一种生长钙掺杂rebco高温超导准单晶体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序：a）制备RE123相粉末；b）按RE123+（1～15）wt.%CaCO3+（0.3～1.5）wt%CeO2的配比制备第一前驱体；c）按RE123+（0.3～1.5）wt%CeO2的配比制备第二前驱体；c）籽晶放置在第一前驱体的上表面，第一前驱体放置在第二前驱体的上表面；d）将工序c）所得样品置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导块体。本发明操作简单，通过添加第二前驱体，有效抑制高温熔融状态下Ba-Cu-O液体的流失，有利于诱导生长长满的钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体。
【专利说明】—种生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温超导材料领域，尤其涉及一种生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法。
【背景技术】
[0002]自REBa2Cu3Ox (简称 REBCO、RE123、稀土钡铜氧，RE=Y, Gd、Sm、Nd 等)超导体被发现以来，就引起了人们的广泛关注。由于其具有完全抗磁性、高临界电流密度和高冻结磁场等特性，REBCO超导体在诸如磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面有许多潜在的应用。
[0003]对于进一步的科研工作，生长大尺寸、高元素掺杂量的单晶体具有很重要的意义。而传统制备钙掺杂REBCO单晶体的方法是利用顶部籽晶提拉法，这种方法由于对于坩埚的依赖性从而具有很大的局限性，例如生长大尺寸困难，难以进行元素掺杂等。目前，顶部籽晶熔融织构法(MT)可有效制备大尺寸的REBCO超导块材(通过掺杂一定量的RE211相)，以其容易制备、可实现高掺杂并且生长可靠等特点，成为一种极具潜力的REBCO高温超导材料制备方法。
[0004]在MT中，薄膜籽晶的热稳定性最高(Tmax高达1120°C )。因此成为应用最广泛的籽晶材料。制备过程中NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶被放置在REBCO前驱体的上表面中心，作为形核点诱导REBCO前驱体按照籽晶取向定向凝固生长，最终形成单一 c轴取向的单畴超导体。但是，在钙掺杂的准单晶制备中前驱体材料中的Ba-Cu-O液体很容易从前驱块材中流失。从而使Y211相反应不完全，进而导致长不满及Y211相富集等现象。
[0005]因此，本领域的技术人员致力于开发一种利用底部前驱块体的方法制备完全长满的钙掺杂REBCO高温超导准单 晶体的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，在空气中熔融织构法制备生长钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体，满足科研和实际工业化生产的需求。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:
[0008]一种生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序:a)制备RE123相的粉末山)制备前驱体；c)将籽晶放置在前驱体的上表面；d)将前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导块体；其中，所述工序b)中的所述前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，所述第一前驱体为所述工序a)获得的RE123相的粉末按RE123+ (I~15)wt.%CaC03+ (0.3~1.5) wt%Ce02的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；所述第二前驱体为所述工序a)获得的RE123相的粉末按RE123+ (0.3~1.5)wt%Ce02的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体 ；所述工序c)中，所述籽晶放置在所述第一前驱体的上表面，所述籽晶的诱导生长面与所述第一前驱体的上表面相接触，所述第一前驱体放置在所述第二前驱体的上表面。
[0009]进一步地，工序b)中，RE 123+ (1 ~15) wt%CaC03+ (0.3 ~1.5) wt%Ce02 的比例是指:RE 123, CaCO3 CeO2 的质量比为 1: (1 ~15) %:(0.3 ~1.5) %。
[0010]进一步地，工序a)包括:第一步骤，按照RE:Ba:Cu=l:2:3的比例将RE203、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末。第二步骤，将RE123相粉末研磨后，在空气中900°C烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程。
[0011]进一步地，第二前驱体为工序a)获得的RE123相的粉末按RE123+ (0.3~1.5)wt%Ce02的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体。
[0012]进一步地，第一前驱体和第二前驱体的直径为15~30mm。
[0013]进一步地，工序d)的熔融织构生长包括以下步骤:使生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；保温2~5小时；使生长炉内的温度在第二时间内降至第二温度；使生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；使生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；最后淬火，获得钙掺杂REBCO高温超导准单晶体。
[0014]进一步地，第一时间为3~10小时，第一温度高于REBCO高温超导准单晶体的包晶反应温度30~80°C ;第二时间为15~30分钟，第二温度为包晶反应温度；第三时间为10~30小时，第三温度为低于包晶反应温度2~10°C ;第四时间为20~40小时，第四温度为低于第三温度5~10°C。
[0015]进一步地，淬火为:将钙掺杂REBCO高温超导准单晶体随炉冷却。
[0016]进一步地，工序c )的籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。
[0017]其中，NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO单晶片上先沉积一层厚度为100~300nm的c轴取向的YBCO薄膜,然后在YBCO薄膜上再沉积一层厚度为300~600nm的c轴取向的NdBCO薄膜，ab面的尺寸为2mmX 2mm~10mmX 10mm。
[0018]优选地，NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶为c轴取向，籽晶的ab面的尺寸为2mm X 2mm。
[0019]进一步地，工序c)的籽晶的诱导生长面是指具有NdBC0/Mg0薄膜或NdBC0/YBC0/MgO薄膜的一面。
[0020]进一步地，REBCO为 YBCO 或 GdBCO。
[0021]本发明的有益效果如下:
[0022]1、本发明引入c轴取向的NdBC0/YB⑶/MgO薄膜作为籽晶，顶部籽晶熔融织构法诱导生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体，该薄膜籽晶具有很高的热稳定性，其熔点高达1120°C，有利于在高温度的生长炉内保证薄膜结构和组分的完整性，用于成功诱导钙掺杂REBCO材料的外延生长。
[0023]2、本发明在第一先驱体下面插入一层第二先驱体结构，通过加入第二先驱体在抑制Ba-Cu-O液体的流失的同时可有效为生长边缘的富集的Y211提供溶质，进而保证生长出长满的钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体。
[0024]3、本发明在熔融织构生长结束后，将成品从生长炉中取出，剔除置于第一前驱体下表面的第二先驱体和薄膜籽晶，即可获得所需的REBCO高温超导准单晶体，操作简单方便。
[0025]以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明的实施例中的籽晶、第一前驱体和第二前驱体的放置结构示意图；
[0027]图2是图1中的籽晶诱导得到的钙掺杂YBCO高温超导准单晶体的照片；
[0028]图3是无第二前驱体的条件下籽晶诱导的钙掺杂YBCO准单晶体的照片。
【具体实施方式】
[0029]以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
[0030]如图1所示，本发明的实施例中，采用c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜作为籽晶，在薄膜籽晶I和第二先驱体3之间插入一层第一先驱体2结构，顶部籽晶熔融织构法诱导生长REBCO高温超导准单晶体。也就是说，薄膜籽晶I放置于第一先驱体2的上表面，薄膜籽晶I的诱导生长面与所述第一前驱体2的上表面相接触，第一先驱体2放置于第二先驱体3的上表面。其中，第一先驱体2为RE123+ (I~15)wt%CaC03+ (0.3~1.5) wt%Ce02的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；第二先驱体3为RE123+ (0.3~1.5)wt%Ce02的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体。
[0031]实施例1
[0032]一种生长钙掺杂YBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序:
[0033]1、按照Y: Ba: Cu=1: 2:3的比例，将Y203、BaC03和CuO粉末混合以获得Y123相粉末。
[0034]2、将步骤I中的Y123相的粉末充分研磨均匀后、空气中900°C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中9 00 °C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Yl23纯相粉末。
[0035]3、将步骤2获得的Y123纯相粉末、CaCO3粉末和CeO2粉末按照RE123+3wt.%CaC03+lwt%Ce02的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取IOg混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形第一前驱体2。
[0036]4、将步骤2获得的Y123纯相粉末、CeO2粉末按照Y123+lwt%Ce02的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取4g混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的第二前驱体3。
[0037]5、选取尺寸为2mmX2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mmX 2mm表示薄膜籽晶I的长和宽均为2mm。
[0038]6、将步骤5中的籽晶材料放置于第一前驱体2的上表面中央区域，将第一前驱体2放置于第二前驱体3的上表面。
[0039]7、将步骤6中的籽晶材料、第一前驱体2和第二前驱体3放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为:
[0040]a、从室温开始经过5h升温至960°C,保温3h。
[0041]b、继续加热，升温至1095°C，保温1.5h。
[0042]C、在15min内，快速降温至1012°C。
[0043]d、0.15。。/h 生长 20h, 0.25。。/h 生长 40h 总共 60h。
[0044]e、淬火制得钙掺杂YBCO高温超导材料。
[0045]f、将第二前驱体3剔 除，所得第一前驱体I即为钙掺杂YBCO高温超导准单晶体。[0046]如图2所示，给出了本实施例的方法制备得到的YBCO高温超导准单晶体的光学照片。可以明显的看出，已经制备了长满的Ca掺杂的YBCO高温超导准单晶体。
[0047]进一步，发明人还开展了一组对照实验，除了不加第二前驱体3的条件下籽晶诱导的钙掺杂YBCO准单晶体，其他与实施例中的工序相同。如图3所示，给出了所得钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的光学照片，Ca掺杂的YBCO高温超导准单晶体无法长满。
[0048]实施例2
[0049]一种生长钙掺杂GdBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序:
[0050]1、按照Gd: Ba: Cu=1: 2:3的比例，将Gd203、BaC03和CuO粉末混合以获得Y123相粉末。[0051]2、将步骤I中的Gdl23相的粉末充分研磨均匀后、空气中900°C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900°C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Gdl23纯相粉末。
[0052]3、将步骤2获得的Gdl23纯相粉末、CaCO3粉末和CeO2粉末按照Gdl23+3wt.%CaC03+lwt%Ce02的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取IOg混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形第一前驱体2。
[0053]4、将步骤2获得的Gdl23纯相粉末、CeO2粉末按照Gdl23+lwt%Ce02的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取4g混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的第二前驱体3。
[0054]5、选取尺寸为2mmX2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mmX 2mm表示薄膜籽晶I的长和宽均为2mm。
[0055]6、将步骤5中的籽晶材料放置于第一前驱体2的上表面中央区域，将第一前驱体放置于第二前驱体3的上表面。
[0056]7、将步骤6中的籽晶材料、第一前驱体2和第二前驱体3放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为:
[0057]a、从室温开始经过5h升温至1070°C,保温3h。
[0058]b、在15min内，快速降温至1040°C。
[0059]d、0.15。。/h 生长 20h, 0.25°C /h 生长 40h 总共 60h。
[0060]e、淬火制得钙掺GdBCO高温超导材料。
[0061]f、将第二前驱体3剔除，所得第一前驱体2即为钙掺杂GdBCO高温超导准单晶体。
[0062]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序: a)制备RE123相的粉末； b)制备前驱体； c)将籽晶放置在所述前驱体的上表面； d)将所述前驱体和所述籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导材料； 其特征在于，所述工序b)中的所述前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，所述第一前驱体为所述工序a)获得的RE123相的粉末按RE123+ (I~15) wt.%CaC03+ (0.3~1.5)wt%Ce02的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；所述第二前驱体为所述工序a)获得的RE 123相的粉末按RE123+ (0.3~1.5) wt%Ce02的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；所述工序c)中，所述籽晶放置在所述第一前驱体的上表面，所述第一前驱体放置在所述第二前驱体的上表面。
2.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序a)包括: 按照RE: Ba: Cu=1: 2:3的比例将RE203、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末； 将所述RE123相的前驱粉末研磨后，在空气中850°C~950°C烧结40~50小时并重复2~4次上述研磨、烧结过程。
3.根据权利要求1所 述的生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述第一前驱体和所述第二前驱体的直径为15~30_。
4.根据权利要求1所述的生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序d)的熔融织构生长包括以下步骤:使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；保温2~5小时；使所述生长炉内的温度在第二时间内降至第二温度；使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；最后淬火，获得所述钙掺杂的REBCO高温超导准单晶体。
5.根据权利要求4所述的生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述第一时间为3~10小时，所述第一温度高于所述REBCO高温超导准单晶体的包晶反应温度30~80°C ;所述第二时间为15~30分钟，所述第二温度为所述包晶反应温度；所述第三时间为10~30小时，所述第三温度为低于所述包晶反应温度2~10°C ;所述第四时间为20~40小时，所述第四温度为低于所述第三温度5~10°C。
6.根据权利要求4所述的生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述淬火为:将所述钙掺杂REBCO高温超导准单晶体随炉冷却。
7.根据权利要求1所述的生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序c)的籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。
8.根据权利要求7所述的生长钙掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶为c轴取向，所述NdBC0/YBC0/Mg0薄膜籽晶的尺寸为2mmX 2mm0
9.根据权利要求1所述的生长钙 掺杂REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述 REBCO 为 YBCO 或 GdBCO。
【文档编号】C30B29/22GK103882513SQ201410119439
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】姚忻, 王伟, 陈媛媛, 崔祥祥, 陈尚荣 申请人:上海交通大学