Cs₂GeB₄O₉化合物及其单晶体的制作方法

专利名称：Cs₂GeB₄O₉化合物及其单晶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型非线性光学晶体材料。
背景技术：
近年来，随着紫外激光在半导体光刻，生物医学，激光光谱学等科技领域的应用， 全固态紫外激光系统迅速发展，以其体积小巧，性能稳定，光束质量高，维护费用低等优势， 在紫外激光波段大有取代准分子激光器的趋势。因此，作为全固态紫外激光系统的核心部件，能产生紫外谐波的非线性光学晶体具有广泛的应用前景。目前，已报道的大量非线性光学晶体中，可用于紫外激光输出的非线性光学晶体主要集中在硼酸盐体系中，有P-BaB2O4 (ΒΒ0), LiB3O5 (LBO)，CsLiB6O10 (CLBO)，YAl3(BO3)4 (YAB)，KBe2(BO3)F2 (KBBF)等。但是这些晶体在实际应用中，也都存在一定的缺陷。BBO由于双折射率过大，使接收角较小，故对输入的基频光的质量要求特别高量；LB0由于双折射率小，相位匹配范围受到限制，其最短倍频输出波长为276nm ；CLB0由于易于潮解，使用时需要特别保护；YAB由于含Al的原料中常含有Fe，导致生长得到的晶体在紫外区的透过率较低；KBBF则由于结构中的层状特性，导致很难生长获得足够厚的高质量晶体。因此，进一步探索新型的紫外波段的非线性光学晶体，以弥补现有晶体的不足，将会有力的推动全固态紫外激光系统及相关科学、技术领域的发展。
硼氧基团具有丰富的构型，而将具有多样的几何配位构型的锗引入到硼酸盐中， 将会形成全新的硼锗氧复合基团，得到结构更为丰富硼酸盐衍生体系硼锗酸盐，同时，硼锗酸盐还将保持硼酸盐具有较大非线性光学效应和较低紫外截止边的优势。因此，开展硼锗酸盐的探索，是寻找新型紫外非线性光学晶体的一条有效途径。近年来，已有一系列硼锗酸盐非线性光学晶体材料被报道，如 K2GeB4O9 · 2H20, K2B2Ge3O10, CsB3GeO7, RbGeB3O7, Rb2GeB4O9, 此46%86017等。基于已报道的研究，我们进一步开展碱金属硼锗酸盐非线性光学晶体材料的探索工作，发现一例新的非线性光学晶体Cs2GeB4O9，并成功生长得到大尺寸单晶体。相关工作，至今未见文献报道。发明内容
本发明的目的(I)提供一种化合物，该化合物由以下分子式代表Cs2GeB4O9; ⑵提供化合物Cs2GeB4O9的制备方法；(3)提供一种单晶体，其化学式为Cs2GeB4O9; (4) 提供化合物Cs2GeB4O9单晶体的生长方法；(5)提供化合物Cs2GeB4O9单晶体的用途。
本发明的技术方案如下
本发明提供化学式为Cs2GeB4O9的化合物，该化合物属于四方晶系，空间群为/4, 晶胞参数为= = 6,806 (4) A，c = 9,953 (8) A α=β = γ=90°,ζ = 2,晶胞体积为F =461.0(7) Α;。
本发明提供了该化合物的制备方法，包括如下步骤将含Cs、Ge、B的化合物原料按Cs、Ge、B摩尔比为2:1:4比例称量，混合均匀后，采用高温固相合成法，在700 820 °C 烧结，冷却至室温，即可获得化合物Cs2GeB409。
具体的制备过程为将含Cs、Ge、B的化合物原料按Cs、Ge、B摩尔比为2:1:4比例称量，研磨混合均匀后，从室温缓慢升温至400 700°C后，预烧I 100小时；冷却至室温，取出再次研磨；然后在700 820°C烧结I 100小时，冷却至室温，即可获得化合物 Cs2GeB4O9 ;所述的含Cs的化合物原料为含铯的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐，所述的含Ge化合物原料为GeO2,所述的含B化合物原料为H3BO3或B203。将得到的化合物样品研磨成粉末，对其进行XRD测试。
本发明提供了化合物Cs2GeB4O9的单晶体。
该单晶体，属于四方晶系，空间群为晶胞参数为a = b = 6.806 (4) A, c = 9.953 (8) A α = β = γ =90 °,Z = 2,晶胞体积为F= 461.0 (7) A30晶体结构如图I所示。该晶体结构的不对称单元中，含有两个独立的Cs, 一个独立Ge, —个独立的B和三个独立的O。其中，独立的0(3)存在无序，其在格位上的占有率为0.5。B在形式上是四配位的，连接一个0(1)，两个0(2)和一个0(3);考虑 0(3)是无序的，占有率为O. 5，所以实际上B是同时以BO3和BO4两种配位模式存在。每四个该B-O基团通过共用氧原子连接成B-O团簇；而该团簇中共有十个氧格位，其中0(1)和 0(2)分别占据四个格位，0(3)占据两个格位。因为0(3)的占有率为O. 5，所以该B-O团簇实际为B4O9单元。该B4O9单元进一步与GeO4四面体通过共用顶点氧原子交替连接而形成三维网状[GeB4O9F阴离子骨架，其中平行a轴和b轴方向均存在一维的环孔道，Cs+离子填充于孔道之中。
本发明提供了该单晶体的生长方法，包括如下步骤采用熔盐法，以Cs2O-B2O3体系作为助熔剂，Cs2CVB2O3摩尔比为1/10 10/1 ;高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制；晶体生长温度范围为850 600 °C，降温速度是O. I 5 °C / 天，籽晶转动速度为O 60转/分。
具体的生长过程为助熔剂按Cs2CVB2O3摩尔比为1/10 10/1配制，高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制，将原料按上述比例混合均匀，升温到500 900°C至原料完全熔化，恒温I 20小时后，迅速降温至饱和温度以上5 10°C， 然后按照O. 2 5°C /天的速率降温至600 700°C，关闭加热炉电源，冷却后，用水洗去助溶剂，即获得本发明的无色透明的Cs2GeB4O9晶体；采用的化合物原料为含Cs的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和GeO2和H3BO3或B203。
本发明提供了单晶体的生长方法，包括如下步骤采用熔盐法，以Cs2O-CsCI-B2O3 体系作为助熔剂，Cs20/CsC1/B203摩尔比为I 10/1 10/1 10 ;高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制；晶体生长温度范围为850 600 °C，降温速度是O. I 5 °C /天，籽晶转动速度为O 60转/分
具体的生长过程为助熔剂按Cs20/CsC1/B203摩尔比为I 10/1 10/1 10配制，高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制，将原料按上述比例混合均匀，升温到500 900°C至原料完全熔化，恒温I 20小时后，迅速降温至饱和温度以上5 10°C，然后按照O. 2 5°C /天的速率降温至550 700°C，关闭加热炉电源，冷却后，用水洗去助溶剂，即获得本发明的无色透明的Cs2GeB4O9晶体；采用的化合物原料为含Cs的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和GeO2和H3BO3或B2O3和 CsCl。
本发明提供了该单晶体的生长方法，包括如下步骤采用熔盐法，以Cs2O-CsF-B2O3 体系作为助熔剂，Cs20/CsF/B203摩尔比为I 10/1 10/1 10 ;高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制；晶体生长温度范围为850 600 °C，降温速度是O. I 5 °C /天，籽晶转动速度为O 60转/分
具体的生长过程为助熔剂按Cs20/CsF/B203摩尔比为I 10/1 10/1 10配制，高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制，将原料按上述比例混合均匀，升温到500 850°C至原料完全熔化，恒温I 20小时后，迅速降温至饱和温度以上I 10°C，将固定在籽晶杆下端的籽晶下降至与高温溶液液面接触，开始晶体生长，籽晶杆旋转速度为O 60转/分，降温至饱和温度，然后按照O. 2 5°C /天的速率 降温，降温结束后将晶体提离液面，以10 30°C /天的速率降至室温，即获得本发明的Cs2GeB4O9非线性光学晶体；采用的化合物原料为含Cs的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和GeO2和H3BO3或B2O3和CsF。
本发明提供了该单晶体用于制备激光频率转换器件。
本发明提供了该单晶体的用途，其特征在于该晶体用于实现波长为1.064μπι的激光光束的二倍频或三倍频谐波输出。
本发明的效果在于提供了一种化学式为Cs2GeB4O9的化合物，以及该化合物的单晶体，及其化合物制备方法，晶体生长方法和用途。我们采用熔盐法，以Cs2O-B2O3, Cs2O-CsCl-B2O3和Cs2O-CsF-B2O3体系作为助溶剂，生长得到了厘米级大尺寸的晶体(见图3)。在硼锗酸盐体系中，首次实现大尺寸晶体的生长。利用调Q的Nd:YAG激光器输出的波长为I. 064μπι的激光作为基频光进行粉末倍频法测试，表明Cs2GeB4O9非线性光学晶体具有较大的倍频效应，其粉末倍频效应约为KH2PO4 (KDP)的2. 8倍，且能在I.064 μ m— O. 532 μ m激光倍频过程实现相位匹配。该倍频效应与目前已经广泛使用的LBO 晶体相当。与已经报道的硼锗酸盐体系中化合物相比，Cs2GeB4O9具有更大的倍频效应，是至今发现的倍频效应最强的一例硼锗酸盐化合物。如文献中报道的CsB3GeOdP Rb2GeB4O9的倍频效应均为KH2PO4 (KDP)的2倍，所以Cs2GeB4O9倍频效应是这些化合物的I. 4倍。我们将生长得到的大晶体切割成晶片，并双面抛光，进行透过光谱测试，结果表明无色的Cs2GeB4O9 晶体具有较宽的光学透过范围，其紫外截止吸收边为198 nm，红外截止边约为3.5μπι (见图4)。鉴于Cs2GeB4O9晶体较大倍频效应，较宽的透过范围，可以预测该晶体不仅可以用于 NdiYAG激光器的倍频输出，还可能用于Nd = YAG激光器的三倍频，甚至四倍频的谐波发生器。因此，Cs2GeB4O9晶体将在非线性光学领域中获得广泛的应用。


图I是Cs2GeB4O9晶体结构示意图。
图2是Cs2GeB4O9晶体X射线衍射图谱，其中a是根据晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱，b是采用高温固相合成法得到的化合物Cs2GeB4O9样品研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，c是采用熔盐法生长得到的Cs2GeB4O9晶体研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱。
图3是采用熔盐法生长得到的大尺寸Cs2GeB4O9晶体照片。
图4是Cs2GeB4O9晶体的透过光谱。
具体实施方式
实施例I
采用高温固相合成法合成化合物Cs2GeB4O9
所用原料Cs2CO33.258 g (O. Olmol)
GeO2I. 046 g (O. Olmol)
B2O3I. 392 g, (O. 02 mol)
其化学反应方程式为
Cs2CO3 + GeO2 + 2B203 = Cs2GeB4O9 + CO2 个
具体操作步骤如下将上述原料按上述剂量称好后，在研钵中仔细研磨，混合均匀，装入钼坩埚中，放入马弗炉中，升温至600°C，恒温预烧5小时。然后冷却取出坩埚，倒出样品，重新研磨均匀，再次装入钼坩埚，在马弗炉内于800°C烧结50小时，关闭马弗炉电源。 冷却后取出坩埚，得到结成块状的白色样品，即为化合物Cs2GeB4O915将得到的样品研磨成粉末，对其进行粉末X射线衍射测试，所得图谱(图2b)与由晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱(图2a)完全一致。
实施例2
采用高温固相合成法合成化合物Cs2GeB4O9
所用原料Cs2CO33.258 g (O. Olmol)
GeO2I. 046 g (O. Olmol)
HBO32. 473 g, (O. 04 mol)
其化学反应方程式为
Cs2CO3 + GeO2 + 4H3B03 = Cs2GeB4O9 + CO2 个 + 6H20 个
具体操作步骤如下将上述原料按上述剂量称好后，在研钵中仔细研磨，混合均匀，装入钼坩埚中，放入马弗炉中，升温至600°C，恒温预烧5小时。然后冷却取出坩埚，倒出样品，重新研磨均匀，再次装入钼坩埚，在马弗炉内于800°C烧结50小时，关闭马弗炉电源。 冷却后取出坩埚，得到结成块状的白色样品，即为化合物Cs2GeB4O915
实施例3
采用熔盐法生长Cs2GeB4O9晶体
晶体生长加热装置为普通马弗炉，控温设备为厦门宇电AI-808P型温控仪，热感设备为钼铑热电偶。选用Cs2O-B2O3体系作为助熔剂，自发成核生长晶体Cs2GeB4O9晶体。
所用原料Cs2CO32.281 g (O. 007mol)
GeO2O. 523 g (O. 005mol)
HBO3I. 917 g (O. 031 mol)
具体操作步骤如下将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，装入钼坩埚中，放入马弗炉中，升温至900°C至原来完全熔化，恒温10小时后，迅速降温至饱和温度以上5 10°C，然后按照5°C/天的速率降温至700°C，关闭加热炉电源。冷却后，用水洗去助溶剂， 即获得无色透明的Cs2GeB4O9单晶。将得到的晶体研磨成粉末，对其进行粉末X射线衍射测试，所得图谱(图2c)与由晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱(图2a)完全一致。
实施例4
采用熔盐法生长Cs;,GeB4O9 晶体
晶体生长加热装置为普通马弗炉，控温设备为厦门宇电AI-808P型温控仪，热感设备为钼铑热电偶。选用Cs2O-CsCI-B2O3体系作为助熔剂，自发成核生长晶体Cs2GeB4O9晶体。
所用原料:Cs2CO3I. 303 g (O. 004mol)
GeO2O. 319g (0.003mol)
HBO3O. 928g (O. 015 mol)
CsClO. 505g (O. 003 mol)
具体操作步骤如下:将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，装入钼坩埚中，放入马弗炉中，升温至850 °C至原来完全熔化，恒温10小时后，迅速降温至饱和温度以上5 10 °C，然后按照5 °C /天的速率降温至600 °C，关闭加热炉电源。冷却后，用水洗去助溶剂，即获得无色透明的Cs2GeB4O9单晶。
实施例5
采用熔盐法生长Cs2GeB4O9晶体
晶体生长加热装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为厦门宇电AI-808P型温控仪，热感设备为钼铑热电偶。选用Cs2O-B2O3体系作为助熔剂，通过高温溶液顶部籽晶法生长出Cs2GeB4O9晶体，使用定向切割的Cs2GeB4O9晶体做籽晶。
所用原料Cs2CO3195.492 g (O. 6mol)
GeO226. 148 g (O. 250mol)
HBO394. 291 g (I. 525 mol)
具体操作步骤如下将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，装入钼坩埚中，放入电阻丝加热炉中，升温至850 1至原料完全熔化，恒温10 50小时至熔体均匀，迅速降温至饱和温度以上I 10°C，将固定于籽晶杆下端的籽晶下降至与熔体液面接触，设置籽晶杆转动速度为20转/分，然后快速降温至饱和温度，恒温I 5天，观察籽晶无明显变小亦无明显长大后，再按照O. 2°C /天的速率缓慢降温10 30°C，观察籽晶生长到足够大尺寸后，将晶体提离液面，结束生长。以15°C/天的速率降温至室温，即可取出较大尺寸的无色透明的Cs2GeB4O9晶体(如图3)。
实施例6
采用熔盐法生长晶体Cs2GeB4O9
晶体生长加热装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为厦门宇电AI-808P型温控仪，热感设备为钼铑热电偶。选用Cs2O-CsF-B2O3体系作为助熔剂，通过高温溶液顶部籽晶法生长出Cs2GeB4O9晶体，使用定向切割的Cs2GeB4O9晶体做籽晶。
所用原料Cs2CO357. 019 g (O. 175mol)
GeO215. 689 g (O. 150mol)
HBO340. 684 g (O. 658 mol)
CsF22. 785 g (O. 150 mol)
具体操作步骤如下将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，装入钼坩埚中，放入电阻丝加热炉中，升温至830 1至原来完全熔化，恒温10 50小时至熔体均匀，迅速降温至饱和温度以上I 10°C，将固定于籽晶杆下端的籽晶下降至与熔体液面接触，设置籽晶杆转动速度为20转/分，然后快速降温至饱和温度，恒温I 5天，观察籽晶无明显变小亦无明显长大后，再按照O. 2°C /天的速率缓慢降温10 30°C，观察籽晶生长到足够大尺寸后，将晶体提离液面，结束生长。以15°C/天的速率降温至室温，即可取出较大尺寸的无色透明的Cs2GeB4O9晶体。
实施例7
Cs2GeB4O9晶体的倍频应用
取Cs2GeB4O9单晶毛坯，定向切割成3X 3X 3毫米的立方体，立方体的一条边平行于通光方向。垂直于通光方向的两个面为通光面，均抛光镀上增透膜。即制得倍频器件。将一束波长I. 064 μ m的激光沿通光方向入射该Cs2GeB4O9晶体倍频器件，即产生波长为532nm 的激光输出。
权利要求
1.化学式为Cs2GeB4O9的化合物，该化合物属于四方晶系，空间群为/I,晶胞参数为 β = = 6J0i) (])/I c = 9,953 (8) A , α = β = y =go°,Z = 2,晶胞体积为JZ = 461.0 (7) A3。
2.—种权利要求I的化合物的制备方法，包括如下步骤将含Cs、Ge、B的化合物原料按Cs、Ge、B摩尔比为2:1:4比例称量，混合均匀后，采用高温固相合成法，在700 820 °C 烧结，冷却至室温，即可获得化合物Cs2GeB409。
3.权利要求I所述的化合物Cs2GeB4O9的单晶体。
4.一种权利要求3所述的单晶体的生长方法，包括如下步骤采用熔盐法，以Cs2O-B2O3 体系作为助熔剂，Cs2CVB2O3摩尔比为1/10 10/1 ;高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制；晶体生长温度范围为850 600 °C，降温速度是O. I 5 °C/ 天，籽晶转动速度为O 60转/分。
5.一种权利要求3所述的单晶体的生长方法，包括如下步骤采用熔盐法，以 Cs2O-CsCl-B2O3体系作为助熔剂，Cs20/CsC1/B203摩尔比为I 10/1 10/1 10 ;高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制；晶体生长温度范围为850 600 V，降温速度是O. I 5 °C /天，籽晶转动速度为O 60转/分。
6.一种权利要求3所述的单晶体的生长方法，包括如下步骤采用熔盐法，以 Cs2O-CsF-B2O3体系作为助熔剂，Cs20/CsF/B203摩尔比为I 10/1 10/1 10 ;高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制；晶体生长温度范围为850 600 V，降温速度是O. I 5 °C /天，籽晶转动速度为O 60转/分。
7.—种权利要求3所述的单晶体用于制备激光频率转换器件。
8.根据权利要求7所述的单晶体的用途，其特征在于该晶体用于实现波长为 I. 064 μ m的激光光束的二倍频或三倍频谐波输出。
全文摘要
本发明涉及Cs2GeB4O9化合物及其单晶体、制备方法和用途。该化合物属于四方晶系，空间群为，晶胞参数为，α = β = γ = 90°，Z = 2，晶胞体积为。Cs2GeB4O9晶体的粉末倍频效应是KH2PO4 (KDP)的2.8倍，紫外截止边位于198 nm。
文档编号C30B9/06GK102942189SQ20121037227
公开日2013年2月27日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者毛江高, 徐翔 申请人:中国科学院福建物质结构研究所