对比例I
采用CN101210124A中实施例2公开的配方和实施例5公开的制备方法，制备本对比例的导电涂料，记为DSlO。性能测试:
权利要求
1.种电磁屏蔽填料,其特征在于,所述电磁屏蔽填料为核壳结构,从内至外依次包括内核、包覆于内核上的第一壳和包覆于第一壳上的第二壳；所述内核为导磁材料，第一壳为银或铜，第二壳为聚乙炔层。
2.据权利要求1所述的电磁屏蔽填料，其特征在于，所述导磁材料为磁性纤维或磁性颗粒；所述磁性纤维选自镍纤维、Fe3O4纤维和掺杂铁氧体纤维中的一种，掺杂元素为Mn、Mg、Zn或Ba ;所述磁性颗粒选自金属镍磁性颗粒、铁氧体磁性颗粒或招铁硼磁性合金颗粒中的一种。
3.据权利要求2所述的电磁屏蔽填料，其特征在于，所述磁性纤维的长度为1μm-500 μm,纤维直径为10nm-20 μm ;所述磁性颗粒的粒径为10nm_500 μm。
4.据权利要求1所述的电磁屏蔽填料，其特征在于，所述第一壳的厚度为10nm-50 m,第二壳的厚度为 10nm-30 μm。
5.据权利要求1所述的电磁屏蔽填料，其特征在于，以所述电磁屏蔽填料的总质量为基准，内核的含量为30-90wt%，第一壳的含量为5-50wt%，第二壳的含量为5-20wt%。
6.利要求1所述的电磁屏蔽填料的制备方法，包括以下步骤: A、将导磁材料浸溃于的碱性化学镀液中,在所述导磁材料表面形成化学镀银层或化学镀铜层；所述碱性化学镀液为碱性化学镀银液或碱性化学镀铜液； B、将步骤A得到的产品置于含有乙炔、乳化剂和催化剂的乳液体系中，其中催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，反应后得到所述电磁屏蔽填料。
7.据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化学镀液中含有金属主剂、络合剂、还原剂、吸氢剂和碱性试剂，所述金属主剂为水溶性银盐或水溶性铜盐。
8.据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属主剂选自硝酸银、硫酸铜、氯化铜或硝酸铜；所述络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐或胺三甲叉磷酸盐；所述还原剂选自水合肼、葡萄糖、蔗糖、果糖或甲醛；所述吸氢剂选自对硝基甲醇、2，4_ 二硝基苯酚、对硝基苯酚或对位苯醚；所述碱性试剂选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
9.据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述齐格勒-纳塔催化剂为第一催化剂和第二催化剂的混合物，其中第一催化剂选自TiCl4、TiCl3或Ti (OR)4中的任意一种，第二催化剂为AlR3, R为烷基。
10.种电磁屏蔽涂料，其特征在于，所述电磁屏蔽涂料中含有成膜树脂、填料、稀释齐U、偶联剂和分散剂；所述填料为权利要求1-5任一项所述的电磁屏蔽填料。
11.据权利要求10所述的电磁屏蔽涂料，其特征在于，以100重量份的成膜树脂为基准，所述电磁屏蔽涂料中填料的含量为90-200重量份，偶联剂的含量为0.2-1重量份，分散剂的含量为0.5-5重量份。
12.据权利要求10或11所述的电磁屏蔽涂料，其特征在于，所述成膜树脂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂和聚酯树脂中的一种或多种；所述偶联剂选自钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂，分散剂选自有机膨润土 ；所述稀释剂选自醋酸丁酯、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供了一种电磁屏蔽填料，所述电磁屏蔽填料为核壳结构，从内至外依次包括内核、包覆于内核上的第一壳和包覆于第一壳上的第二壳；所述内核为导磁材料，第一壳为银或铜，第二壳为聚乙炔层。本发明还提供了所述电磁屏蔽填料的制备方法和采用该电磁屏蔽填料的电池屏蔽涂料。本发明提供的电磁屏蔽填料兼具导磁、导电的双重功能，同时外层为导电聚合物，使得本发明的电磁屏蔽涂料具有良好的分散性和电磁屏蔽性能。
文档编号C23C18/40GK103087574SQ20111033152
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者王雪峰, 郑道勇, 朱俊虹 申请人:比亚迪股份有限公司