专利名称：一种油轮货油舱下底板用钢的制作方法
技术领域：
本发明属于船板钢技术领域，特别是涉一种油轮货油舱下底板用钢，在涂布防护层或裸露状态下使用的油轮货油舱下底板用钢材，能显著提高在高浓度cr，高酸度环境下的耐点状局部腐蚀性能。
背景技术：
近年来，船舶运输所带来的石油污染海洋环境的事件频发，油轮的腐蚀，尤其是货油舱的腐蚀问题日益受到人们的关注。货油舱是承载原油的主体结构，其底板的保护是预防原油泄漏的关键。近几年一些研究发现，在实际大型油轮货油舱中，下底板出现严重的点状腐蚀，多数直径为10 30mm，深1 6mm，其扩展速度达到2 3mm/年，严重威胁了原油的运输安全。通过研究发现，造成货油舱下底板严重局部腐蚀的因素如下在货油舱的底部有大量的盐水滞留，据分析，该滞留盐水中Cl—的浓度在5 30%。同时，由于腐蚀产物、淤渣等附着物破坏了钢板表面的均勻状态，下底板与这些附着物形成局部电池，从而在钢板表面发生局部腐蚀，基体金属阳离子的水解导致PH急剧降低至1.0以下，因而在高浓度Cl—的酸性环境下点蚀坑迅速扩展。还有研究认为，在货油舱底部有一层沉淀的油膜，其绝缘性较好，对底板有一定的保护作用，但是，洗舱破坏了油膜的连续性，在不连续处优先发生点蚀并迅速扩展。此外，还有研究表明，原油中H2S和防爆气体中02、C02、S&均对底板的点蚀有影响。目前，主要采用底漆涂装或金属喷涂的方法减轻底板的腐蚀，但是，由于货油舱的体积庞大，采用涂装和喷涂的方法必然会带来施工时间长，维护成本高的问题，而且在进行防护层施工的过程中，同样会带来表层的微观缺陷，这些微观缺陷反而会成为局部腐蚀的隐患，点蚀不可避免地发生与扩展。当防护层遭到破坏，钢板的腐蚀破坏程度与使用裸钢没有太大差别，因此，采用涂装和喷涂的方法虽然减轻了钢板的腐蚀，但并没有从根本上解决底板的腐蚀，特别是局部腐蚀问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油轮货油舱下底板用钢，解决了上述底板的腐蚀，特别是局部腐蚀问题，其在高浓度Cl—，高酸度环境下具有优异的耐点蚀性能，并且在涂布防护层或裸露状态下能够显著延长钢板的使用寿命，大大降低了货油舱的维护成本，提高了运输安全性。本发明的成分设计以质量百分比计化学成分为C :0. 01 0.3%、Si :0. 02 2%、Mn :0. 1 2. 0%、S 彡 0. 01%、P 彡 0. 02、Ni :0. 05 2. 0%，Cu :0. 05 2. 0%、Cr 0. 005 1. 0%, Se 0. 0005 0. 3%,Ge 0. 0005 0. 3%，其余为 Fe。本发明所述的货油舱下底板用钢中(Cu+Ni+Cr)/S为200 480。本发明所述的货油舱下底板用钢以质量百分比计，该钢中还含有Sn :0. 0005 0. 3%, Sb :0. 0005 0. 3%, Te :0. 0005 0. 3%中的一种或两种以上。本发明所述的货油舱下底板用钢以质量百分比计，该钢中还含有W :0. 0005 0. 3%,Mo 0. 0005 0. 3%,Co :0. 0005 0. 3%,REM :0. 0005 0. 3%、中的一种或两种以上。本发明所述的货油舱下底板用钢以质量百分比计，该钢中还含有Ca :0. 0001 0. 2%, Mg 0. 0001 0. 2%、Sr :0. 0001 0. 2%、Ba :0. 0001 0. 2%中的一种或两种以上。本发明所述的货油舱下底板用钢以质量百分比计，该钢中还含有V 0. 001 0. l%,Ti :0. 005 0. 2%,Nb :0. 003 0. 3%,B :0. 0001% 0. 05%中的一种或两种以上。对于本发明中钢的化学成分范围(以质量百分比计)，进行如下说明C是提高钢材强度的有效元素。本发明中为了获得所需要的强度，C含量需要在 0.01%以上，但是当其含量超过0.3%时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，C的范围是 0. 01 0. 3%。为了同时兼顾强度和韧性，C的优先范围是0. 02 0. 2%。Si是通常采用的脱氧元素，而且能提高钢的强度。为了确保脱氧效果和所需要的强度，Si含量需要在0. 02%以上，但是当其含量超过2. 0%时，会导致热轧钢板鳞皮难以剥离，引起表面缺陷，从而对耐局部腐蚀性能不利。同时，Si含量过高会使钢的韧性和焊接性变差。因此，为了保证船体钢的耐蚀性，韧性和焊接性，优先考虑Si的上限为0. 5%。Mn是提高钢强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，Mn含量需要在0. 1% 以上，但是当其含量超过2.0%时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，Mn的范围是0. 1 2.0%。为了在确保强度的同时，抑制使耐蚀性变差的夹杂物形成，优先为0.3 1.6%的范围。P是钢中的杂质元素，当钢中P含量超过0. 05%时，会导致局部腐蚀速率的加剧， 而且会使钢的韧性和焊接性变差，所以P的上限为0. 02%。少量P对钢的耐蚀性有利，优选 P含量为0.010%。S是钢中不可避免存在的有害元素，会形成MnS夹杂物，作为局部腐蚀的起点，而且S的存在会降低钢的韧性和焊接性，因此，其含量要尽可能地减少。特别是S含量超过 0.01%时，会导致钢的耐局部腐蚀性急剧降低，所以S的含量应在0.01%以下。另外，当S 含量低于0. 002%时会导致钢的成本增加，因此优先选择的下限为0. 002%。Cu是提高钢耐点蚀性能的必须添加元素，其在钢的表面形成致密的硫化物薄膜， 阻碍了 Cl_的侵入，从而抑制了点蚀的扩展。为了达到保护效果，Cu含量应高于0.05%。但当Cu含量超过2. 0%以后，会使钢的热加工性能和焊接性恶化。因此Cu的含量范围应为
0.05 2. 0%。Ni同样是提高耐蚀性的元素，通常与Cu配合使用。为了达到保护效果，Ni含量应在0. 05%以上。但是当Ni含量超过2. 0%以后，其效果达到饱和，不仅会带来成本的增加， 而且使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Ni含量的范围应为0. 05 2. 0%。Cr是对钢耐蚀性有利的元素，其在钢表面形成致密保护膜，阻碍了 Cl—的侵入，从而抑制了点蚀的扩展。为了达到保护效果，Cr的含量应在0.005%以上，但当Cr含量超过
1.0%以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以Cr含量的范围应该为0. 005 1. 0%。本发明中，为了同时满足耐蚀性，加工性，焊接性，要求(Cu+Ni+Cr)/S高于200，当(Cu+Ni+Cr) /S超过480后，钢的加工性和焊接性变差，而且会带来成本的增加，所以 (Cu+Ni+Cr)/S的范围要求满足200 480。Se和Ge是本发明的重要元素，能显著提高钢在酸性介质中的耐蚀性，尤其是在酸性Cl—腐蚀环境下，具有优异的耐点蚀作用，其在钢表面形成致密的保护膜，同时通过提高钢板表面PH值，从而大大提高了钢的耐点蚀性能。此外，义和Ge还可以显著提高钢的耐晶间腐蚀效果。为确保货油舱环境下的腐蚀防护要求，要求％和Ge含量要大于0. 0005%。 但是当Se、Ge含量大于0. 3 %时会使钢的加工性和焊接性降低，因此Se、Ge含量应在 0. 0005 0. 3%。Sn, Sb，Te有效地通过提高点蚀部位的PH值来提高耐点蚀性，而且在钢的表面形成对应的氧化物，致密地覆盖在钢的表面，抑制了腐蚀的进行。上述效果即使在杂质级别的含量也能够达到，但为了获得更显著的添加效果，其含量在0. 01 %以上，但当含量超过 0. 3%以后，上述的效果会达到饱和，所以Sn，Sb，Te的含量范围是0. 01 0. 3%。W、Mo、Co对降低局部腐蚀扩展速度有显著的效果。在腐蚀的过程中形成致密的锈层，阻碍了 Cl—的侵入，从而抑制了点蚀的扩展，减缓了钢板的腐蚀。W、Mo、Co含量在 0. 0005%以上时能达到上述的效果，但超过0.3%时，反而会使钢的耐局部腐蚀性能降低， 而且增加了成本。因此其成分范围是0.0005 0.3%。Ca、Mg、Sr、Ba都对钢的耐蚀性有利，其在腐蚀反应时溶于水而成为碱，从而抑制了钢材表面PH值的下降，显著提高了钢的耐局部腐蚀性。此外，这些元素还能对钢中的恶性硫化物夹杂进行改性处理，进一步提高耐局部腐蚀性能。因此为了达到保护效果，Ca、Mg、 Sr、Ba含量应在0. 0005 %以上，但含量超过0. 2 %以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以其含量范围应该为0. 0005 0. 2%。REM能有效地控制夹杂物的形态，对提高钢的耐局部腐蚀性有利。此外，REM通过控制夹杂物形态可以提高钢的延展性和韧性。本发明中选用稀土元素La和/或Ce作为添加元素，其含量为0. 0005 0. 3%。V、Nb、Ti是主要的微合金元素，可以根据需要的强度选择含有。其中V、Nb是提高钢强度的有效元素，该效果通过V含量在0. 01 %以上、Nb含量在0. 003%以上而得到，但如果V含量超过0. 1 %、Nb含量超过0.3%，则钢的韧性就会恶化；Ti除了提高钢的强度外，还有利于改善钢的焊接性，优先选择其范围是0. 005 0. 2%。B同样是为了提高钢的强度而添加的元素。另外，B还能显著提高钢板的淬透性。 为了获得上述的效果，B的含量要求在0. 0001%以上，但B含量高于0. 05%时，过剩的B会使钢的韧性恶化。因此B的成分范围是0.0001% 0.05%。采用本发明钢材，能显著提高钢板在高浓度Cl—，高酸度环境下的耐局部腐蚀性能。主要通过合金元素的添加，抑制钢在腐蚀介质中PH值的降低，并在表面形成致密的保护膜，从而抑制局部腐蚀的发生与扩展，有效地延长了钢板在涂布防护层或裸露状态下的使用寿命，大幅度降低了货油舱底板的维护成本，而且保证了原油运输的安全性。
图1为模拟货油舱点蚀法示意图。其中，气体进入导管1、气体排出导管2、试样3、 实船货油舱底板油泥4、质量分数为10%的NaCl水溶液5、恒温水浴锅6、预置φ 2mm的裸露小孔7。
具体实施方案试验钢通过真空感应炉冶炼而成，10炉钢的化学成分如表1所示，将钢锭锻造成 80mm厚的钢坯，将钢坯加热至1150°C并保温2小时，然后轧制成16mm厚的钢板，试验钢的终轧温度控制为800°C，终轧结束后以10°C /s的冷却速度喷水冷却至550°C，随后空冷。表2为上述各种钢的力学性能，包括强度和韧性。本发明实施方案包括两个方面模拟货油舱点蚀法和实验室挂片试验实施例1 (模拟货油舱点蚀法)图1为模拟货油舱下底板点蚀。对上述各钢种40mm (长)X 40mm (宽)X 15mm (厚) 的正方试样各3块，对试验面进行打磨至600#，用酒精、丙酮进行清洗。对试样的一个 40mmX 40mm面进行试验，先将非试验面用环氧树脂进行涂封，只在试验面上均勻涂布实际油船货油舱底部的油泥，并留出4个Φ 2mm小孔裸露(见图1中7位置)，以模拟局部腐蚀的起点。试验时，将试样按照图1中的方法置于反应容器底部，在容器5中注入一定量10 % 的NaCl水溶液，并将恒温水浴锅6中的水温设定为40°C，并在导管1中将以下两种气体按 1 1混合通入(以体积百分比计):A气体8% 02+26% C02+200ppmS02+剩余N2 ；B气体 IOOOppm 剩余队。试验周期为30天。试验结束后，除去试样表面的锈层，测量局部腐蚀部位的深度。上述试验的试验结果如表3所示。实施例2 (实验室挂片)本试验为实验室加速腐蚀挂片试验，以模拟钢表面在高浓度Cl—、高酸度环境下发生局部腐蚀的扩展速率。对上述各钢种50mm(长)X25mm(宽)X5mm(厚)的正方试样各 5片，对试样各个面进行打磨至600#，用酒精和丙酮清洗后，测量试样的尺寸和重量，对试样的两个50mmX25mm面进行试验，其他非试验面用环氧树脂进行密封。试验溶液为10% NaCl水溶液，用HCl将PH值调整至0. 6，试验温度为40°C，浸泡时间为72小时。试验结束后，清除腐蚀产物，测量腐蚀失重，评价腐蚀速率。试验结果见表3。
权利要求
1.一种油轮货油舱下底板用钢，其特征在于，以质量百分比计化学成分为c :0. 01 0. 3%, Si 0. 02 2%、Mn :0. 1 2. 0%、S 彡 0. 01%、P 彡 0. 02、Ni :0. 05 2. 0%，Cu 0. 05 2. 0%,Cr :0. 005 1. 0%, Se 0. 0005 0. 3%,Ge 0. 0005 0. 3%，其余为 Fe。
2.根据权利要求1所述的下底板用钢，其特征在于该货油舱下底板用钢中 (Cu+Ni+Cr)/S 为 200 480。
3.根据权利要求1所述的下底板用钢，其特征在于，计以质量百分比计，该钢中还含有 Sn 0. 0005 0. 3%, Sb :0. 0005 0. 3%, Te :0. 0005 0. 3%中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的下底板用钢，其特征在于，计以质量百分比计，该钢中还含有 W 0. 0005 0. 3%、Mo 0. 0005 0. 3%、Co 0. 0005 0. 3%、REM :0. 0005 0. 3%中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的下底板用钢，其特征在于，计以质量百分比计，该钢中还含有Ca :0. 0001 0. 2%,Mg 0. 0001 0. 2%,Sr 0. 0001 0. 2%,Ba 0. 0001 0. 2%中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的下底板用钢，其特征在于，计以质量百分比计，该钢中还含有 V 0. 001 0. 1%, Ti 0. 005 0. 2%, Nb :0. 003 0. 3%, B :0. 0001% 0. 05%、中的一种或两种以上。
全文摘要
一种油轮货油舱下底板用钢，属于船板钢技术领域。该钢以质量百分比计，含有C0.01～0.3％、Si0.02～2％、Mn0.1～2.0％、S≤0.01％、P≤0.02、Ni0.05～2.0％，Cu0.05～2.0％、Cr0.005～1.0％，Se0.0005～0.3％、Ge0.0005～0.3％，其余为Fe；优选(Cu+Ni+Cr)/S为200～480。还可含有Sn0.0005～0.3％、Sb0.0005～0.3％、Te0.0005～0.3％中的一种或两种以上和/或W0.0005～0.3％、Mo0.0005～0.3％、Co0.0005～0.3％、REM0.0005～0.3％中一种或两种以上和/或Ca0.0001～0.2％、Mg0.0001～0.2％、Sr0.0001～0.2％、Ba0.0001～0.2％中一种或两种以上。优点在于，在高浓度Cl-，高酸度下显示出优异的耐局部腐蚀性能，有效地延长了钢板在涂布防护层或裸露状态下的使用寿命。
文档编号C22C38/60GK102492897SQ20111044947
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者李丽, 杨才福, 柴锋, 梁丰瑞, 沈俊昶, 潘涛, 王卓, 王瑞珍, 罗小兵, 苏航, 薛东妹 申请人:钢铁研究总院