专利名称：一种从含铜镍废塑料镀层中回收有价金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种有价金属的回收处理方法，特别涉及一种从含铜镍废塑料镀层中回收有价金属的方法。
背景技术：
铜和镍被广泛用作塑料件的表面镀层，具有耐磨、耐腐蚀、美观的作用。随着金属镀层的使用量不断增加，从含有铜和镍的废塑料镀层中回收金属不仅具有废旧资源高效利用的特点，也是环境保护的必然趋势。镍是塑料电镀最常用的一种镀层，由于镀层工艺的要求，一般是在塑料基体上先镀上一层铜后，再利用电镀或化学镀的方法在铜镀层上进行镀镍；因此，铜镍复合镀层成为一种典型的镀层工艺；为了从此类镀层中回收再利用铜和镍，需要解决金属镀层与塑料基体分离以及铜镍分离的问题。中国专利申请CN101476041公开了一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法，其主要特点是将废电镀塑料用破碎机破碎后，采用硝酸将表面铜、镍等金属溶解，不溶物过滤洗涤后得纯净塑料；含铜、镍溶液经铁粉置换后得高纯度海绵铜；余液经黄钠铁矾法除铁，P204萃取除铜、铁等杂质离子后，得纯净硝酸镍溶液，经电积处理后生产金属镍板；该方法的缺点在于硝酸腐蚀性强，价格高，为了实现铜镍分离，所加入的大量铁粉几乎全部反应进入硫酸镍溶液中，后续的P204除铁工艺酸碱消耗大，且除铁后，黄钠铁矾渣如何处理并未考虑。申请号为201010301214的中国专利申请，公开了一种回收含有金属镀层的废塑料中金属和塑料的方法，将废塑料加入到过量的盐酸溶液中，同时充入工业氧气，使盐酸与金属镀层充分反应，分离得到褪镀塑料和混合溶液；向混合溶液中加入过量的铁屑，充分反应，过滤得到铜、镍、铁的混合金属和混合溶液；用磁铁从铜、镍、铁的混合金属中将铁和镍吸出来，分别得到铁镍混合金属和金属铜；该方法以氧气做氧化剂，盐酸体系浸出金属镀层，但浸出液中铜和镍的分离依然采用铁粉选择性置换；用铁粉还原置换镍的可行性程度在专利中没有具体实施例体现，混合液中仍然存在大量铁去除的难题。申请号为200610086201的中国专利申请，公开了一种废塑料金属镀层的褪镀方法，在原料盐酸溶液中放入主要含有金属铜、镍、铬镀层的废塑料，同时充入空气，使盐酸与金属镀层充分反应，生成含有氯化铜、氯化镍与氯化铬的褪镀溶液以及褪镀塑料；将褪镀溶液及褪镀塑料分离，将褪镀塑料经水洗干燥后回收；分离后的褪镀溶液中加入硫酸，硫酸与褪镀溶液中的金属氯化盐反应生成硫酸铜、硫酸镍及盐酸，将反应后的混合液冷却结晶，得到硫酸铜、硫酸镍结晶，再经过滤分离后得到硫酸铜、硫酸镍产品以及含有少量金属离子的盐酸溶液；该方法采用鼓氧、氯化体系浸出，之后加入硫酸，在高酸度和冷却条件下产出硫酸铜和硫酸镍的混合盐，铜与镍的分离问题未得到解决，在后续的处理工序中仍然要面对这一问题。
发明内容
针对现有含铜镍废塑料镀层在回收处理上存在的问题，本发明提供从一种含铜镍废塑料镀层中回收有价金属的方法，采用工业上价廉的硫酸溶液进行浸出，在实现金属镀层与塑料基体的分离的同时，利用铜、镍与硫的亲和力不同，使铜和镍达到分离的效果。本发明的方法按以下步骤进行
1、分析含铜镍废塑料镀层的成分，将含铜镍废塑料镀层破碎成粒度<5mm的碎屑；
2、用酸溶液在搅拌条件下浸出碎屑，酸溶液的用量为;TlOm3/吨碎屑，浸出温度为 6(T95°C，浸出时间为0. 5^8h ；所述的酸溶液由质量浓度95%的硫酸、腐蚀剂和水配制，其中硫酸的用量为碎屑中镍质量的1. 5^3倍；腐蚀剂为硫磺、硫代硫酸钠和/或亚硫酸钠，当腐蚀剂中有硫磺时，硫磺的用量为碎屑中铜质量的0. 2^0. 6倍，当腐蚀剂中有硫代硫酸钠时， 硫代硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的广3倍，当腐蚀剂中有亚硫酸钠时，亚硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的2、倍；
3、浸出完成后静置至浸出渣沉降，去除浸出液上漂浮的塑料，将浸出渣与浸出液过滤分离，浸出液为硫酸镍溶液，浸出渣为含有铜的硫化物的固体渣。上述方法中的浸出液为硫酸镍溶液，用于镍产品加工。上述方法中的浸出渣为含有铜的硫化物的固体渣，用于回收铜。上述的含铜镍废塑料镀层中铜的质量含量为3(Γ70%，镍的质量含量为25飞6%，余量为塑料。上述方法中镍的浸出率为96 99%，浸出液中铜的质量含量彡0. 01g/L。上述方法中浸出渣中镍的质量含量为0. 26^3. 3%。上述方法中分离出的塑料单独回收。本发明的方法操作简单，所用试剂成本低，通过一步浸出即可实现镀层与塑料基体的分离，以及实现镀层中铜、镍元素的分离，便于后续工艺单独得到铜产品和镍产品。本发明的方法避免了使用腐蚀性强的硝酸及盐酸做浸出剂，而是使用工业上价廉的硫酸，设备防腐易解决；在铜、镍的分离方面，克服了以往传统工艺中采用铁粉置换，之后增设单独步骤除铁的难题；铜、镍经分离后以铜以硫化物渣形式存在，能够作为高品位铜精矿的直接销售，或采用氧压浸出、氢还原制得铜粉，或焙烧脱硫后酸溶电沉积得阴极铜；镍以纯净的硫酸镍溶液形式存在，加入硫酸采用高酸蒸发结晶能够得硫酸镍晶体，结晶母液返回浸出，或直接电沉积得到阴极镍；经本方法得到的铜、镍中间产品回收率高，后续处理工艺灵活，工艺简单，方法新颖，实用性强。
图1为本发明的从含铜镍废塑料镀层中回收有价金属的方法的流程示意图； 图2为本发明实施例含铜镍废塑料镀层的XRD图3为本发明实施例1的浸出渣与标准卡片XRD图谱对比图，图中上层为硫化亚铜标准卡片，下层为浸出渣；
图4为本发明实施例4的浸出渣与标准物XRD图谱对比图，图中上层为S的标准卡片， 中层为CuS的标准卡片，下层为浸出渣。
具体实施例方式本发明实施例中采用的质量浓度95%的硫酸为普通工业硫酸。本发明实施例中采用的硫磺、硫代硫酸钠和亚硫酸钠为普通工业产品。本发明实施例中的含铜镍废塑料镀层是由含铜镍镀层的废塑料经剥离镀层后形成。本发明实施例中的含铜镍废塑料镀层中塑料的质量含量< 10%。本发明实施例中的腐蚀剂由硫磺和硫代硫酸钠组成时，或由硫代硫酸钠和亚硫酸钠组成时，或由硫磺和亚硫酸钠组成时，或由硫磺、硫代硫酸钠和亚硫酸钠组成时，其用量比例均按硫磺的用量为碎屑中铜质量的0. 2^0. 6倍、硫代硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的广3倍、亚硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的2、倍配制。本发明实施例中浸出完成后静置至浸出渣沉降，去除浸出液上漂浮的塑料，将浸出渣与浸出液过滤分离的方式是将浸出液上漂浮的塑料用筛网捞出，将浸出渣与浸出液过滤分离，或者将浸出液中带有塑料的部分倾倒出来过滤分离塑料，将浸出液剩余部分与浸出渣过滤分离。实施例1
采用的含铜镍废塑料镀层中铜的质量含量为50. 5%，镍的质量含量为43. 1%，塑料的质量含量为6. 4%，XRD分析结果如图2所示；
将含铜镍废塑料镀层通过机械破碎并过筛制成粒度< 5mm的碎屑；
将碎屑置于浸出槽中，加入酸溶液在搅拌条件下浸出，浸出温度为90°C，浸出时间为
2h ；
所述的酸溶液由质量浓度95%的硫酸、腐蚀剂和水配制，酸溶液的体积为: 3/吨碎屑；
硫酸的用量为碎屑中镍质量的1.5倍；
腐蚀剂为硫磺，硫磺的用量为碎屑中铜质量的0. 2倍；
浸出完成后静置至浸出渣沉淀；将浸出液上漂浮的用筛网塑料捞出，将浸出渣与浸出液过滤分离；
浸出液成为硫酸镍溶液，用于镍产品加工；浸出渣为含有铜的硫化物的固体渣，XRD分析结果如图3所示，用于回收铜；
镍的浸出率为96%，浸出液中铜的质量含量< 0. 01g/L ； 浸出渣中镍的质量含量为2. 8%。实施例2
采用的含铜镍废塑料镀层中铜的质量含量为62. 5%，镍的质量含量为31. 5%，塑料的质
量含量6% ；
将含铜镍废塑料镀层通过机械破碎并过筛制成粒度< 5mm的碎屑； 将碎屑置于浸出槽中，加入酸溶液在搅拌条件下浸出，浸出温度为95°C，浸出时间为 0. 5h ；
所述的酸溶液由质量浓度95%的硫酸、腐蚀剂和水配制，酸溶液的体积为: 3/吨碎屑；
硫酸的用量为碎屑中镍质量的2倍；
腐蚀剂为硫磺，硫磺的用量为碎屑中铜质量的0. 2倍；
浸出完成后静置至浸出渣沉淀；将浸出液中带有塑料的部分倾倒出来过滤分离塑料，将浸出液剩余部分与浸出渣过滤分离；
将两部分分离出的浸出渣合并，作为硫酸镍溶液，用于镍产品加工；浸出渣为含有铜的硫化物的固体渣，用于回收铜；
镍的浸出率为97%，浸出液中铜的质量含量< 0. 01g/L ； 浸出渣中镍的质量含量为2. 1%。实施例3
采用的含铜镍废塑料镀层中铜的质量含量为30. 6%，镍的质量含量为65. 7%，塑料的质量含量3. 7% ；
将含铜镍废塑料镀层通过机械破碎并过筛制成粒度< 5mm的碎屑；
将碎屑置于浸出槽中，加入酸溶液在搅拌条件下浸出，浸出温度为60°C，浸出时间为
8h ；
所述的酸溶液由质量浓度95%的硫酸、腐蚀剂和水配制，酸溶液的体积为8m3/吨碎屑； 硫酸的用量为碎屑中镍质量的2倍；
腐蚀剂为硫磺和亚硫酸钠，硫磺的用量为碎屑中铜质量的0. 2倍，亚硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的2倍；
浸出完成后静置至浸出渣沉淀；将浸出液上漂浮的用筛网塑料捞出，将浸出渣与浸出液过滤分离；
浸出液作为硫酸镍溶液，用于镍产品加工；浸出渣为含有铜的硫化物的固体渣，用于回收铜；
镍的浸出率为98%，浸出液中铜的质量含量< 0. 01g/L ； 浸出渣中镍的质量含量为3. 3%。实施例4
采用的含铜镍废塑料镀层中铜的质量含量为68. 8%，镍的质量含量为25. 5%，塑料的质量含量5. 7% ；
将含铜镍废塑料镀层通过机械破碎并过筛制成粒度< 5mm的碎屑；
将碎屑置于浸出槽中，加入酸溶液在搅拌条件下浸出，浸出温度为80°C，浸出时间为
4h ；
所述的酸溶液由质量浓度95%的硫酸、腐蚀剂和水配制，酸溶液的体积为5m3/吨碎屑； 硫酸的用量为碎屑中镍质量的2. 5倍；
腐蚀剂为硫磺和硫代硫酸钠，硫磺的用量为碎屑中铜质量的0. 4倍，硫代硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的1倍；
浸出完成后静置至浸出渣沉淀；将浸出液上漂浮的用筛网塑料捞出，将浸出渣与浸出液过滤分离；
将两部分分离出的浸出渣合并，成为硫酸镍溶液，用于镍产品加工；浸出渣为含有铜的硫化物的固体渣，用于回收铜；
镍的浸出率为99%，浸出液中铜的质量含量< 0. 01g/L ； 浸出渣中镍的质量含量为0. 26%。实施例5
采用的含铜镍废塑料镀层同实施例1 ；将含铜镍废塑料镀层通过机械破碎并过筛制成粒度< 5mm的碎屑；
将碎屑置于浸出槽中，加入酸溶液在搅拌条件下浸出，浸出温度为90°C，浸出时间为
3h ；
所述的酸溶液由质量浓度95%的硫酸、腐蚀剂和水配制，酸溶液的体积为IOm3/吨碎
屑；
硫酸的用量为碎屑中镍质量的3倍；
腐蚀剂为硫磺、硫代硫酸钠和亚硫酸钠，硫磺的用量为碎屑中铜质量的0. 6倍，硫代硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的3倍，亚硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的2倍；
浸出完成后静置至浸出渣沉淀；将浸出液上漂浮的用筛网塑料捞出，将浸出渣与浸出液过滤分离；
浸出液作为硫酸镍溶液，用于镍产品加工；浸出渣为含有铜的硫化物的固体渣，用于回收铜；
镍的浸出率为99%，浸出液中铜的质量含量< 0. 01g/L ； 浸出渣中镍的质量含量为0. 66%。
实施例6
采用的含铜镍废塑料镀层同实施例1 ；
将含铜镍废塑料镀层通过机械破碎并过筛制成粒度< 5mm的碎屑；
将碎屑置于浸出槽中，加入酸溶液在搅拌条件下浸出，浸出温度为90°C，浸出时间为
4h ；
所述的酸溶液由质量浓度95%的硫酸、腐蚀剂和水配制，酸溶液的体积为IOm3/吨碎
屑；
硫酸的用量为碎屑中镍质量的3倍；
腐蚀剂为硫代硫酸钠和亚硫酸钠，硫代硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的2倍，亚硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的4倍；
浸出完成后静置至浸出渣沉淀；将浸出液上漂浮的用筛网塑料捞出，将浸出渣与浸出液过滤分离；
浸出液作为硫酸镍溶液，用于镍产品加工；浸出渣为含有铜的硫化物的固体渣，用于回收铜；
镍的浸出率为97%，浸出液中铜的质量含量< 0. 01g/L ； 浸出渣中镍的质量含量为1. 8%。
权利要求
1.一种从含铜镍废塑料镀层中回收有价金属的方法，其特征在于按以下步骤进行(1)分析含铜镍废塑料镀层的成分，将含铜镍废塑料镀层破碎成粒度<5mm的碎屑；(2)用酸溶液在搅拌条件下浸出碎屑，酸溶液的用量为;TlOm3/吨碎屑，浸出温度为 6(T95°C，浸出时间为0. 5^8h ；所述的酸溶液由质量浓度95%的硫酸、腐蚀剂和水配制，其中硫酸的用量为碎屑中镍质量的1. 5^3倍；腐蚀剂为硫磺、硫代硫酸钠和/或亚硫酸钠，当腐蚀剂中有硫磺时，硫磺的用量为碎屑中铜质量的0. 2^0. 6倍，当腐蚀剂中有硫代硫酸钠时， 硫代硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的广3倍，当腐蚀剂中有亚硫酸钠时，亚硫酸钠的用量为碎屑中铜质量的2、倍；(3)浸出完成后静置至浸出渣沉淀，去除浸出液上漂浮的塑料，将浸出渣与浸出液过滤分离，浸出液为硫酸镍溶液，浸出渣为含有铜的硫化物的固体渣。
2.根据权利要求1所述的一种从含铜镍废塑料镀层中回收有价金属的方法，其特征在于所述的含铜镍废塑料镀层中铜的质量含量为3(Γ70%，镍的质量含量为25飞6%，余量为塑料，塑料的质量含量< 10%。
3.根据权利要求1所述的一种从含铜镍废塑料镀层中回收有价金属的方法，其特征在于镍的浸出率为96 99%，浸出液中铜的质量含量彡0. 01g/L。
4.根据权利要求1所述的一种从含铜镍废塑料镀层中回收有价金属的方法，其特征在于所述的浸出渣中镍的质量含量为0. 26^3. 3%。
全文摘要
一种从含铜镍废塑料镀层中回收有价金属的方法，按以下步骤进行(1)将含铜镍废塑料镀层破碎成碎屑；(2)用酸溶液在搅拌条件下浸出碎屑；(3)浸出完成后静置至浸出渣沉淀，去除浸出液上漂浮的塑料，将浸出渣与浸出液过滤分离，含铜镍的废塑料镀层经处理后镍存在于浸出液中，铜存在于浸出渣中。本发明的方法得到的铜、镍中间产品回收率高，后续处理工艺灵活，工艺简单，方法新颖，实用性强。
文档编号C22B15/00GK102399992SQ20111042318
公开日2012年4月4日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者李斌川, 畅永锋, 翟秀静, 范川林 申请人:东北大学