专利名称：一种油轮货油舱上甲板用钢的制作方法
技术领域：
本发明属于船板钢技术领域，特别是涉及一种油轮货油舱上甲板用钢。在油轮货油舱环境下显示出优异耐腐蚀性能，能抑制发生均勻腐蚀，而且可以显著降低腐蚀产物中固态S的生成量。
背景技术：
在实际的大型油船货油舱中，为了防爆常常在货油舱中填充惰性气体(以A 5% 体积，CO2% 体积，SO2 0. 01%体积，余量为N2)，该惰性气体中的O2, CO2, SO2以及从原油中挥发出来的吐3等腐蚀性气体，会在油轮货油舱的上部内表面(上甲板的里侧表面)富集，从而造成严重的均勻腐蚀，其腐蚀速率在0. 3mm/year以上。同时，由于甲板温度在白天和夜晚的交替变化，上甲板内表面总处于干和湿的交替状态。湿的H2S和&以及SO2等发生反应，会在上甲板内表面析出单质的硫GH2S+S02+A = 4H20+5S)。研究人员分析了上甲板腐蚀层的组成，主要为铁锈和单质的S，腐蚀了的钢板表面的铁锈成为催化剂，加速了
和H2S向单质的S的反应。钢板腐蚀导致新铁锈的生成以及固体S的析出交替发生，由于固体单质S层较脆，容易产生剥离、脱落。上甲板内表面剥离状腐蚀往往以淤渣的形式堆积在货油舱底部，定期检查回收超大型油轮中的淤渣为数百吨以上。抑制上述腐蚀最直接的方法是在钢板的表面涂布保护漆，将钢材与腐蚀环境进行隔离。但是，由于货油舱内部面积庞大，而且约10 15年就要重新涂布一次，因此需要耗费大量的施工和检查费用，另外，长时间在货油舱环境下进行作业，对操作人员的身体健康同样构成了威胁。针对油轮的腐蚀问题，专利文献1提供了一种船舶用耐蚀钢材，其在钢种添加适量W，Cr等元素来改善钢的耐蚀性，但是该发明主要考虑的是钢板在压载海水环境下的腐蚀，而货油舱的腐蚀环境与压载舱存在很大差别，为此，专利文献2中公开了一种货油舱用耐蚀钢，其特征为在C质量百分比为0. 01 0. 2%的钢中加入适量Si、Mn、P、S和Ni、Cu、 Cr, Ti,而且有选择性地添加W、Mo、Co、Sb、Sn、Nb、V、B，在该方法中，尽管可以提高钢的耐腐蚀性，但是在原油的运载过程中，会有气体的挥发，而该专利文献完全没有考虑含有H2S 的情况下的腐蚀。因此，实际货油舱上甲板的腐蚀问题还有待解决。专利文献1 中国专利公开号CN 101389782A专利文献2 中国专利公开号CN 101928886A
发明内容
本发明的目的在于提供一种油轮货油舱上甲板用钢，解决了货油舱上甲板的腐蚀问题。在货油舱严酷的腐蚀环境下，具有优异的耐均勻腐蚀性能，并且能够抑制上甲板含固态S腐蚀产物的生成，从而大幅度降低货油舱的维护成本，而且无需使用涂层便能满足使用要求。本发明通过以下技术方案来实现
本发明通过成分优化设计，提供的油轮货油舱上甲板用钢化学成分以质量百分比计为C :0. 01 0. 3%、Si 0. 02 2. 0%、Mn 0. 05 2. 0%、S 彡 0. 01、P 彡 0. 05、Ni 0. 05 2. 0 %，Cu 0. 05 2. 0 %、Cr :0. 005 1. 0 %，Zr :0. 005 0. 2 %、Hf :0. 005
0. 2%，其余为狗。本发明所述的上甲板用钢以质量百分比计，还含有Ca :0. 0005 0. 2%、Mg 0. 0005 0. 2%, Sr :0. 0005 0. 2%,Ba :0. 0005 0. 2%中的一种或两种以上。本发明所述的上甲板用钢以质量百分比计，还含有Sn 0. 0005 0.3%、Sb 0. 0005 0. 3%,Te :0. 0005 0. 3%中的一种或两种以上。本发明所述的上甲板用钢以质量百分比计，还含有W :0. 0005 0. 3 %、Mo 0. 0005 0. 3%、Co 0. 0005 ~ 0. 3%, REM :0. 0005 0. 3%中的一种或两种以上。本发明所述的上甲板用钢以质量百分比计，还含有B :0. 0001 % 0.05%、V: 0. 01 0. l%,Ti :0. 005 0. 2%, Nb :0. 003 0. 3%中的一种或两种以上。对于本发明中钢的化学成分范围(以质量百分比计)进行详细说明C是提高钢材强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，C含量需要在0.01% 以上，但是当其含量超过0.3%时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，C的范围是0.01 0. 3 %。为了同时兼顾强度和韧性，C的优先范围是0. 02 0. 2 %。Si是通常采用的脱氧元素，而且能提高钢的强度。为了确保脱氧效果和所需要的强度，Si含量需要在0. 02%以上，但是当其含量超过2. 0%时，同样会使钢的韧性和焊接性变差，因此，Si的含量在0. 02 2.0%。Mn同样是提高钢强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，Mn含量需要在 0. 05%以上，但是当其含量超过2. 0%时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，Mn的范围是 0. 05 2. 0%。为了在确保强度的同时，抑制使耐蚀性变差的夹杂物形成，优先为0. 5 1.6%的范围。S是钢中不可避免存在的有害元素，会形成MnS夹杂物，作为局部腐蚀的起点，而且S的存在会降低钢的韧性和焊接性，因此，其含量要尽可能地减少。特别是S含量超过 0. 01%时，会增加易剥落的腐蚀淤渣的生成量，且导致钢的耐局部腐蚀性能降低，所以S的含量应在0. 01%以下。另外，当S含量低于0. 002%时会导致钢的成本增加，因此优先选择的下限为0. 002%。P是杂质元素，但具有稍微提高钢在货油舱环境下耐均勻腐蚀以及耐点蚀的作用， 其在腐蚀过程中形成PO43-,起到阴极性缓蚀剂的作用。但是，当P含量高于0. 05%时，会使钢的韧性和焊接性显著降低，因此P含量应该在0. 05%以下。另一方面，当P含量低于 0. 005%时会导致钢的成本增加，优先选择的下限为0. 005%。Cu是提高钢在干湿交替环境下耐均勻腐蚀的元素，其在钢的表面形成致密的硫化物薄膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而抑制了腐蚀的进行。为了达到保护效果，Cu含量应高于0.05%。但当Cu含量超过2.0%以后，会使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Cu的含量范围应为0. 05 2.0%。Ni同样具有提高钢在干湿交替环境下耐均勻腐蚀的作用，其在钢表面形成致密的保护膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而抑制了腐蚀的进行。为了达到保护效果，M含量应在 0. 05%以上。但是当Ni含量超过2. 0%以后，其效果达到饱和，不仅会带来成本的增加，而且使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Ni含量的范围应为0. 05 2. 0%。Cr是对钢耐蚀性有利的元素，其在钢表面形成致密保护膜，为了达到保护效果，Cr 的含量应在0. 005%以上，但当Cr含量超过1. 0%以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以Cr含量的范围应该为0. 005 1.0%。Zr和Hf是本发明的重要元素，尤其是在含有H2S的干湿交替腐蚀环境下，具有优异的耐腐蚀作用，其在钢表面形成致密的保护膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而大大减少了固态含S等腐蚀渣的生成量。此外，&和Hf还具有抑制间隙内部腐蚀的作用。为确保货油舱环境下的腐蚀防护要求，要求&、Hf含量要大于0. 005%。但是当&、Hf含量大于0. 2% 时会使钢的加工性和焊接性降低，因此，Zr、Hf含量应在0. 005 0. 2%。优先选择Zr、Hf 含量为0. 008 0. 15%。Ca、Mg、Sr、Ba在腐蚀反应时溶于水而成为碱，从而抑制了钢材表面PH值的下降， 进而提高了钢的耐腐蚀性能，特别是耐局部腐蚀性。此外，这些元素还能对钢中的恶性硫化物夹杂进行改性处理，进一步提高耐局部腐蚀性能。因此为了达到保护效果，Ca、Mg、Sr、Ba 含量应在0. 0005%以上，但含量超过0.2%以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以其含量范围应该为0. 0005 0. 2%。W、Mo、Co是提高干湿交替环境下耐均勻腐蚀的元素。在腐蚀的过程中形成致密的锈层，减缓了钢板的腐蚀。W、Mo、Co含量在0.0005%以上时能达到上述的效果，但超过 0. 3%时，该效果达到饱和，增加了成本。Sn, Sb, Te通过在钢的表面形成对应的氧化物，致密地覆盖在钢的表面，抑制腐蚀渣的生成，显著提高钢的耐均勻腐蚀性。另一方面，Sn, Sb，Te还有通过提高点蚀部位的PH 值来提高耐点蚀性的作用。上述效果即使在杂质级别的含量也能够达到，但为了获得更显著的添加效果，其含量在0. 01 %以上，但当含量超过0. 3 %以后，上述的效果会达到饱和， 所以Sn，Sb，Te的含量范围是0. 01 0. 3%。REM具有较强的脱氧、脱硫的能力，对钢的耐腐蚀性能有利。此外，REM通过控制夹杂物形态可以提高钢的延展性和韧性。本发明中选用稀土元素La和/或Ce作为添加元素，其含量为0. 0005 0. 3%。V、Nb、Ti是常用的微合金元素，可以根据需要的强度选择含有。其中V、Nb是提高钢强度的有效元素，该效果通过V含量在0. 01 %以上、Nb含量在0. 003%以上而得到，但如果V含量超过0. 1 %、Nb含量超过0.3%，则钢的韧性就会恶化；Ti除了提高钢的强度外，还有利于改善钢的焊接性，优先选择其范围是0. 005 0. 2%。B的作用于V、Nb相似，是为了提高钢的强度而添加的元素，此外，B还能显著提高钢板的淬透性。为了获得上述的效果，B的含量要求在0. 0001%以上，但B含量高于0. 05% 时，过剩的B会使钢的韧性恶化。因此B的成分范围是0. 0001 % 0. 05%。采用本发明钢材，能显著提高上甲板在货油舱含H2S干湿交替环境下的耐腐蚀性能。主要通过合金元素的添加，在表面形成致密的保护膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而抑制了均勻腐蚀和含固态S腐蚀渣的生成，大幅度降低了维护成本，而且无需使用涂层便能满足使用要求，有效地提高了货油舱上甲板在服役过程中的可靠性，安全性和经济性。
图1为实船货油舱挂片试样安装示意图。其中货油舱上甲板1、第一试样2、塑料紧固螺栓3图2为模拟货油舱上甲板腐蚀装置示意图。其中混合气体进入导管4、气体排出导管5、试样安装盖与温控面板6、第二试样7、实验反应容器8、3. 5 %的NaCl水溶液9、恒温水浴锅10。图3为试样温度控制方案。 具体实施方案试验钢通过真空感应炉冶炼而成，12炉钢的化学成分如表1所示，将钢锭锻造成 80mm厚的钢坯，将钢坯加热至1150°C并保温2小时，然后轧制成16mm厚的钢板，试验钢的终轧温度控制为800°C，终轧结束后以10°C /s的冷却速度喷水冷却至550°C，随后空冷。表2为上述各种钢的力学性能，包括强度和韧性。本发明实施方案包括两个方面实船货油舱挂片和实验室模拟货油舱腐蚀试验。实施例1 (实船货油舱挂片)对上述各种钢在表面截取长IOOmmX宽50mmX厚5mm的平行试样4片，用砂纸对试样各表面进行打磨至600#，用酒精和丙酮清洗后，测量试样的尺寸和重量，对试样的一个 IOOmmX 50mm面进行试验，为了防止其他面的腐蚀对试验结果造成影响，用环氧树脂对其进行密封。将试样按照图1所示的方法将试样安装固定在实船货油舱的上甲板位置，试验面朝下，试验周期为2年。试验结束后，利用失重法对钢的腐蚀速率进行计算，结果见表3。实施例2 (模拟货油舱环境)图2为模拟货含有H2S的货油舱环境腐蚀装置示意图。试样由上述各种钢的表面截取，尺寸为长50mmX宽25mmX厚5mm，平行试样5片。用砂纸对试样各表面进行打磨至 600#，用酒精和丙酮清洗后，测量试样的尺寸和重量，对试样的一个50mmX 25mm面进行试验，为了防止其他面的腐蚀对试验结果造成影响，用环氧树脂对其进行密封。试验时，在容器内先注入一定量3. 5%的NaCl水溶液，并将溶液的温度设为30°C 的恒定温度，将试样固定在腐蚀装置的顶部，先通入队排除容器内的空气，然后通入等量的如下两种混合气体(以体积分数计)，A气体8% 02+26% C02+200ppmS02+剩余N2 ；B气体 IOOOppm H2S+乘IJ余N2。同时通过温度控制面板，利用加热和冷却装置使试样以50°C X 18小时+25°C X5小时(如图3)为一个循环进行周期重复，以模拟油船货油舱的实际环境，试验周期为90天。试验结束后，取出试样并清除各个试样表面的腐蚀产物，用失重法计算均勻腐蚀的年腐蚀速率；经分析，腐蚀产物主要由两部分构成，即铁锈和固体S，利用XRD技术对腐蚀产物中S的含量进行定量分析，本实验结果如表3所示。
权利要求
1.一种油轮货油舱上甲板用钢，其特征在于，化学成分以质量百分比计为c :0. 01 0. 3%, Si 0. 02 2. 0%,Mn :0. 05 2. 0%, S 彡 0. OUP 彡 0. 05, Ni :0. 05 2. 0%, Cu 0. 05 2. 0%,Cr :0. 005 1. 0%, Zr 0. 005 0. 2%,Hf 0. 005 0. 2%，其余为 Fe。
2.根据权利要求1所述的上甲板用钢，其特征在于，该钢中还含有Ca:0. 0005 0. 2%, Mg 0. 0005 0. 2%、Sr :0. 0005 0. 2%、Ba :0. 0005 0. 2% 中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的上甲板用钢，其特征在于，该钢中还含有Sn0. 0005 0. 3%, Sb 0. 0005 0. 3%, Te :0. 0005 0. 3%中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的上甲板用钢，其特征在于，该钢中还含有W0. 0005 0. 3%、 Mo 0. 0005 0. 3%、Co :0. 0005 ~ 0. 3%, REM :0. 0005 0. 3%中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的上甲板用钢，其特征在于，该钢中还含有B0. 0001 % 0. 05%, V 0. 01 0. l%,Ti :0. 005 0. 2%, Nb :0. 003 0. 3%中的一种或两种以上。
全文摘要
一种油轮货油舱上甲板用钢，属于船板钢技术领域。该钢化学成分以质量百分比计为C0.01～0.3％、Si0.02～2.0％、Mn0.05～2.0％、S≤0.01、P≤0.05、Ni0.05～2.0％，Cu0.05～2.0％、Cr0.005～1.0％，Zr0.005～0.2％、Hf0.005～0.2％，其余为Fe。根据需要还含有Ca0.0005～0.2％、Mg0.0005～0.2％、Sr0.0005～0.2％、Ba0.0005～0.2％中的一种或两种以上，和/或Sn0.0005～0.3％、Sb0.0005～0.3％、Te0.0005～0.3％中的一种或两种以上，和/或W0.0005～0.3％、Mo0.0005～0.3％、Co0.0005～0.3％、REM0.0005～0.3％中的一种或两种以上。优点在于，具有优异的耐全面腐蚀性，大幅度降低了维护成本，有效地提高了货油舱上甲板在服役过程中的可靠性。
文档编号C22C38/58GK102492896SQ201110449319
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者李丽, 杨才福, 柴锋, 梁丰瑞, 沈俊昶, 潘涛, 王卓, 王瑞珍, 罗小兵, 苏航, 薛东妹 申请人:钢铁研究总院