专利名称：一种含低Gd的高强度镁锂合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于有色金属材料研发及制备工艺技术领域，涉及一种新型低Gd高强度镁锂合金及其获得含Gd强化相的镁锂合金的制备工艺，具体涉及一种含低Gd高强度镁锂合金及其制备方法。
背景技术：
镁及镁合金具有比强度、比刚度高，减振性、电磁屏蔽和抗辐射能力强，易切削加工，易回收等一系列优点，在汽车、电子、电器、交通、航天、航空和国防军事工业领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景。由于镁为hep型晶体结构，室温下镁晶体塑性变形仅限于位错滑移和锥面孪生，但是孪生不能激活新的滑移系，因此镁及镁合金的室温塑性加工困难，拉伸时的伸长率一般小于10%。美国人A. C. Loonam于1942年将Li元素添加到镁合金中以期在hep结构的镁合金中获得bcc结构晶体来改善合金的塑性变形能力。迄今，改善室温塑性变形加工性能最有效的方法是加入金属Li，镁锂合金已成为最轻的金属结构材料。但在室温条件下，镁锂合金的强度极低，通常镁锂二元合金的抗拉强度低于lOOMPa。镁锂合金也可以通过加入合金元素形成化合物，并有可能通过固溶时效处理后在基体中形成弥散析出的强化相。同时，这些金属间化合物或强化相可以降低微观空穴的扩散速度，从而降低bcc结构的富锂β相蠕变激活能，提高Mg-Li合金的抗蠕变能力。近来国内和台湾学者的研究表明，Al，Si，Sc，Y和其它一些稀土元素可以有效细化晶粒，通过固溶强化和沉淀强化增强镁锂合金的室温和高温抗拉强度。RE还可以提高镁锂合金的再结晶温度，提高其时效强化效果。以Gd作为合金掺入元素可以有效提高镁合金的力学性能，已经得到应用，如Mg-9Gd-4Y-0. 6Zr合金(彭卓凯，张新明，陈健美，肖阳，蒋浩，邓桢桢· Mn, ^ 对Mg-Gd-Y合金组织与力学性能的影响，中国有色金属学报，2005，15 (6) :917-922)及 Mg-10Gd-2Y-0. 5 合金(王其龙，吴国华，郑韫，丁文江.Mg-Gd-Y系合金的研究进展.材料导报，2009，23 (6) =104-108)等。这些采用Gd稀土强化和特殊工艺制备的高强镁合金抗拉强度可以达到350MPa以上，并具有较高的热强性能。但由于稀土元素的密度要比Mg的密度高很多，Gd的密度为7. 89g/cm3, Nd的密度为7. 00g/cm3, Zr的密度为6. 49g/cm3，而Mg 的密度仅为1. 74g/cm3，较高含量的稀土元素不仅增大了镁合金的密度，而且大量使用稀土金属势必提高合金成本，这限制了这些合金只能在导弹、高端轿车上使用。在镁锂合金中加入少量的稀土，可以显著提高合金的强度和韧性，低含量的稀土不会造成合金密度大幅增加，此外，稀土金属使用量比较少，合金成本和生产升本可以控制在可承受范围之内。尽管诸多采用稀土元素来强化镁锂合金的工艺方法得到应用，如加入 Y等，但是这些研究涉及的镁锂合金的拉伸强度指标和塑性变形能力依然不够理想，尤其不能保持高强度的同时兼有高塑性，以满足冷加工变形的需要(制备壳体类零件对材料室温拉伸性能要求UTS彡150MPa, δ = 20-25% )，因此，如何提高镁锂合金综合力学性能成为目前解决这一问题的关键，也是扩大镁锂合金应用领域的关键。然而，由于Li的活性较大，目前镁锂合金通常在真空条件下、覆盖剂保护熔铸或采用熔盐电解法制备，陈继忠公开的专利《镁铝硅-锂稀土合金及其制备方法》(申请号200610088097. 1，公开号CN1876872A，
公开日2006. 12. 13)采用保护气氛(X)2 N2 = 1. 3-1. 7 1下制备的镁锂合金，张密林等公开的专利《一种镁锂-钐合金及其熔盐电解制备方法》(申请号200810064625. 9，公开号CN101285142A，
公开日2008.10.15)中采用阴极合金化法电解制备镁锂合金。王君等公开的专利《一种Gd掺杂的镁锂合金》(申请号200810137519. 8，授权公告号CN 101^9611B，授权公告日2010.09.08)中合金的性能达到要求，也是采用真空感应熔炼。 尽管采用这些工艺措施可以获得镁锂合金，但是这些措施不仅导致合金成本较高，而且控制工序繁琐，限制了该类合金的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含低Gd的高强度镁锂合金，解决了现有镁锂合金强度低、可塑性差及成本高的问题。本发明的另一目的在于提供上述镁锂合金材料的制备方法。本发明所采用的技术方案是，一种含低Gd的高强度镁锂合金，按质量百分比其组成为Li 4. 5% -5. 5%, Zn 2-4%, Gd 2-5%，其余为 Mg，控制杂质元素！^ < 0. 005%, Cu < 0. 002%, Ni < 0. 002%。本发明的另一种技术方案是，上述镁锂合金的制备方法，包括以下步骤步骤1，分别取锂锭块，工业纯锌，Mg-30% Gd中间合金，工业纯镁锭，使各物质间质量关系满足以下质量百分比Li 4. 5%-5. 5%, Zn 2-4%，Gd2_5%，其余为Mg ；步骤2，按照制备合金质量的5% 10%称取锂盐熔剂，在200_300°C左右的温度条件下烘干锂盐熔剂，烘干时间为0. 5 2小时；步骤3，将工业纯镁锭与锂盐熔剂放入石墨坩埚中，调整电阻炉的温度为720°C， 将石墨坩埚在电阻炉中将工业纯镁锭熔化，待纯镁锭在石墨坩埚中熔化后，依次把步骤1 称量好的Mg-30% Gd中间合金及纯锌放入熔化的镁液中熔化，在该温度下将熔体搅拌并保温至少lOmin，使合金液成分均勻；步骤4，取出坩埚并降温到650 660°C，用钛制压罩将铝箔包覆的步骤1称取的锂锭块压入步骤3得到的合金液中，待锂完全熔化后提出压罩；步骤5，将坩埚放回电阻炉中升温至720°C并保温lOmin，扒渣后将洁净的合金液浇入预热温度为300°C的金属型模具中，获得铸态镁锂合金；步骤6，将步骤5所得的铸态镁锂合金在360_400°C均勻化处理2_6h，然后将完成均勻化处理的合金进行挤压或轧制变形加工，即完成。本发明的特点还在于，步骤1中锂锭块的纯度不小于99. 9%。步骤1中工业纯锌的纯度不小于99%。步骤1中工业纯镁锭的纯度不小于99. 9%。步骤2中锂盐熔剂按质量百分比由75%的LiCl与25%的LiF组成，以上组分质量分数总和为100%。步骤2中锂盐熔剂的杂质中钠、钾质量分数不大于2. 5X10_6%。
步骤5中将洁净的合金液浇入金属型模具中时采用金属型重力铸造。本发明的方法通过锂盐熔剂保护电阻炉熔炼制备低Gd、低Li高强度镁锂合金， 降低了成本，简化了操作工序，节约了能源，制成的镁锂合金，在室温下，其抗拉强度为 220460MPa，延伸率彡20%，适于室温下塑性变形加工对高强超韧镁合金的需求。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本发明提供了一种低Gd高强度高塑性镁锂合金，按重量百分比其组成为Li 4. 5% -5. 5%,Zn 2-4%,Gd 2-5%，其余为 Mg，控制杂质元素Fe < 0. 005%，Cu < 0. 002%， Ni < 0. 002%。本发明还提供上述镁合金的制备方法，包括以下步骤步骤1，分别取纯度不小于99. 9 %的锂锭块，纯度不小于99 %的工业纯锌， Mg-30% Gd中间合金，纯度不小于99. 9%的工业纯镁锭，使各物质间质量关系满足以下质量百分比:Li 4. 5% -5. 5%, Zn 2-4%, Gd 2-5%，其余为 Mg ；步骤2，按照制备合金质量的5% 10%称取锂盐熔剂，在200_300°C左右的温度条件下烘干锂盐熔剂，烘干时间为0. 5 2小时，锂盐熔剂为75%的LiCl+与25%的LiF 的混合物，锂盐熔剂的杂质中钠、钾质量分数不大于2.5X10_6(% ；步骤3，将工业纯镁锭与锂盐熔剂放入石墨坩埚中，在电阻炉中将工业纯镁锭熔化，调整电阻炉的熔化温度为720°C，待纯镁锭在石墨坩埚中熔化后，依次把按照重量百分比称量好的Mg-30% Gd中间合金及纯锌放入熔化的镁液中熔化，在该温度下将熔体搅拌并保温IOmin以使合金液成分均勻；步骤4，取出坩埚并降温到650 660°C，用钛制压罩将铝箔包的高纯锂压入镁液中，待锂完全熔化后提出压罩；步骤5，将坩埚放回电阻炉中升温至720°C并保温lOmin，扒渣后将洁净的熔体通过金属型重力铸造的方法浇入预热温度为300°C的金属型模具中，获得铸态镁锂合金；步骤6，所得的铸态镁锂合金在360_400°C均勻化处理2_6h，然后将均勻化处理的合金进行挤压或轧制变形加工。实施例1步骤1，分别取纯度不小于99. 9 %的锂锭块，纯度不小于99 %的工业纯锌， Mg-30% Gd中间合金，纯度不小于99. 9%的工业纯镁锭，使各物质间质量关系满足以下质量百分比Li 5. 5%, Zn 4%, Gd 2%，其余为Mg;步骤2，按照制备合金质量的10%称取锂盐熔剂，在250°C左右的温度条件下烘干锂盐熔剂，烘干时间为0. 5小时，锂盐熔剂为75%的LiCl+与25%的LiF的混合物，锂盐熔剂中钠、钾质量分数不大于2.5X10_6% ；步骤3，将工业纯镁锭放入石墨坩埚中，将在电阻炉中将工业纯镁锭熔化，调整电阻炉的熔化温度为720°C，待纯镁锭在石墨坩埚中熔化后，依次把按照重量百分比称量好的 Mg-30% Gd中间合金及纯锌放入熔化的镁液中熔化，在该温度下将熔体搅拌并保温IOmin 以使合金液成分均勻；步骤4，取出坩埚并降温到650 660°C，用钛制压罩将铝箔包的高纯锂压入镁液中，待锂完全熔化后提出压罩；步骤5，将坩埚放回电阻炉中升温至720°C并保温lOmin，扒渣后将洁净的熔体通过金属型重力铸造的方法浇入预热温度为300°C的金属型模具中，获得铸态镁锂合金；步骤6，所得的铸态镁锂合金在360°C均勻化处理他，然后将均勻化处理的合金进行挤压或轧制变形加工成为2mm厚的板材。本发明提供的镁锂合金，在室温下，其抗拉强度240MPa，延伸率为观％，适于室温下塑性变形加工对高强超韧镁合金的需求。实施例2步骤1，分别取纯度不小于99. 9 %的锂锭块，纯度不小于99 %的工业纯锌， Mg-30% Gd中间合金，纯度不小于99. 9%的工业纯镁锭，使各物质间质量关系满足以下质量百分比Li 5%, Zn 3%, Gd 3. 5%，其余为Mg ；步骤2，按照制备合金质量的7%称取锂盐熔剂，在300°C左右的温度条件下烘干锂盐熔剂，烘干时间为1小时，锂盐熔剂为75%的LiCl+与25%的LiF的混合物，锂盐熔剂中钠、钾质量分数不大于2.5X10_6% ；步骤3，将工业纯镁锭放入石墨坩埚中，将在电阻炉中将工业纯镁锭熔化，调整电阻炉的熔化温度为720°C，待纯镁锭在石墨坩埚中熔化后，依次把按照重量百分比称量好的 Mg-30% Gd中间合金及纯锌放入熔化的镁液中熔化，在该温度下将熔体搅拌并保温IOmin 以使合金液成分均勻；步骤4，取出坩埚并降温到650 660°C，用钛制压罩将铝箔包的高纯锂压入镁液中，待锂完全熔化后提出压罩；步骤5，将坩埚放回电阻炉中升温至720°C并保温lOmin，扒渣后将洁净的熔体通过金属型重力铸造的方法浇入预热温度为300°C的金属型模具中，获得铸态镁锂合金；步骤6，所得的铸态镁锂合金在380°C均勻化处理池，然后将均勻化处理的合金进行挤压或轧制变形加工。本发明提供的镁锂合金，在室温下，其抗拉强度250MPa，延伸率为沈％，适于室温下塑性变形加工对高强超韧镁合金的需求。实施例3步骤1，分别取纯度不小于99. 9 %的锂锭块，纯度不小于99 %的工业纯锌， Mg-30% Gd中间合金，纯度不小于99. 9%的工业纯镁锭，使各物质间质量关系满足以下质量百分比Li 4. 5%, Zn 2%, Gd 5%，其余为Mg;步骤2，按照制备合金质量的5%称取锂盐熔剂，在200°C的温度条件下烘干锂盐熔剂，烘干时间为2小时，锂盐熔剂为75%的LiCl+与25%的LiF的混合物，锂盐熔剂中钠、 钾质量分数不大于2.5X10_6% ；步骤3，将工业纯镁锭放入石墨坩埚中，将在电阻炉中将工业纯镁锭熔化，调整电阻炉的熔化温度为720°C，待纯镁锭在石墨坩埚中熔化后，依次把按照重量百分比称量好的 Mg-30% Gd中间合金及纯锌放入熔化的镁液中熔化，在该温度下将熔体搅拌并保温IOmin 以使合金液成分均勻；步骤4，取出坩埚并降温到650 660°C，用钛制压罩将铝箔包的高纯锂压入镁液中，待锂完全熔化后提出压罩；
步骤5，将坩埚放回电阻炉中升温至720°C并保温lOmin，扒渣后将洁净的熔体通过金属型重力铸造的方法浇入预热温度为300°C的金属型模具中，获得铸态镁锂合金；步骤6，所得的铸态镁锂合金在400°C均勻化处理池，然后将均勻化处理的合金进行挤压或轧制变形加工。本发明提供的镁锂合金，在室温下，其抗拉强度265MPa，延伸率为23%，适于室温下塑性变形加工对高强超韧镁合金的需求。本发明的方法，通过锂盐熔剂保护电阻炉熔炼制备低Gd、低Li高强度镁锂合金， 降低了成本，简化了操作工序，节约了能源。通常当Li含量为5. 5-11%时，合金可以获得 α+β基体组织，由于β相是bcc结构，因此合金具有优异的塑性变形能力，然而由于β 相不能通过后续的变形加工得到强化，因此通过合金化而弥散析出强化尤为重要，另外细化连续的β相也可以阻碍β相的进一步滑移，达到强化的目的。合金中稀土 Gd元素的加入获得了 Mg5Gd和Zn12Gd化合物，并呈网状分布，不仅细化了 hep结构的α -Mg相，而且把 α+β相基体组织隔离成等轴状，类似于铸铁中的共晶团状，即将bcc结构的连续β-Li相隔离成类似铸铁中的共晶团的等轴状，即达到了强化β-Li相的目的。同时，网状Ife5Gd和 Zn12Gd化合物，大大阻碍了晶粒变形和晶界的运动，从而也显著提高合金的强度。加入的Si 元素不仅固溶强化α-Mg相，而且在β-Li相中除了析出较大颗粒的Mg2Zn11相外还弥散析出细小的MgSi相晶粒，达到强化β-Li相的目的。另外，由于Gd和Si元素的加入，在组织中析出了 Mg5Gd和Mg-Si化合物，消耗了大量的Mg，因此尽管Li含量控制在4. 5% -5. 5%， 依然可以获得α+β两相基体组织，并且体积比α β接近1，即接近于共晶成分7. 5% Li时的基体组织。显而易见，这提高了合金的塑性变形能力，而且使用的Li含量低，降低了镁锂合金的材料成本。本发明提供的镁锂合金，在室温下，其抗拉强度220-260MPa，延伸率彡20%，适于室温下塑性变形加工对高强超韧镁合金的需求。所得的铸态镁锂合金在360_400°C均勻化处理2_他，然后将均勻化处理的合金进行挤压或轧制变形加工，得到板材或型材。
权利要求
1.一种含低Gd的高强度镁锂合金，其特征在于按质量百分比其组成为Li 4. 5% -5. 5%,Zn 2-4%,Gd 2-5%，其余为 Mg，控制杂质元素Fe < 0. 005%，Cu < 0. 002%， Ni < 0. 002%。
2.按照权利要求1所述镁锂合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1，分别取锂锭块，工业纯锌，Mg-30% Gd中间合金，工业纯镁锭，使各物质间质量关系满足以下质量百分比Li 4.5% -5. 5%, Zn 2-4%，Gd2_5%，其余为Mg ；步骤2，按照制备合金质量的5% 10%称取锂盐熔剂，在200-300°C左右的温度条件下烘干锂盐熔剂，烘干时间为0. 5 2小时；步骤3，将工业纯镁锭与锂盐熔剂放入石墨坩埚中，调整电阻炉的温度为720°C，将石墨坩埚在电阻炉中将工业纯镁锭熔化，待纯镁锭在石墨坩埚中熔化后，依次把步骤1称量好的Mg-30% Gd中间合金及纯锌放入熔化的镁液中熔化，在该温度下将熔体搅拌并保温至少lOmin，使合金液成分均勻；步骤4，取出坩埚并降温到650 660°C，用钛制压罩将铝箔包覆的步骤1称取的锂锭块压入步骤3得到的合金液中，待锂完全熔化后提出压罩；步骤5，将坩埚放回电阻炉中升温至720°C并保温lOmin，扒渣后将洁净的合金液浇入预热温度为300°C的金属型模具中，获得铸态镁锂合金；步骤6，将步骤5所得的铸态镁锂合金在360-400°C均勻化处理2_6h，然后将完成均勻化处理的合金进行挤压或轧制变形加工，即完成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中锂锭块的纯度不小于99.9%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中工业纯锌的纯度不小于99%。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中工业纯镁锭的纯度不小于 99. 9%。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中锂盐熔剂按质量百分比由75% 的LiCl与25%的LiF组成，以上组分质量分数总和为100%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中锂盐熔剂的杂质中钠、钾质量分数不大于2. 5X10—6%。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5中将洁净的合金液浇入金属型模具中时采用金属型重力铸造。
全文摘要
本发明公开了一种低Gd高强度高塑性镁锂合金，组成为Li，Zn，Gd，其余为Mg。本发明还公开了所述镁合金的制备方法，先分别取锂锭块，工业纯锌，Mg-30％Gd中间合金及工业纯镁锭，将工业纯镁锭与锂盐熔剂放入石墨坩埚中熔化，之后依次把Mg-30％Gd中间合金及纯锌放入镁液中熔化，将熔体搅拌并保温10min；取出坩埚并降温，用钛制压罩将铝箔包的高纯锂压入镁液中，待锂完全熔化后提出压罩；将坩埚放回电阻炉中升温，扒渣后将熔体浇入预热的金属型模具中，获得铸态镁锂合金；所得的铸态镁锂合金均匀化处理后将均匀化处理的合金进行挤压或轧制变形加工。解决了现有镁锂合金强度低、可塑性差及成本高的问题。
文档编号C22C1/03GK102392162SQ201110340168
公开日2012年3月28日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者余玲, 屠涛, 张忠明, 徐春杰, 马涛 申请人:西安理工大学