Mg₂Si_1-xSn_x多晶体的制造装置和制造方法

专利名称：Mg₂Si_1-xSn_x多晶体的制造装置和制造方法
技术领域：
本发明涉及Mg2Si1 xSnx多晶体的制造装置和制造方法，更具体地，涉及Mg2Si1 xSnx多晶体(χ为O以上且I以下)的制造装置及其制造方法，所述多晶体可根据需要进行掺杂而作为可期待高性能指数的热电转换材料等进行有效利用。
背景技术：
近年来，面向节能社会，利用工厂设备、发电设备等产生的废热的发电系统的开发愈发活跃。特别是，伴随产业废弃物的增加等，焚烧这些废弃物时产生的废热的有效利用成为技术问题。例如，对于大型废弃物焚烧设备，进行的是利用废热烧锅炉、利用汽轮机进行发电等的废热回收，而对于占大多数的中小型废弃物焚烧设备，由于规模效益依赖性高，因而无法采用利用汽轮机进行发电的方法。 因此，作为利用这类排热的发电方法，提出了使用无规模效益依赖性的利用塞贝克效应或者珀尔帖效应进行可逆热电转换的热电转换材料的热电转换元件。所以，作为热电转换材料，资源量丰富且无毒、环境负荷少的Mg2Si (例如，参照非专利文献1、2、3)正在被研究，但因Mg的高化学反应性而危险等在制造上存在难点，所以存在需要在真空中进行合成、或在惰性气体中进行合成，例如准备也要花费约8小时，合成耗费工夫、价格变高等问题，或者由于合成的Mg2Si中存留未反应的Mg或Si元素，因而热电转换性能低，寿命短等问题。现有技术文献 非专利文献
非专利文献 ISemiconducting Properties of Mg2Si Single CrystalsPhysical Review Vol. 109，No.6 March 15，1958，P.1909 1915
非专利文献 2 Seebeck Effect In Mg2Si Single Crystals J. Phys. Chem.Solids Pergamon Press 1962. Vol. 23, pp.601 610
非专利文献 3 Bulk crystal growth of Mg2Si by the verticalBridgmanmethod Science Direct Thin Solid Films 461 (2004)86 89。

发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的第I目的在于提供用于制造廉价的Mg2Si1 xSnx多晶体的制造装置，所述多晶体是仅由Mg2Si1 xSnx结晶构成的多晶体，且可根据需要添加规定量的掺杂剂并进行烧成而作为在约300 600°C的中温下可期待高性能指数的热电转换材料等进行有效利用。本发明的第2目的在于提供可以不使用昂贵的真空装置、惰性气体导入装置、密封装置等，而在短时间并且安全容易地制造上述Mg2Si1 xSnx多晶体的制造方法。用于解决技术问题的方法
用于解决上述技术问题的本发明的权利要求I所述的发明是Mg2Si1 xSnx多晶体的制造装置，其特征在于，至少具备反应容器，用于将Mg粒子与Si粒子或Mg粒子与Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子作为主要原料进行填充并使之反应以合成下述式(I)所示的Mg2Si1 xSnx多晶体；无机纤维层，其是固定并设置在填充于前述反应容器中的原料的上方的具有通气性的无机纤维层，其中，可通过在合成前述多晶体期间气化的Mg与氧发生化学反应生成的生成物而丧失前述无机纤维层的通气性；加热装置，加热前述反应容器；和控制装置，控制前述反应容器的加热温度和加热时间，
Mg2Si1 xSnx式(I)
式(I)中的χ为O I。本发明的权利要求2所述的发明是权利要求I所述的制造装置，其特征在于，前述无机纤维层为包括上部无机纤维层与下部无机纤维层、且在上部无机纤维层与下部无机纤维层之间、在两者与前述反应容器的内壁面接触的部位的周围整体设置有Mg粒子的无机纤维层。
本发明的权利要求3所述的发明是权利要求I或权利要求2所述的制造装置，其特征在于，前述反应容器为至少在与原料接触的内壁面设置有脱模层的反应容器。本发明的权利要求4所述的发明是权利要求I至权利要求3所述的制造装置，其特征在于，前述反应容器为以覆盖原料整体的方式在原料之上设置有脱模层的反应容器。本发明的权利要求5所述的发明是Mg2Si1 xSnx多晶体的制造方法，其特征在于，使用权利要求I所述的制造装置，按照下述步骤(I) (8)，在大气中制造下述式(I)所示的 Mg2Sii xSnxS晶体，
(1)准备以Mg Si或Sn的元素比为(2 + α): I的方式制备的主要原料的步骤，所述主要原料为含有Mg粒子与Si粒子或Mg粒子与Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子的原料；
(2)将通过步骤(I)制备的原料填充至反应容器中的步骤；
(3)形成无机纤维层的步骤，所述无机纤维层是固定并设置在通过步骤(2)填充于反应容器中的原料的上方的具有通气性的无机纤维层，其中，可通过在直至合成前述多晶体期间气化的Mg与氧发生化学反应生成的生成物而丧失前述无机纤维层的通气性；
(4)将通过步骤(3)形成了前述无机纤维层的反应容器整体加热，用短时间上升至Mg的熔点650°C附近，将存在于从前述原料的上面至前述无机纤维层的上面之间的空间的空气的大部分快速排出至体系外的步骤；
(5)通过步骤(4)将空气的大部分快速排出至体系外后，在用短时间将前述反应容器整体加热至前述无机纤维层的最高使用温度以下的过程中，也使前述无机纤维层的通气性丧失的步骤；
(6)通过步骤(5)使前述无机纤维层的通气性丧失后，也继续进行加热，将前述反应容器整体维持在前述无机纤维层的最高使用温度以下，用短时间使Mg与Si或Sn发生化学反应，生成Mg2Si1 xSnx多晶体熔液的步骤；
(7)用短时间将通过步骤(6)生成的Mg2SiixSnx多晶体熔液冷却，使Mg2Sii xSnx多晶体析出的步骤；
(8)将步骤(7)中析出的Mg2SiixSnx多晶体从前述反应容器取出的步骤；
Mg2Si1 xSnx式(I)式(I)中的X为O I。本发明的权利要求6所述的发明是权利要求5所述的制造方法，其特征在于，前述反应容器为具有氧不透过性，具有耐受大气中的Mg与Si或Sn的前述化学反应温度的耐热性，同时具有不对产品Mg2Sii xSnx多晶体供给杂质的特性的反应容器。本发明的权利要求7所述的发明是权利要求5或权利要求6所述的制造方法，其特征在于，前述步骤(2)至前述步骤(8)中，直至Mg2Si1 xSnx多晶体析出为15分钟 4小时。本发明的权利要求8所述的发明是权利要求5至权利要求7中任一项所述的制造方法，其特征在于，一边搅拌一边使Mg与Si或Sn发生化学反应，生成Mg2Si1 xSnx多晶体熔液。本发明的权利要求9所述的发明是权利要求5至权利要求8中任一项所述的制造 方法，其特征在于，前述无机纤维层为包括上部无机纤维层与下部无机纤维层、且在上部无机纤维层与下部无机纤维层之间、在两者与前述反应容器的内壁面接触的部位的周围整体设置有Mg粒子的无机纤维层。本发明的权利要求10所述的发明是权利要求5至权利要求9中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述反应容器为至少在与原料接触的内壁面设置有脱模层的反应容器。本发明的权利要求11所述的发明是权利要求5至权利要求10中任一项所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，将通过步骤(I)制备的原料填充至反应容器中后，以覆盖原料整体的方式在前述原料之上设置脱模层。发明效果
本发明的权利要求I所述的Mg2Si1 xSnx多晶体的制造装置可以在短时间并且安全容易地制造Mg2Si1 xSnx多晶体，而不使用昂贵的真空装置、惰性气体导入装置、密封装置等，实现可根据需要添加规定量的掺杂剂并进行烧成，而作为可期待高性能指数和长寿命的廉价的热电转换材料等进行有效利用的显著效果。前述式(I)所示的Mg2Sii xSnxS晶体具体表示Mg2Sii xSnx三元混晶多晶体、Mg2Si多晶体或Mg2多晶体。本发明的权利要求2所述的发明是权利要求I所述的制造装置，其特征在于，前述无机纤维层为包括上部无机纤维层与下部无机纤维层、且在上部无机纤维层与下部无机纤维层之间、在两者与前述反应容器的内壁面接触的部位的周围整体设置有Mg粒子的无机纤维层，
实现设置的Mg粒子熔解并与氧发生化学反应，生成的生成物使得前述无机纤维层更牢固地固定于前述反应容器的内壁面，同时使Mg蒸气不会从前述无机纤维层与前述反应容器的内壁面的间隙泄漏的更显著效果。本发明的权利要求3所述的发明是权利要求I或权利要求2所述的制造装置，其特征在于，前述反应容器为至少在与原料接触的内壁面设置有脱模层的反应容器，
由于设置有脱模层，因而实现可以由前述反应容器容易地取出Mg2Si1 xSnx多晶体的更显著效果。本发明的权利要求4所述的发明是权利要求I至权利要求3所述的制造装置，其特征在于，前述反应容器为以覆盖原料整体的方式在原料之上设置有脱模层的反应容器，由于在原料与无机纤维层之间设置有脱模层，因而实现在原料熔融使原料的体积减少时也会从无机纤维层脱离并跟着移动而保护原料的更显著效果。本发明的权利要求5所述的发明是Mg2Si1 xSnx多晶体的制造方法，其特征在于，使用权利要求I所述的制造装置，按照前述步骤(I) (8)，在大气中制造，实现可不使用昂贵的真空装置、惰性气体导入装置、密封装置等而在短时间并且安全容易地制造Mg2Si1 xSnx多晶体的显著效果。本发明的权利要求6所述的发明是权利要求5所 述的制造方法，其特征在于，前述反应容器为具有氧不透过性，具有耐受大气中的Mg与Si或Sn的前述化学反应温度的耐热性，同时具有不对产品Mg2Sii xSnx多晶体供给杂质的特性的反应容器，实现可更加确实安全容易地制造Mg2Sii xSnx多晶体的更显著效果。本发明的权利要求6所述的发明是权利要求5或权利要求6所述的制造方法，其特征在于，在前述步骤(2)至前述步骤(8)中，直至Mg2Si1 xSnx多晶体析出为15分钟 4小时，实现可更加确实地在短时间制造Mg2Sii xSnx多晶体的更显著效果。本发明的权利要求8所述的发明是权利要求5至权利要求7中任一项所述的制造方法，其特征在于，一边搅拌一边使Mg与Si或Sn发生化学反应，生成Mg2Si1 xSnx多晶体熔液，实现可更加确实地在短时间制造Mg2Sii xSnx多晶体的更显著效果。本发明的权利要求9所述的发明是权利要求5至权利要求8中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述无机纤维层为包括上部无机纤维层与下部无机纤维层、且在上部无机纤维层与下部无机纤维层之间、在两者与前述反应容器的内壁面接触的部位的周围整体设置有Mg粒子的无机纤维层，实现设置的Mg粒子熔解并与氧发生化学反应，生成的生成物使得前述无机纤维层更牢固地固定于前述反应容器的内壁面，同时使Mg蒸气不会从前述无机纤维层与前述反应容器的内壁面的间隙泄漏的更显著效果。本发明的权利要求10所述的发明是权利要求5至权利要求9中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述反应容器为至少在与原料接触的内壁面设置有脱模层的反应容器，由于设置有脱模层，因而实现可以由前述反应容器容易地取出Mg2Si1 xSnx多晶体的更显著效果。本发明的权利要求11所述的发明是权利要求5至权利要求10中任一项所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，将通过步骤(I)制备的原料填充至反应容器中后，以覆盖原料整体的方式在前述原料之上设置脱模层，
由于在原料与无机纤维层之间设置有脱模层，因而实现在原料熔融使原料的体积减少时也会从无机纤维层脱离并跟着移动而保护原料的更显著效果。


图I是用于说明本发明的Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体的制造装置的说明图。图2是用于说明使用本发明的制造装置，在大气中制造Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体的本发明的一例制造方法的说明图。图3是用于说明使用本发明的制造装置，在大气中制造Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体的本发明的制造方法的其它例的说明图。
图4是用于说明使用本发明的制造装置，在大气中制造Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体的本发明的制造方法的其它例的说明图。图5是用于说明前述步骤4的时间、步骤5的时间、步骤6的时间、步骤7的时间(分钟)与温度rc)的关系的例子的说明图。图6是表示实施例I中得到的Mg2Si多晶体的粉末X射线衍射测定结果的图。图7是表示实施例2中得到的Mg2Sn多晶体的粉末X射线衍射测定结果的图。图8是表示实施例3中得到的Mg2Sia8Sna2多晶体的粉末X射线衍射测定结果的图。图9是表示实施例4中得到的Mg2Si多晶体的粉末X射线衍射测定结果的图。图10是表示实施例5中得到的Mg2Si多晶体的粉末X射线衍射测定结果的图。 图11是表示比较例I中得到的生成物的粉末X射线衍射测定结果的图。
具体实施例方式以下，利用附图对本发明的实施方式进行详细说明。图I是用于说明本发明的Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体的制造装置的说明图。图I中的I表示本发明的制造装置。并且，2表示Mg粒子与Si粒子或Mg粒子与Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子等主要原料。3表示用于填充规定量的该原料2并使之反应以合成Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体的反应容器。6表示固定并设置于反应容器3的上方的具有通气性的无机纤维层。图I中未图示，但可覆盖填充于反应容器3中的原料2的上面，设置碳片材、BN片材、碳涂层、碳板等具有耐热性的脱模层14。图I中未图示，但可在反应容器3中的前述原料2的上方设置规定大小的空间5。无机纤维层6构成为直至合成Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体期间，如后所述气化的Mg与氧发生化学反应，生成的图I未图示的生成物7在无机纤维间析出，由此使通气性丧失。8具备用于加热前述反应容器3的加热器等加热装置，9具备控制前述反应容器3的加热温度和加热时间等的控制装置。10为设置于反应容器3的上方的与大气相通的开口部。图2是用于说明使用本发明的制造装置1，在大气中制造Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体的本发明的一例制造方法的说明图。图2的(a)表示将Mg粒子与Si粒子或Mg粒子与Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子的主要原料2以Mg Si或Sn的元素比为(2 + α ) I的方式进行制备并填充规定量填的反应容器3。制造下述式(I)所示的Mg2Sii xSnx多晶体时，除了 Mg粒子与Si粒子之外，以χ为O I的范围配合Sn粒子制为原料。
Mg2Si1 xSnx式(I)
式(I)中的χ为O I。图2的(b)是说明在填充于反应容器3中的原料2的上方固定并设置有具有通气性的无机纤维层6的状态的说明图。如后所述，具有通气性的无机纤维层6通过在直至合成前述多晶体期间气化的Mg与氧发生化学反应生成的生成物7而丧失通气性。图2的(C)是说明下述情况的说明图，利用根据来自控制装置9的信号而工作的加热装置8对形成了无机纤维层6的反应容器3整体进行加热，以在短时间上升至Mg的熔点650°C附近，将存在于从原料2上面至无机纤维层6的上面之间的空间中的空气的大部分沿箭头方向快速排出至体系外。虽然根据反应容器3的大小、无机纤维的种类、无机纤维层6的密度或厚度等而有所不同，但上升至Mg的熔点650°C附近的时间通常优选为15分钟以上、更优选为30分钟以上。小于15分钟则前述空气的大部分有可能无法快速排出至体系外。通过进行加热将大部分的前述空气排出至体系外，可以消除原料的Mg粒子等微 粉之间发生碰撞等而带静电、发生爆炸的危险性，而且通过将前述空气排出到体系外，如后所述，即便由于进一步加热而产生气化的Mg，也可以消除爆炸的危险性或者减少爆炸的危险性。图2的(d)是说明下述步骤的说明图，将空气的大部分快速排出至体系外后，在利用根据来自控制装置9的信号而工作的加热装置8在短时间将反应容器3整体加热至无机纤维层6的最高使用温度以下的过程中，也使对应于前述α的量的Mg气化，气化的Mg浸润并附着于无机纤维层6的纤维表面，与残留于从原料2的上面至无机纤维层6的上面之间的残留氧或无机纤维的氧发生化学反应，并且在纤维表面形成包含MgO、Mg Si O的生成物7的氧化膜，从而阻断外部的氧，使无机纤维层6的通气性丧失。虽然根据反应容器3的大小、无机纤维的种类、无机纤维层6的密度或厚度等而有所不同，但加热至最高使用温度以下的时间通常优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上。小于5分钟则有可能无法使无机纤维层6的通气性丧失。即使在无机纤维层6的通气性丧失之前，也继续对反应容器3整体进行加热，故反应容器3内部不会成为减压，因而外部的低温空气没有可能从体系外侵入从原料2的上面至无机纤维层6的外部表面的空间中。并且，通过最终生成的生成物7使无机纤维层6的通气性丧失，使得新鲜空气不会从体系外侵入，因而即使产生气化的Mg，由于体系内没有氧，所以在体系内也没有爆炸的危险性，而且气化的Mg不会跑到体系外，所以在体系外爆炸的危险性也确实地消除。并且，如图2的(d)所示，在使无机纤维层6丧失通气性后，也继续进行加热，将反应容器3整体维持在无机纤维层的最高使用温度以下，用短时间使Mg与Si或Sn发生化学反应，生成Mg2Si熔液或Mg2Sn熔液11。虽然根据反应容器3的大小、反应温度等而有所不同，但进行化学反应时的时间通常优选为5分钟以上、更优选为15分钟以上。小于5分钟则有可能Mg与Si或Sn的化学反应不会结束。图2的(e)是说明使生成的Mg2Si熔液或Mg2Sn熔液在短时间冷却以析出Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体12的步骤的说明图。虽然根据反应容器3的大小、冷却速度等而有所不同，但前述冷却的时间通常优选为10 300分钟、更优选为15 30分钟。小于10分钟则冷却速度变大，反应容器3的坩埚有可能破裂。根据反应容器3的材质或大小等，在前述冷却时间花费300分钟反应容器3的坩埚也破裂的情形中，对于自然冷却，作为前述冷却时间，有时也超过300分钟而花费约24小时进行冷却。图2的(f)是说明将在反应容器3中析出的Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体12从前述反应容器3取出的状況的说明图。本发明中，在前述步骤(2)至前述步骤(8)中，直至析出Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体的时间为前述(步骤4的时间十步骤5的时间十步骤6的时间十步骤7的时间)的总时间，虽然根据反应容器3的大小、反应量、反应温度、无机纤维的种类、无机纤维层6的密度或厚度、冷却速度等而有所不同，但通常在反应容器3小、反应量小、无机纤维层6的密度、厚度也小时，为15分钟左右，在反应容器3大、反应量大、无机纤维层6的密度、厚度也大时，为 4小时。通过选择适当的条件,可以更确实地在短时间制造Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体，而不残留未反应的原料、也不发生副反应等。 图5是用于说明前述步骤4的时间、步骤5的时间、步骤6的时间、步骤7的时间(分钟)与温度(°C)的关系的例子的说明图。I表示步骤4的时间(上升至Mg的熔点650°C附近的时间)、2表示步骤5的时间(加热至前述无机纤维层的最高使用温度以下的时间)、3表示步骤6的时间(进行化学反应的时间)、4表示步骤7的时间(冷却时间)。图3是用于说明使用本发明的制造装置1，在大气中制造Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体的本发明的制造方法的其它例的说明图。图3的(a)表示与图2的(a)相同地操作而填充规定量的原料2的反应容器3。图3的(b I)是说明在填充于反应容器3中的原料2的上方固定并设置了具有通气性的下部无机纤维层6 I的状态的说明图。图3的(b 2)是说明在与下部无机纤维层6 I之上的反应容器的内壁面接触的部位的周围整体设置Mg粒子13后，在其上固定并设置上部无机纤维层6 2，以固定并设置无机纤维层6的状态的说明图。下部无机纤维层6 I与上部无机纤维层6 2可以是相同无机纤维，也可以是相互不同的无机纤维。如后所述，具有通气性的无机纤维层6通过在直至合成前述多晶体期间气化的Mg与氧发生化学反应生成的生成物7而丧失通气性。图3的(C)是说明下述情况的说明图，与图2的(C)相同地操作，利用根据来自控制装置9的信号而工作的加热装置8对形成了无机纤维层6的反应容器3整体进行加热，以在短时间上升至Mg的熔点650°C附近，将存在于从原料2上面至无机纤维层6的上面之间的空间中的空气的大部分沿箭头方向快速排出至体系外。图3的(d)是说明下述步骤的说明图，与图2的(d)相同地操作，将空气的大部分快速排出至体系外后，在利用根据来自控制装置9的信号而工作的加热装置8在短时间将反应容器3整体加热至无机纤维层6的最高使用温度以下的过程中，也使对应于前述α的量的Mg气化，气化的Mg浸润并附着于无机纤维层6的纤维表面，与残留于从原料2的上面至无机纤维层6的上面之间的残留氧或无机纤维的氧发生化学反应，并且在纤维表面形成包含MgO、Mg Si O的生成物7的氧化膜，从而阻断外部的氧，使无机纤维层6的通气性丧失。设置的Mg粒子熔解并与氧发生化学反应，生成的氧化Mg等生成物15使得无机纤维层6被更牢固地固定于反应容器3的内壁面，同时使Mg蒸气变得不会从无机纤维层6与反应容器3的内壁面的间隙泄漏。并且，如图3的(d)所示，在使无机纤维层6丧失通气性后，也继续进行加热，将反应容器3整体维持在无机纤维层6的最高使用温度以下，用短时间使Mg与Si或Sn发生化学反应，生成Mg2Si熔液或Mg2Sn熔液11。图3的(e)与图2的(e)相同地是说明使生成的Mg2Si熔液或Mg2Sn熔液在短时间冷却以析出Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体12的步骤的说明图。图3的(f)与图2的(f)相同地是说明将在反应容器3中析出的Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体12从前述反应容器3取出的状況的说明图。
图4是用于说明使用本发明的制造装置1，在大气中制造Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体的本发明的制造方法的其它例的说明图。图4的(a I)是说明反应容器3为至少在与原料2接触的内壁面设置了包含碳片材、BN片材、碳涂层、碳板等的具有耐热性的脱模层14的反应容器3的说明图。图4的(a 2)是说明与图2的(a)相同地操作，将规定量的原料2填充至设置有脱模层14的反应容器3中，并且在填充的原料2之上设置有包含碳片材、BN片材、碳涂层、碳板等的具有耐热性的脱模层14的反应容器3的说明图。图4的(b) (f)是与图2的(b) (f)相同的进行，故省略说明。由于至少在反应容器3与原料2接触的内壁面设置了包含碳片材、BN片材、碳涂层等的具有耐热性的脱模层14，因而可以从反应容器3容易地取出Mg2Si1 xSnx多晶体，而不会损坏反应容器3等。覆盖填充于反应容器3的原料2的上面而设置的包含碳片材、BN片材碳涂层、碳板等的具有耐热性的脱模层14，即使在原料2熔融使原料2的体积减少时，也会跟随并覆盖所生成的熔液的上面，并且该脱模层14只要是具有耐受前述化学反应的反应条件的耐热性、机械特性，具有蒸发的Mg不透过性的物质则可以使用。作为本发明中使用的前述脱模层14，例示了碳片材、BN片材、碳涂层、碳板等，但并不限定于此。本发明中使用的原料的Si可举出对半导体用高纯度硅原料、LSI用高纯度硅原料、太阳电池高纯度硅原料、高纯度金属硅等进行粉碎加工而得的平均粒径为约2 3_的块状的粒子或平均粒径为约5 μ m左右的粉末。作为本发明中使用的原料的Mg，可优选使用纯化为高纯度的纯度99. 9%以上的平均粒径为约2 3mm的块状的粒子。通常，原料的Mg粒子与Si粒子或Sn粒子以元素比为2 I的方式进行混合。本发明中使用的Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子是指Mg Si合金或Mg Sn合金等的粒子、或Mg Si烧结体或Mg Sn烧结体等的粒子。将它们作为原料时，原料的Mg与Si或Sn通常也以元素比为2 I的方式进行混合。以下，对使用Mg粒子与Si或Sn粒子的情形进行说明。本发明中，使Mg粒子比Mg2Si或Mg2Sn的化学计量值2 I仅多α是因为，如上所述，使对应于α的Mg气化并使气化的Mg浸润并附着于无机纤维层6的无机纤维表面，与残留于从原料2的上面至无机纤维层6的上面之间的氧或无机纤维的氧发生化学反应，生成的生成物7 (MgO、Mg Si O)的氧化膜形成于无机纤维面，从而将无机纤维间的间隙完全填埋，而使无机纤维层6的通气性丧失的缘故。α的值根据无机纤维层6的材质、纤维的粗细、厚度、纤维的密度、纤维间的孔隙率、温度或时间等反应条件等而有所不同，但通常α为O. I I摩尔％、优选为O. 2 O. 5摩尔％。小于O. I摩尔％则Mg变得不足，Si会残留而有可能得不到高纯度Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体，相反，超过I摩尔％则Mg会残留，而有可能得不到高纯度Mg2Si多晶体或Mg2Sn多晶体。本发明中使用的无机纤维只要是优选含有SiO2作为必需成分的无机纤维即可，具体可举出例如/、'卟夕7 r 4 K FXL(最高使用温度1260°C)、八卟”了人)气FXL Z(最高使用温度1450°C)、八 > 夕7 r O、' FMX [商品名东芝 ” 3 ” I (株式会社)
制](最高使用温度1600°C)、O々^ 1600 [商品名4 乂 9 4卜工业(株式会社)制](最高使用温度1600°C)、Kaowool(最高使用温度1093°C )、KaowoolRT (最高使用温度1093°C)、Cerabianket (最高使用温度 1177°C )、Cerachem (最高使用温度 1315°C )、Cerachrome (商品名Thermal Ceramics社制)(最高使用温度1371°C )等。本发明中，从这些无机纤维的I种或2种以上组合中适当选择来使用。本发明使用的反应容器只要是具有耐受前述化学反应的反应条件的耐热性、机械特性的反应容器即可，没有特别限定，可以优选使用具有氧不透过性、具有耐受在大气中的Mg与Si或者Sn的化学反应温度的耐热性、同时具有不对产品Mg2Sii xSnx多晶体供给杂质的特性的、例如具有由氧化铝、BN、致密处理石墨等材料制作的内面的反应容器。具有由BN制作的内面的反应容器由于产品的脱模性优异因而优选。本发明中使用的反应容器3的加热装置8没有特别限定，可以使用公知的电炉或气体燃烧炉等加热装置，使用公知的加热方法。反应容器3的加热模式也没有特别限定。但是，根据实验、经验等决定了适当的加热模式(加热时间和加热温度等)时，优选将其输入到控制装置9中并存储，利用根据来自控制装置9的信号而工作的加热装置8进行加热。压力可以为大气压，加热温度根据合成物而有所不同，作为加热温度的例子，可举出在Mg2Sn的情形中为770. 50C (Mg2Sn的熔点) 850°C、在Mg2Si的情形中为1085°C(Mg2Si的熔点) 1107°C (Mg的沸点)，但加热温度的上限值为前述无机纤维层的最高使用温度以下即可。例如，通过在上述加热温度下如前所述进行总计约15分钟 4小时左右热处理，可以合金化。加热至Mg的熔点(650°C)以上以熔解Mg时，Si或Sn会熔入其中开始反应。但是超过1107°C (Mg的沸点)时，Mg有可能会剧烈地形成蒸气并飞散，因而需要小心进行合成。所得Mg2Si熔液或Mg2Sn熔液的冷却没有特别限定，可以使用公知的冷却装置、使用公知的冷却方法。进行过于急剧的冷却时，反应容器有时会破裂，因而需要小心。合成Mg2Si或Mg2Sn后，进行冷却而得到多晶体Mg2Si或多晶体Mg2Sn。冷却可以是自然冷却也可以是强制冷却或它们的组合。一边搅拌一边使Mg与Si或Sn发生化学反应时，可以更均匀地再短时间制造Mg2Si1 xSnx多晶体，故优选。搅拌没有特别限定，可以使用公知的搅拌装置、使用公知的搅拌方法。将Mg2Si1 xSnxS晶体作为热电转换材料进行利用时，将合成步骤中得到的Mg2Si1 xSnx多晶体粉碎，在所得粉末中添加规定量的适当掺杂剂后，利用加压压缩烧结法在减压气氛下以烧结压力5 60MPa、烧结温度600 1000°C进行烧结，由此可以得到具有高物理强度、且可稳定发挥高热电转换性能、不会风化而耐久性优异、稳定性和可靠性高的热电转换材料。粉碎优选形成细小、具有良好均匀的粒度、具有狭窄的粒度分布的粒子。将细小、具有良好均匀的粒度、具有狭窄的粒度分布的粒子利用下述加压压缩烧结法进行烧结时，粒子彼此的表面的至少I部分可以熔接而充分烧结，因而可良好地烧结，可得到理论密度的约70%至几乎理论密度的烧结体。 对于粉碎的Mg2Si或Mg2Sn的粒度，具体可举出例如通过75 μ m筛且未通过65 μ m筛、通过30 μ m筛且未通过20 μ m筛、或平均粒径O. I O. 2 μ m等的例子，优选对应于使用目的等适当选择。由于可得到70%至几乎理论密度的烧结体，可制造热电转换材料，因而优选。作为掺杂剂的具体例，可举出例如掺杂于2价的Mg位点上的B、Al、Ga、In等3价的掺杂剂。添加规定量的这些掺杂剂的I种以上，可以制造能够作为η型热电转换材料使用的Mg2Si或Mg2Sn。作为其它具体例，可举出例如掺杂于4价的Si位点上的P、Bi等5价的掺杂剂。添加规定量的这些掺杂剂的I种以上，可以制造能够作为η型热电转换材料使用的Mg2Si或Mg2Sn0作为其它具体例,可举出例如掺杂于2价的Mg位点上的Ag、Cu、Au等I价的掺杂剂。添加规定量的这些掺杂剂的I种以上，可以制造能够作为P型热电转换材料使用的Mg2Si 或 Mg2Sn。作为其它具体例，可举出例如掺杂于4价的Si位点上的B、Al、Ga、In等3价的掺杂剂。添加规定量的这些掺杂剂的I种以上，可以制造能够作为P型热电转换材料使用的 Mg2Si 或 Mg2Sn。B、Al、Ga、In等3价的掺杂剂掺杂剂可以掺杂于2价的Mg位点上而制造能够作为η型热电转换材料使用的Mg2Si或Mg2Sn,此外还可通过掺杂于4价的Si位点上来制造能够作为P型热电转换材料使用的Mg2Si或Mg2Sn。但是，这些3价的掺杂剂掺杂剂是与2价的Mg位点置换、还是置换到4价的Si或Sn位点，依赖于合成工艺或所得试样的结晶性。应予说明，上述实施方式的说明是用于说明本发明，并不限定专利权利要求书中记载的发明，或对范围进行缩减。另外，发明的各部分构成不限于上述实施方式，可在专利权利要求书中记载的技术范围内进行各种变形。
实施例以下，通过实施例和比较例详细说明本发明，在不脱离本发明的主旨的范围内，并于限定于这些实施例。(实施例I)(Mg2Si多晶体的合成)
如图2 (a)所示，向内径12πιπιΦ长度Ilcm的氧化铝制坩埚3 (氧化铝石墨管)中，力口入由纯度4Ν的Mg粒子[块材(平均粒径2 3mm)] 3. 804g与纯度5N的Si粒子[块材(平均粒径2 3mm) 2. 196g构成的原料混合物2 (原子组成比Mg : Si = 2. 03 I. 00)，并且如图2 (b)所示，在加入坩埚3内的原料混合物2的上方，以填充密度O. 49/cm3、达到约2cm的厚度的方式用陶瓷纤维[商品名八> 夕7 r 4 K一 FXL、东芝e 7 7 9 7 (株)制、色白、最高使用温度1260°C、纤维平均径2 4μπκ纤维长度< 80、真比重2. 73、比热(kj/kg°C)、纤维的构成相非结晶、化学成分A120348质量％、Si025 2质量％)覆盖，形成无机纤维层6。将该坩埚3放入通过图I所示控制装置9预先加热至1150°C (表示温度)的电炉 (硅碳棒炉)(加热装置8)，加热15分钟，熔解后，从电炉(加热装置8)取出坩埚3，在大气中自然急冷(约30分)，取出生长结晶。对于生长所需的时间，坩埚3的准备需约5分钟、加热需15分钟、冷却需约30分钟，共计约50分钟。冷却后取出的结晶为Mg2Si多晶体。冷却后取出Mg2Si多晶体，然后测定使用的由陶瓷纤维构成的无机纤维层6的重量，结果开始为约I. lg，增加至约1.6g。认为气化的Mg浸润并附着于无机纤维层6的纤维表面，并与残留于从原料2的上面至无机纤维层6的上面之间的残留氧或无机纤维的氧发生化学反应，在纤维表面形成包含MgO、Mg Si O的生成物7的氧化膜，从而阻断外部的氧，使无机纤维层6的通气性丧失。下述测定条件下的粉末X射线衍射测定的结果示于图6。(测定条件)
装置··')万夕 RINT2000 X 射线CuKa I 40kv/30mA 发散狭缝ldeg.
散射狭缝ldeg.
接收狭缝0. 3mm 扫描模式连续 试样旋转速度60rpm 扫描速度2° /min.
扫描步进0. 02°
扫描轴 2Θ
由图6可知，合成了不含未反应Si或Mg的Mg2Si多晶体。(实施例2)(Mg2Sn多晶体的合成)
与实施例I相同地操作，如图2 (a)所示，向内径12πιπιΦ长度Ilcm的氧化铝制坩埚3(氧化铝石墨管)中，加入由纯度4Ν的Mg粒子[块材(平均粒径2 3mm)] I. 90g与纯度5N的Sn粒子[块材(平均粒径2 3mm)]4. 64g构成的原料混合物2 (原子组成比Mg Sn =2.03 I. 00)，并且如图2 (b)所示，在加入坩埚3内的原料混合物2的上方，以填充密度O. 49/cm3、达到约2cm的厚度的方式用陶瓷纤维[商品名八> ” r人K一 FXL、东芝e y” ” 株)制、色白、最高使用温度1260°C、纤维平均径2 4μπκ纤维长度<80、真比重2. 73、比热(kj/kg°C)、纤维的构成相非结晶、化学成分A120348质量％、Si0252质量％)覆盖，形成无机纤维层6。将该坩埚3放入通过图I所示控制装置9预先加热至800°C (表示温度)的电炉(硅碳棒炉)(加热装置8)，加热60分钟，熔解后，从电炉(加热装置8)取出坩埚3，在大气中自然急冷(约30分)，取出生长结晶。对于生长所需的时间，坩埚3的准备需约5分钟、加热需60分钟、冷却需约30分钟，共计约95分钟。冷却后取出的结晶为Mg2Sn多晶体。与实施例I相同地操作，将粉末X射线衍射测定的结果示于图7。 由图7可知，合成了不含未反应Si或Mg的Mg2Sn多晶体。(实施例3)(Mg2Sii xSnx多晶体的合成)
与实施例I相同地操作，如图2 (a)所示，向内径12πιπιΦ长度Ilcm的氧化铝制坩埚3(氧化铝石墨管)中，加入由纯度4Ν的Mg粒[块材(平均粒径2 3mm)]l. 90g、纯度5N的Si粒子[块材(平均粒径2 3mm)]0. 88g与纯度5N的Sn粒[块材(平均粒径2 3mm)]0. 93g构成的原料混合物2 (原子组成比Mg Si Sn = 2. 03 O. 8 O. 2) (χ = O. 2的加入组成)，并且如图2(b)所示，在加入坩埚3内的原料混合物2的上方，以填充密度O. 49/cm3,达到约2cm的厚度的方式用陶瓷纤维覆盖，形成无机纤维层6。将该坩埚3放入通过图I所示控制装置9预先加热至1150°C (表示温度)的电炉(硅碳棒炉)(加热装置8)，加热30分钟，熔解后，从电炉(加热装置8)取出坩埚3，在大气中自然急冷(约30分)，取出生长结晶。对于生长所需的时间，坩埚3的准备需约5分钟、加热需30分钟、冷却需约30分钟，共计约65分钟。冷却后取出的结晶为Mg2Sii xSnxS晶体。与实施例I相同地操作，将粉末X射线衍射测定的结果示于图8。由图8可知，合成了不含未反应Si或Mg的Mg2Si1 xSnxS晶体。(比较例I)
不形成无机纤维层6，放入电炉(硅碳棒炉)(加热装置8)加热30分钟，除此之外与实施例I相同地操作，取出生长结晶。S卩，不形成如图I所示的无机纤维层6，向内径12πιπιΦ长度Ilcm的氧化铝制坩埚3 (氧化铝石墨管)中，放入由纯度4Ν的Mg粒子[块材(平均粒径2 3mm)] 3. 804g与纯度5N的Si粒子[块材(平均粒径2 3mm)]2. 196g构成的原料混合物2(原子组成比Mg Si=2. 03 I. 00)。不形成无机纤维层6，而将该坩埚4放入通过图I所示控制装置9预先加热至1150°C (表示温度)的电炉(硅碳棒炉)(加热装置8)，加热30分钟，熔解后，从电炉(加热装置8)取出坩埚3，在大气中自然急冷(约30分)，取出生长结晶。对于生长所需的时间，坩埚3的准备需约5分钟、加热需30分钟、冷却需约30分钟，共计约65分钟。进行合成，冷却后取出的结晶为带有茶色至灰色的粉末。由粉末的颜色推测出合成了氧化镁和氧化硅或者它们化合而成的氧化物的粉末。特别是没有发生爆炸或急剧的燃烧。电炉(硅碳棒炉)(加热装置8)的上部为大气开发状态，认为是为了使蒸发的Mg不发生对流而与氧发生反应。与实施例I相同地操作，将粉末X射线衍射测定的结果示于图11。由图11观察到MgO、MgSiO的主要成分峰。另外，观察到少量的Si的峰。(实施例4)(Mg2Si多晶体的合成)
与实施例I相同地操作，如图3 (a)所示，向内径12πιπιΦ长度Ilcm的氧化铝制坩埚3(氧化铝石墨管)中，加入由纯度4Ν的Mg粒[块材(平均粒径2 3mm)] 3. 804g与纯度5N 的Si粒子[块材(平均粒径2 3mm)] 2. 196g构成的原料混合物2 (原子组成比Mg Si=2. 03 I. O)。并且，如图3 (b I)所示，在加入坩埚3内的原料混合物2的上方，以填充密度
O.49/cm3，达到约Icm的厚度的方式用陶瓷纤维覆盖，并以与坩埚3之间没有间隙的方式进行填充，形成具有通气性的下部无机纤维层6 I。并且，如图3的(b 2)所示，在下部无机纤维层6 I之上的与反应容器3的内壁面接触的部位的周围整体设置O. 2g的Mg粒子13，然后在其上用与下部无机纤维层6 I相同的陶瓷纤维，以填充密度O. 49/cm3，达到约Icm的厚度的方式覆盖，并以与坩埚3之间没有间隙的方式进行填充，固定并设置具有通气性的上部无机纤维层6 2。将该坩埚3放入通过图I所示控制装置9预先加热至1150°C (表示温度)的电炉(硅碳棒炉)(加热装置8)，加热15分钟，熔解后，从电炉(加热装置8)取出坩埚3，在大气中自然急冷(约30分)，取出生长结晶。对于生长所需的时间，坩埚3的准备需约5分钟、加热需15分钟、冷却需约30分钟，共计约50分钟。冷却后取出的结晶为Mg2Si多晶体。试验中，无机纤维层6的固定良好，在试验中无机纤维层6没有发生被提起而移动、脱落的情况，Mg蒸气没有从无机纤维层6与坩埚3的间隙发生泄漏等。与实施例I相同地操作，将粉末X射线衍射测定的结果示于图9。由图9可知，合成了不含未反应Si或Mg的Mg2Si多晶体。(实施例5)(Mg2Si多晶体的合成)
与实施例I相同地操作，如图4 (a I)所示，在内径12πιπιΦ长度Ilcm的氧化铝制坩埚3 (氧化铝石墨管)的内部，至少在坩埚3与原料2接触的内壁面设置由厚度O. 2mm的碳片材构成的具有耐热性的脱模层14，然后如图4的(a 2)所示，在设置了脱模层14的反应容器3中填充规定量的原料2，并且在填充的原料2之上设置由厚度O. 2mm的圆形碳片材构成的具有耐热性的脱模层14。并且，加入由纯度4N的Mg粒[块材(平均粒径2 3mm)] 3. 804g与纯度5N的Si粒子[块材(平均粒径2 3mm)] 2. 196g构成的原料混合物2 (原子组成比Mg : Si =
2.03 1.0)。并且，如图4 (b)所示，在加入坩埚3内的原料混合物2的上方，用陶瓷纤维以填充密度O. 49/cm3,达到约2cm的厚度的方式进行覆盖，并以与坩埚3之间没有间隙的方式进行填充，形成具有通气性的无机纤维层6。将该坩埚3放入通过图I所示控制装置9预先加热至1150°C (表示温度)的电炉(硅碳棒炉)(加热装置8)，加热15分钟，熔解后，从电炉(加热装置8)取出坩埚3，在大气中自然急冷(约30分)，取出生长结晶。对于生长所需的时间，坩埚3的准备需约5分钟、加热需15分钟、冷却需约30分钟，共计约50分钟。冷却后取出的结晶为Mg2Si多晶体。与实施例I相同地操作，将粉末X射线衍射测定的结果示于图10。由图10可知，合成了不含未反应Si或Mg的Mg2Si多晶体。
产业实用性
本发明的Mg2Si1 xSnx多晶体的制造装置可以不使用昂贵的真空装置、惰性气体导入装置密封装置等，在短时间内并且安全容易地制造Mg2Si1 xSnx多晶体，实现可根据需要添加规定量的掺杂剂并进行烧成，而作为可期待高性能指数和长寿命的廉价的热电转换材料等进行有效利用的显著效果，使用本发明的制造装置，按照前述步骤(I) (8)，可以在大气中制造Mg2Si1 xSnx多晶体，因而实现可以不使用昂贵的真空装置、惰性气体导入装置、密封装置等，而在短时间内并且安全容易地制造Mg2Si1 xSnx多晶体的显著效果，因而产业上的利用价值高。符号说明 I制造装置 2原料
3反应容器 4耐热性盖 5空间 6无机纤维层
6I下部无机纤维层
62上部无机纤维层 7生成物 8加热装置 9控制装置 10开口部
11Mg2Si 或 Mg2Sn 熔液
12Mg2Si或Mg2Sn多晶体
13Mg粒子 14脱模层 15生成物
权利要求
1.LMg2Si1 xSnx多晶体的制造装置，其特征在于，至少具备 反应容器，用于将Mg粒子与Si粒子或Mg粒子与Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子作为主要原料进行填充并使之反应以合成下述式(I)所示的Mg2Si1 xSnx# 晶体； 无机纤维层，其是固定并设置在填充于前述反应容器中的原料的上方的具有通气性的无机纤维层，其中，可通过在合成前述多晶体期间气化的Mg与氧发生化学反应生成的生成物而丧失前述无机纤维层的通气性； 加热装置，加热前述反应容器；和 控制装置，控制前述反应容器的加热温度和加热时间， Mg2Si1 xSnx式(I) 式(I)中的χ为O I。
2.权利要求I所述的制造装置，其特征在于，前述无机纤维层为包括上部无机纤维层与下部无机纤维层、且在上部无机纤维层与下部无机纤维层之间、在两者与前述反应容器的内壁面接触的部位的周围整体设置有Mg粒子的无机纤维层。
3.权利要求I或权利要求2所述的制造装置，其特征在于，前述反应容器为至少在与原料接触的内壁面设置有脱模层的反应容器。
4.权利要求I至权利要求3中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述反应容器为以覆盖原料整体的方式在原料之上设置有脱模层的反应容器。
5.Mg2Si1 xSnx多晶体的制造方法，其特征在于，使用权利要求I所述的制造装置，按照下述步骤(I) (8),在大气中制造下述式(I)所示的Mg2Sii xSnx多晶体， (1)准备以Mg Si或Sn的元素比为(2 + α ) I的方式制备的主要原料的步骤，所述主要原料为含有Mg粒子与Si粒子或Mg粒子与Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子的原料； (2)将通过步骤(I)制备的原料填充至反应容器中的步骤； (3)形成无机纤维层的步骤，所述无机纤维层是固定并设置在通过步骤(2)填充于反应容器中的原料的上方的具有通气性的无机纤维层，其中，可通过在直至合成前述多晶体期间气化的Mg与氧发生化学反应生成的生成物而丧失前述无机纤维层的通气性； (4)将通过步骤(3)形成了前述无机纤维层的反应容器整体加热，用短时间上升至Mg的熔点650°C附近，将存在于从前述原料的上面至前述无机纤维层的上面之间的空间的空气的大部分快速排出至体系外的步骤； (5)通过步骤(4)将空气的大部分快速排出至体系外后，在用短时间将前述反应容器整体加热至前述无机纤维层的最高使用温度以下的过程中，使前述无机纤维层的通气性丧失的步骤； (6)通过步骤(5)使前述无机纤维层的通气性丧失后，继续进行加热，将前述反应容器整体维持在前述无机纤维层的最高使用温度以下，用短时间使Mg与Si或Sn发生化学反应，生成Mg2Si1 xSnx多晶体熔液的步骤； (7)用短时间将通过步骤(6)生成的Mg2SiixSnx多晶体熔液冷却，使Mg2Sii xSnx多晶体析出的步骤； (8)将步骤(6)中析出的Mg2SiixSnx多晶体从前述反应容器取出的步骤；Mg2Si1 xSnx式(I) 式(I)中的χ为O I。
6.权利要求5所述的制造方法，其特征在于，前述反应容器为具有氧不透过性，具有耐受大气中的Mg与Si或Sn的前述化学反应温度的耐热性，同时具有不对产品Mg2Si1 xSnx多晶体供给杂质的特性的反应容器。
7.权利要求5或权利要求6所述的制造方法，其特征在于，前述步骤(2)至前述步骤(8)中，直至Mg2Sii xSnx多晶体析出为15分钟 4小时。
8.权利要求5至权利要求7中任一项所述的制造方法，其特征在于，一边搅拌一边使Mg与Si或Sn发生化学反应，生成Mg2Sii xSnx多晶体熔液。
9.权利要求5至权利要求8中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述无机纤维层为 包括上部无机纤维层与下部无机纤维层、且在上部无机纤维层与下部无机纤维层之间、在两者与前述反应容器的内壁面接触的部位的周围整体设置有Mg粒子的无机纤维层。
10.权利要求5至权利要求9中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述反应容器为至少在与原料接触的内壁面设置有脱模层的反应容器。
11.权利要求5至权利要求10中任一项所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，将通过步骤(I)制备的原料填充至反应容器中后，以覆盖原料整体的方式在前述原料之上设置脱模层。
全文摘要
提供廉价的Mg2Si1-xSnx多晶体的制造装置及其制造方法，所述多晶体可根据需要进行掺杂而作为可期待高性能指数的热电转换材料等进行有效利用。可通过Mg2Si1-xSnx多晶体的制造装置1来解决技术问题，该装置1的特征在于，至少具备反应容器3，用于将Mg粒子与Si粒子或Mg粒子与Sn粒子的混合物、或者MgSi合金粒子或MgSn合金粒子作为主要原料2进行填充并使之反应以合成下式(1)所示的Mg2Si1-xSnx多晶体12；无机纤维层6，其是固定并设置在填充于反应容器3中的原料2的上方的具有通气性的无机纤维层6，其中，可通过在合成前述多晶体12期间气化的Mg与氧发生化学反应生成的生成物7而丧失前述无机纤维层6的通气性；加热装置8，加热前述反应容器3；和控制装置9，控制前述反应容器3的加热温度和加热时间。Mg2Si1-xSnx　式(1)［式(1)中的x为0～1］。
文档编号C22C1/02GK102811949SQ20118001420
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年3月17日
发明者鹈殿治彦, 水户洋彦 申请人:国立大学法人茨城大学, 昭和Kde株式会社