专利名称：电解铜电镀用含磷铜阳极、其制造方法及电解铜电镀方法
技术领域：
本发明涉及例如对半导体晶片等进行电解铜电镀时，抑制从含磷铜阳极电极产生的阳极残渣的产生的同时，防止由半导体晶片等构成的阴极表面的污染、突起等电镀缺陷的产生的电解铜电镀用含磷铜阳极、该含磷铜阳极的制造方法以及使用该含磷铜阳极电极的电解铜电镀方法。本申请基于2010年I月12日向日本申请的日本特愿2010-003718号以及2010年6月22日向日本申请的日本特愿2010-141721号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
一直以来，进行着使用电解铜或无氧铜作为电解铜电镀的阳极电极的电解铜电 镀，但存在易产生大量的阳极残渣、而且以此为起因在被处理材中易产生电镀缺陷的问题。于是，为了解决该问题，进行了使用含磷铜作为阳极电极的电解铜电镀。根据使用含磷铜阳极的电解铜电镀，电解时在阳极表面形成氧化亚铜或铜粉等为主要成分的黑膜，因此阳极残渣的产生减少，其结果电镀缺陷的产生也减少。但是，例如对半导体晶片等形成精致的铜配线时，即使是使用含磷铜作为阳极的电解铜电镀，也不可断言能充分防止半导体晶片表面的污染、突起等电镀缺陷的产生。因此，最近开发了使用规定了阳极所含的氧含量的同时规定了阳极电极的结晶粒度的纯铜阳极的电解铜电镀(参考专利文献I)、或者使用规定了阳极所含的磷含量的同时规定了阳极电极的结晶粒径的含磷铜阳极的电解铜电镀(参考专利文献2、3)，试图减少阳极残渣的产生以及防止电镀缺陷的产生。专利文献I :日本专利第4011336号公报专利文献2 日本专利第4034095号公报专利文献3 :日本专利第4076751号公报使用现有的含磷铜阳极的电解铜电镀中，进行电解的同时，在含磷铜阳极表面形成以铜粉、氧化亚铜、磷化铜、氯化铜等为主要成分的黑膜。若电解进一步进行而该黑膜生长得厚时，其从含磷铜阳极表面脱落而成为产生阳极残渣的原因。另外，脱落的黑膜扩散到电解液中而附着到被电镀材表面(阴极表面)，从而成为产生半导体晶片等被电镀材表面的污染、突起等电镀缺陷的原因。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于，提供即使通过电解铜电镀来对例如半导体晶片等形成精致的铜配线的情况下，也可抑制阳极残渣的产生的同时，可防止在半导体晶片等被电镀材表面产生污染、突起等电镀缺陷的电解铜电镀用的含磷铜阳极。另外，另一目的在于，提供减少阳极残渣的产生，可防止在被电镀材表面产生污染、突起等电镀缺陷的所述电解铜电镀用的含磷铜阳极的新的制造方法。进而，还有另外一目的在于，提供通过使用所述电解铜电镀用的含磷铜阳极，减少阳极残渣的产生的同时，可防止在例如半导体晶片等被电镀材表面产生污染、突起等电镀缺陷的电解铜电镀方法。本发明人对电解铜电镀时的含磷铜阳极的晶界形态与阳极残渣的产生、电镀缺陷的相关性进行深入研究的结果，得到如下见解。在使用现有的含磷铜阳极的电解铜电镀中，进行电解的同时黑膜生长得厚而发生脱落是因为由于一价铜的歧化反应、例如、 2 Cu — Cu (粉)+Cu2而生成金属铜、氧化亚铜。在电解初期所形成的黑膜的性状会一直影响到后面，因此在电解初期均匀地形成少产生一价铜离子(Cu+)的黑膜是重要的。基于以上观点，对在电解初期均匀地形成少产生一价铜离子(Cu+)的黑膜的各条件进行了研究。其结果，发现了含磷铜阳极的晶界形态对电解初期所形成的黑膜的性状带来较大影响。S卩，本发明人发现在电解铜电镀用的含磷铜阳极中，提高该含磷铜阳极表面的晶粒的晶界之中的所谓特殊晶界的形成比率，将特殊晶界的全部特殊晶界长度Lo换算为每Imm2单位面积的单位全部特殊晶界长度L O N相对于将全部晶粒的全部晶界长度L换算为Imm2单位面积的单位全部晶界长度Ln在特定的值以上时(L o N/LN ^ 0. 4),电解初期阶段在阳极整体上可均匀地形成黑膜。由此，结果发现了可防止黑膜的脱落，而且也可大幅减少起因于阳极残渣的电镀不良。在此，特殊晶界为基于“Trans. Met. Soc. AME，185，501 (1949)”定义的按照I值计属于3 < 2 < 29的重位点阵晶界(coincidence lattice grain boundary),而且被定义为在“Acta. Metallurgica. Vol. 14，p. 1479，(1966) ”中所述的该重位点阵晶界中的固有重位点阵取向缺陷Dq满足Dq彡15° / 2 1/2的晶界。另外，本发明人发现在制造电解铜电镀用的含磷铜阳极时，在实施规定的冷加工、热加工而施加加工应变后，规定的温度范围(35(T900°C)下进行再结晶化热处理，由此可制造存在于铜阳极的表面的晶界之中的所谓特殊晶界的形成比率高(Lon/Ln>0.4)的电解铜电镀用的含磷铜阳极。进而，本发明人发现使用特殊晶界的形成比率高(Lo n/Ln彡0. 4)的含磷铜阳极，对例如半导体晶片等进行铜电镀时，可形成在半导体晶片表面没有产生污染、突起等电镀缺陷的精致的铜配线。本发明的第一方案为一种电镀用含磷铜阳极，具有满足下述关系的晶界组织，SP，当利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，将邻接的晶粒彼此的取向差为15°以上的晶粒的界面作为晶界，对测定范围中的晶界的全部晶界长度L进行测定，求出将该全部晶界长度换算为每Imm2单位面积的单位全部晶界长度Ln，另外，同样地利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，确定相互邻接的晶粒的界面构成特殊晶界的晶界的位置，并测定特殊晶界的全部特殊晶界长度Lo，将该全部特殊晶界长度换算为每Imm2单位面积来求出单位全部特殊晶界长度L O N时，所述测定的晶界的单位全部晶界长度Ln与同样进行所述测定的特殊晶界的单位全部特殊晶界长度L O N的特殊晶界长度比率L O n/Ln满足L O n/Ln ^ 0.4的关系。本发明的第一方案的电镀用含磷铜阳极也可以以质量％计，含有10(T800ppm的磷。
本发明的第一方案的电镀用含磷铜阳极也可以是平均结晶粒径为:TlOOO ym。本发明的第二方案为一种电镀用含磷铜阳极的制造方法，对电镀用含磷铜实施加工而施加加工应变之后，在35(T900°C下进行再结晶化热处理，从而使特殊晶界长度比率L O n/Ln 为 0. 4 以上。本发明的第二方案的电镀用含磷铜阳极制造方法中，所述加工也可以通过冷加工或热加工之中的至少任意一种加工来进行。本发明的第二方案的电镀用含磷铜阳极制造方法中，也可以重复进行冷加工和再结晶化热处理、或者热加工和再结晶热处理、或组合这些加工处理的处理以使特殊晶界长度比率LoN/LN达到0.4以上。
本发明的第二方案的电镀用含磷铜阳极制造方法中，也可以在40(T90(TC的温度范围内实施压下率5 80%的热加工，之后，在不施加所述加工应变的状态下静态保持3 300秒来进行再结晶化热处理。本发明的第二方案的电镀用含磷铜阳极制造方法中，也可以实施压下率5 80%的冷加工，之后，在35(T900°C的温度范围内进行加热，在不施加所述加工应变的状态下静态保持5分钟 5小时来进行再结晶化热处理。本发明的第三方案的电解铜电镀方法为利用具有满足下述关系的晶界组织的电镀用含磷铜阳极的电解铜电镀方法，即，当利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，将邻接的晶粒彼此的取向差为15°以上的晶粒的界面作为晶界，对测定范围中的晶界的全部晶界长度L进行测定，求出将该全部晶界长度换算为每Imm2单位面积的单位全部晶界长度Ln，另外，同样地利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，确定相互邻接的晶粒的界面构成特殊晶界的晶界的位置，并测定特殊晶界的全部特殊晶界长度Lo，将该全部特殊晶界长度换算为每Imm2单位面积求出单位全部特殊晶界长度L O N时，所述测定的晶界的单位全部晶界长度Ln与同样进行所述测定的特殊晶界的单位全部特殊晶界长度L O N的特殊晶界长度比率L O n/Ln满足L O n/Ln ^ 0.4的关系。根据本发明的电解铜电镀用的含磷铜阳极、其制造方法以及电解铜电镀方法，例如即使通过电解铜电镀对半导体晶片等形成精致的铜配线的情况下，也可抑制阳极残渣的产生的同时，防止半导体晶片等被电镀材表面的起因于残渣的污染、突起等电镀缺陷的产生。
图I的(ar(d)为表示通过电解进行的阳极表面的溶解进行状况的示意图，其中，(a)表示电解刚开始的初始状态，(b)表示电解开始经过一定时间的时点的晶界的选择性溶解开始的状态，(C)表示晶界进行选择性溶解的结果，由于形状因子而产生电流密度的不均匀化，因此进一步加速引起晶界的选择溶解的状态，(d)表示通过晶界的溶解，与形成在阳极表面的黑膜(表面氧化皮膜)一起，未溶解的晶粒产生剥离、剥落的状态。图2表示本发明3的电子背散射衍射(EBSD)分析结果，粗线表示特殊晶界、细线表示普通晶界(对于图3、也相同)。图3表示本发明7的EBSD分析结果。图4表示本发明11的EBSD分析结果。
图5表示本发明13的EBSD分析结果。图6表示本发明21的EBSD分析结果。图7表示本发明27的EBSD分析结果。图8表示比较例4的EBSD分析结果。图9表示比较例6的EBSD分析结果
具体实施例方式本发明人对电解铜电镀中的含磷铜阳极表面的溶解进行状况进行了调查，结果得到了以下见解。如图I的(ar(d)的示意图所示，在电解刚开始的初始状态(a)中，阳极表面没 晶体内相比化学不稳定的晶界开始选择性地溶解。进而在电解进行的状态(c)中，晶界选择性地溶解的结果，由于形状因子而产生电流密度的不均匀化，因此，进一步加速引起晶界选择溶解。进而在电解进行的状态(d)中，由于晶界的溶解推进，与形成在阳极表面的黑膜(表面氧化皮膜)一起，未溶解的晶粒剥离、剥落，成为阳极残渣的产生原因，而且，这还成为产生电镀不良的原因。另外，在未溶解的晶粒剥离、剥落的阳极部分生成新生表面，产生电压变动，进行稳定的电解作业逐渐变得困难。本发明人以上述见解为基础，作为电解铜电镀用的含磷铜阳极，对不会随着电解时间的流逝产生从晶界的选择性溶解(不均匀溶解)的阳极进行了进一步研究。其结果，发现了以下见解。当将含磷铜阳极中的上述定义的特殊晶界(以2值计属于3 < I ^29的重位点阵晶界、而且该重位点阵晶界中的固有重位点阵取向缺陷Dq满足Dq彡15° / I1/2的晶界)的全部特殊晶界长度L O换算为每Imm2单位面积的单位全部特殊晶界长度Lon与将含磷铜阳极中的晶界的全部晶界长度L换算为每Imm2单位面积的单位全部晶界长度Ln之间的特殊晶界长度比率L O n/Ln满足L O n/Ln彡0. 4关系的晶界组织的情况下，结晶结构稳定、且化学稳定的特殊晶界的比率增加。若上述特殊晶界的比率增加，则不易产生晶界的上述选择性溶解，未溶解的晶粒的剥离、剥落被抑制而形成均匀的黑膜。结果可减少阳极残渣的产生，同时还可减少起因于残渣的电镀缺陷的产生。全部晶界长度L可以利用扫描型电子显微镜求出。首先，向阳极表面的每个晶粒照射电子射线，从得到的电子背散射衍射图案求出结晶的取向数据。接着以各结晶的取向数据为基础，将邻接的晶粒彼此的取向差为15°以上的晶粒的界面作为晶界求出测定范围内的晶界的全部晶界长度L。特殊晶界长度比率Lo N/LNSLo N/LN〈0. 4时，无法抑制电解时的晶界的选择溶解，不能形成均匀的黑膜、不能减少阳极残渣的产生、不能减少起因于残渣的电镀缺陷的产生，因此将特殊晶界长度比率L O n/Ln定为L O n/Ln彡0. 4。本发明的含磷铜阳极优选以质量％计含有10(T800ppm的磷。磷含量若不在该范围内，则无法形成稳定的黑膜而会产生阳极残渣。另外，本发明的含磷铜阳极的平均结晶粒径(双晶也作为晶粒计数)优选为3^1000 U m0若平均结晶粒径不在该范围内，则产生更多的阳极残渣。具有将特殊晶界的全部特殊晶界长度L O换算为每Imm2单位面积的单位全部特殊晶界长度L O N与将晶界的全部晶界长度L换算为每Imm2单位面积的单位全部晶界长度Ln之间的特殊晶界长度比率L O n/Ln满足L O n/Ln彡0. 4关系的晶界组织的含磷铜阳极可通过在制造电镀用含磷铜时，在实施加工(冷加工和/或热加工)而施加加工应变之后，在350^900 V下进行再结晶化热处理来进行制造。作为具体的制造例，例如作为制造例(A)，可以举出如下制造方法。S卩，在40(r900°C的温度范围下，对电镀用含磷铜实施压下率5 80%的热加工之后，不施加上述加工应变而静态保持3 300秒来进行再结晶化热处理，由此制造具有满足L O n/Ln ^ 0. 4的关系的晶界组织的电镀用的含磷铜阳极的方法。 另外，作为其他制造例，作为制造例(B)，可以举出如下制造方法。S卩，在实施压下率5 80%的冷加工之后，在35(T900°C的温度范围下进行加热，不施加上述加工应变而静态保持5分钟飞小时来进行再结晶化热处理，由此制造具有满足L O n/Ln ^ 0. 4的关系的晶界组织的电镀用的含磷铜阳极的方法。通过上述制造例(A)以及(B)记载的特定压下率的热加工、冷加工来赋予应变后，在再结晶化温度范围内于不赋予应变而静态保持的状态下再结晶，从而促进特殊晶界的形成，提高单位全部特殊晶界长度L O N的比率，使特殊晶界长度比率L O n/Ln的值为0. 4以上。另外，也可以通过重复进行几次上述热加工、冷加工以及再结晶化热处理，得到L O n/Ln ^ 0.4的晶界组织。通过将具有特殊晶界的单位全部特殊晶界长度L O N与晶界的单位全部晶界长度Ln的特殊晶界长度比率L 0 N/LN满足L O n/Ln彡0. 4的关系的晶界组织的含磷铜阳极用作电镀用的阳极来进行电解铜电镀，可减少阳极残渣的产生。进一步地，对例如半导体晶片等被电镀材表面进行镀铜时，能够形成在半导体晶片表面没有产生污染、突起等电镀缺陷的精致的铜配线。含磷铜阳极的晶界的特定和单位全部晶界长度Ln的测定如下进行。即，利用扫描型电子显微镜对阳极表面的各晶粒照射电子射线，将从所得到的电子背散射衍射图案求出的结晶的取向数据为基础，将邻接的晶粒彼此的取向差为15°以上的晶粒的界面作为晶界，测定存在于测定范围中的晶界的全部晶界长度L，将该全部晶界长度除以测定面积，换算为每Imm2单位面积的单位全部晶界长度。另外，特殊晶界的特定和单位全部特殊晶界长度Lo N的测定如下进行。即，同样使用场致发射型扫描电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，确定相互邻接的晶粒的界面构成特殊晶界的晶界的位置，并测定特殊晶界的全部特殊晶界长度L O，将该全部特殊晶界长度除以测定面积，换算为每Imm2单位面积的单位全部特殊晶界长度。具体地，可通过使用场致发射型扫描电子显微镜的EBSD测定装置(HITACHI公司制 S4300-SE，EDAX/TSL 公司制 0頂 Data Collection)和分析软件(EDAX/TSL 公司制 0頂Data Analysis ver. 5. 2),对晶界、特殊晶界进行特定,算出晶界和特殊晶界的长度来进行。另外，含磷铜阳极的平均结晶粒径(双晶也作为晶粒计数)的测定可如下进行。即，由通过所述EBSD测定装置和分析软件得到的结果确定晶界，算出观察区域内的晶粒数，将区域面积除以晶粒数算出晶粒面积，对该晶粒面积进行圆换算，从而求出平均结晶粒径(直径)。
接着，通过实施例对本发明进行详细说明。[实施例]对含有表I所示的规定量的P (磷)、作为不可避免杂质的Pb、Fe、Sn、Zn、Mn、Ni、Ag的总含量为0. 002质量％以下的含磷铜的再结晶材或铸造材，以同样表I所示的条件实施热加工(温度、加工法、加工率)、冷加工(加工法、加工率)、再结晶化热处理(温度、时间)，或者，重复进行这些加工处理，在再结晶化热处理后进行水冷，制造了表3所示的规定尺寸的本发明的含磷铜阳极(称为本发明阳极)广28。并且，在表I中的实施例中，仅举出当进行热加工一再结晶化热处理、冷加工一再结晶化热处理或者重复进行所需次数的这些加工处理时在同一条件下重复进行的例子，但未必一定要在同一条件下重复进行，只要在权利要求书的各权利要求所规定的范围内，则理所当然可以在不同的条件(加工温度、加工法、加工率、保持温度、保持时间)下进行重复。 对如上所述制造的本发明阳极，通过上述EBSD测定装置(HITACHI公司制S4300-SE、EDAX/TSL公司制0頂 Data Collection)和分析软件(EDAX/TSL公司制0頂 DataAnalysis ver. 5. 2),对晶界、特殊晶界进行特定,求出单位全部晶界长度Ln以及单位全部特殊晶界长度Lo N。表3中示出LN、L 0 N以及特殊晶界长度比率L o N/LN。由通过上述EBSD测定装置和分析软件得到的结果求出的平均结晶粒径的值也示于表3。另外，图2 7分别表示本发明阳极3、7、11、13、21、27的EBSD分析结果。为了比较，对如上所述制作的含磷铜阳极原材料，以表2所示的条件(至少一个条件在本发明范围外的条件)进行热加工(温度、加工法、加工率)、冷加工(加工法、加工率)、再结晶化热处理(温度、时间)，制造表4所示的比较例的含磷铜阳极(称为比较例阳极)1 8。另外，对如上所述制造的比较例阳极也与本发明同样地，求出单位全部晶界长度Ln、单位全部特殊晶界长度L O N、特殊晶界长度比率L O n/Ln以及平均结晶粒径。 该值不于表4。另外，图8、9分别示出比较例阳极4、6的EBSD分析结果。
权利要求
1.一种电镀用含磷铜阳极，其特征在于，具有满足下述关系的晶界组织，即，当 (a)利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，将邻接的晶粒彼此的取向差为15°以上的晶粒的界面作为晶界，对测定范围中的晶界的全部晶界长度L进行测定，求出将该全部晶界长度换算为每Imm2单位面积的单位全部晶界长度Ln， (b)利用扫描型电子显微镜，对阳极表面的各晶粒照射电子射线，确定相互邻接的晶粒的界面构成特殊晶界的晶界的位置，并测定特殊晶界的全部特殊晶界长度Lo，将该全部特殊晶界长度换算为每Imm2单位面积来求出单位全部特殊晶界长度L 0 N时， (c)所述测定的晶界的单位全部晶界长度Ln与同样进行所述测定的特殊晶界的单位全部特殊晶界长度L 0 N的特殊晶界长度比率L 0 n/Ln满足L 0 n/Ln ^ 0.4的关系。
2.根据权利要求I所述的电镀用含磷铜阳极，以质量％计，含有10(T800ppm的磷。
3.根据权利要求I或2所述的电镀用含磷铜阳极，平均结晶粒径为3 1000u m。
4.一种权利要求I所述的电镀用含磷铜阳极的制造方法，其特征在于，对电镀用含磷铜实施加工而施加加工应变之后，在35(T900°C下进行再结晶化热处理，从而使特殊晶界长度比率LoN/LNS0. 4以上。
5.根据权利要求4所述的电镀用含磷铜阳极的制造方法，所述加工通过冷加工或热加工之中的至少任意一种加工来进行。
6.根据权利要求4或5所述的电镀用含磷铜阳极的制造方法，重复进行冷加工和再结晶化热处理、或者热加工和再结晶化热处理、或组合这些加工处理的处理以使特殊晶界长度比率LoN/LN达到0.4以上。
7.根据权利要求4所述的电镀用含磷铜阳极的制造方法，在40(T90(TC的温度范围内实施压下率5 80%的热加工，之后，在不施加所述加工应变的状态下静态保持3 300秒来进行再结晶化热处理。
8.根据权利要求4所述的电镀用含磷铜阳极的制造方法，实施压下率5 80%的冷加工，之后，在35(T900°C的温度范围内进行加热，在不施加所述加工应变的状态下静态保持5分钟 5小时来进行再结晶化热处理。
9.一种利用权利要求I所述的电镀用含磷铜阳极的电解铜电镀方法。
全文摘要
本发明提供可减少起因于残渣的电镀不良的电解铜电镀用含磷铜阳极及其制造方法、使用该含磷铜阳极的电解铜电镀方法。通过对电镀用含磷铜实施加工而施加加工应变后，进行再结晶化热处理，可具有将阳极表面的铜晶粒的晶界的全部晶界长度L换算为每1mm2单位面积的单位全部晶界长度LN与将特殊晶界的全部特殊晶界长度Lσ换算为每1mm2单位面积的单位全部特殊晶界长度LσN的特殊晶界长度比率LσN/LN为0.4以上的晶界组织，在电解铜电镀初期均匀地形成黑膜，防止黑膜的脱落，从而减少电镀不良。
文档编号C22C9/00GK102713022SQ201180005807
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月7日 优先权日2010年1月12日
发明者中矢清隆, 加藤直树, 喜多晃一, 渡边真美, 熊谷训 申请人:三菱综合材料株式会社