专利名称：用镁将三氯化铝进行金属热还原生产铝的方法及其实施装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有色冶金，具体地说，涉及铝生产技术。
背景技术：
在有色冶金中，使用所谓的Heroult-Hall方法生产铝，该方法是将冰晶石-氧化铝熔体电解。电化学设备和槽的特征特别在于相当低的有效体积利用指数，这是因为所述操作仅在电极-电解质的表面，而不是反应器的所有体积中进行。当按照Heroult-Hall方法进行该过程时，仅一个电极即阴极负责全部量的所完成的有效功。其结果是，电解具有相当低的生产率，每24小时的不大于3-4吨。因此，生产铝的设备配备有数百和数千个电解槽，它们占据巨大的面积并在构建时相当耗资。 槽由于它们的结构特征而不是密封的，并且整个过程伴随向大气中排放氟化钠、氟化铝、氟化氢、致癌的多环芳烃化合物、巨大体积的温室气体，尤其是二氧化碳和全氟烃。考虑到所有上述提及的，通过冰晶石-氧化铝熔体的电解来生产铝是相当过时的，这是因为其与地壳中铝的丰度(在多种金属中处于领先位置)或其独特的一系列物理、结构和技术性能不一致。基于金属热法通过按照如下反应用钾(F. Wohler, 1828)或钠(S ' K.Deville, 1854)将铝从氯化铝进行还原来制备铝是众所周知的A1C13+3M=3MC1+A1(I)，其中M是碱金属。然而，当按反应I使用碱金属时，金属和电能的消耗量相当高。因此，当其涉及钾时，回收Ikg铝耗费4. 33kg碱金属和35kW/h电能。对于钠，回收Ikg铝必需2，555kg金属和25，5kff/h电能。至于其它已知的类似方法，N. N. Beketov的提议是最有实质性的一个。根据该提议，铝可通过镁将其从作为格陵兰锂冰晶石组分的氟化铝或冰晶石还原来进行制备2 (3NaFxAlFs) +3Mg=6NaF+3MgF2+2Al(2)。氟化物是比较耐高温的化合物，并且还原过程以及实施该方法的装置比较复杂。此外，格陵兰冰晶石的唯一矿藏早在19世纪就已耗竭。与这种方法最接近的原型是金属钛的生产，该生产是通过金属镁将钛从四氯化物还原而进行(V. A. Garmata et al. Metallurgia titana. M. , Metallurgia, 1968, ρ237~238,ρ241)TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti(3)该过程非常复杂，这是因为钛氯化物中含有不同价态，反应参与物(participant)处于不同的聚结态钛氯化物为气态，镁和氯化镁为液态，而钛为固态。其结果是，这种方法需要时常将装置降压以提取钛，这降低了该方法的生产率并且使其生态特性变得糟糕。本发明介绍的技术效果由于还原过程的连续性而具有较高的生产率并且由于提供装置密封性而具有较好的生态特性。
发明内容
在技术上，该目的通过用镁将三氯化铝进行金属热还原的反应制备铝得到满足2AlCL3(g)+3Mg(g)=3MgCl2⑴+2A1 ⑴ (4)， 还原以初始混合物中氯化铝和金属镁的质量比为3. 69-1. 00，在惰性气体流中于900° -1150°C的温度和O. 01-5atm的总压力下进行。在该情况下，镁的消耗量将为每Ikg铝仅I. 35kg的量，电解镁的电能要求将为每Ikg铝约17. 9kW/h。当使用以金属热法方式制备续，即按照 Pidgeon 技术(V. A. Lebedev, V. I. Sedykh. Metallurgy of Magnesium.Irkutsk, 2010, p. 149)通过高娃铁从菱镁矿或白云石初步回收镁时,结果会更好。按照反应
(4)，该情形中总的能量消耗量将不超过每Ikg铝13kWh，其比得上有关Heroult-Hall方法的消耗值并且在铝生产方法的镁-热模式阶段认为是非常好的指数。然而，按照反应(4)用镁将铝从三氯化物还原是独立的科学与工程问题。作为本发明基础(foundation)的反应(4)比作为钛的镁-热还原原型的反应(3)实施起来要简单得多。然而可以具有讽刺意味地看出，作为用镁将铝从三氯化物还原的结果，生产铝却需要较高的温度和压力。实际上，作为还原剂的镁具有1103° _1107°C的沸点(蒸气压力达到I个大气压)，其熔化温度为651°C。至于反应(4)的其它参与物，铝在660°C下熔化。特别宽的液态范围是沸点温度为2497°C的铝的特性。其意味着铝实际上在镁的沸点(1107°C)不蒸发。氯化镁在708° _714°C下熔化并在不低于1412° _1417°C沸腾，亦即其具有相对宽的液态温度范围。最后，三氯化铝在179. 7°C的温度下升华并且在标准大气压下不可能处于液态。因此，原料即三氯化铝和镁在高于1107°C的温度下呈气态，而金属铝和氯化镁在相同的温度下呈液态，这对于组织连续高度有效的生产是种合宜的情形。如热力学计算结果所证明，反应⑷过程的特征为在1300K(1027°C )的温度下负240kJ的焓值和负210kJ的Gibbs能值。其意味着该过程自发地运行，从而释放大量的热。然而，对与气态金属镁和氯化铝的高反应性有关的还原过程的过高可能速度应加以谨慎，氯化铝过热约900°且同时呈气态并且部分离解为一氯化物。此外，反应(4)，其中标记《g》和《I》对应于气态和液态，它们遵循勒沙特列原理和热力学第二定律，在较高压力条件下的平衡相当大地向右移动。至于其动力学，该反应可以爆炸式地进行，因此为了控制其速度，原料成分即氯化铝和镁应当以分别的惰性气体流以低于反应器能承受的温度供给。还原过程可以在900°C的温度下进行，因为在这些条件下镁的饱和蒸气压相当大并且例如在927 °C达到约O. 19。同时，将温度升高到相当大地高于镁的沸点(1103° -1107°C )并不是合理的，因为该温度升高将伴随着该过程远远过高的速度值，因此可设定1150°C作为最上限。反应器中气态相的总压确定在O. 01-5. Oat范围内，氯化铝和镁的最佳分压用实验方法进行确定。优选趋向总压的上限值，但是避免达到其爆炸极限。至于为还原所供给的气体混合物的组成，其应当与反应(4)中涉及的化学计量质量比一致并且在供给到反应器时以三氯化铝和镁的质量流计达到3. 69: I。所要求保护的发明的可行性并不引起怀疑，因为存在类似地以镁-热方式由钛的四氯化物生产钛。此外，所要求保护的制备铝的方法进行起来要简单很多。镁还是比铝的电负性大得多的金属。在通过镁的还原并结合与氯化镁电解的传统方法从白云石制备镁时电能输入可以相当地小。此外，该过程是自发的。使用气态氯化铝和镁作为原料用以制备呈液态的所得的氯化镁和铝产物的方法可以在密封设备中实施。其是自动控制友好的并且不需要任何手工劳动输入或应用任何服务该过程的机械装置。本发明在使用密封设备方面的高度被认可的生态特性似乎是明显的。以每个反应器高的生产率、低的建造和生产投入来设计装置的可能性是所提供方法的主要优点之一。本发明的可行性通过存在使用镁热法从四氯化钛有力且有效的工业提取钛以及通过在锆和铪的镁热过程中从它们的氯化物顺利地实现它们的还原而得到证明。关于钛制备的镁热方式，最初使用圆筒形钢容器作为还原装置。它们可例如由内衬有钥(molibdenum)板的铬-镍钢制成。后来，内衬开始由低碳钢制成。该过程在比金属熔点低的温度下实施，因此钛以其像海绵体的固相状态被制备。为了提取海绵体，冷却反应·器。因此，整个过程不可避免地表现为周期过程，其最终要求手工劳动输入、降低反应器效率、提高能量输入并且恶化生产的生态特性。在所要求保护的意欲用镁将铝进行金属热还原的本发明装置中，所述过程在达到1100° _1150°C的较高温度下进行。在这些条件下，制得的还原产物即铝和氯化镁呈液态并向下流入到反应器的底部。铝的熔化温度为660°C而氯化镁的熔化温度为708° _714°C，沸点相应地为2497°和1412° -1417°C。出于该原因，将反应器顶部制成圆柱形以提高该反应器的有效体积，而其底部制成呈锥形以收集液态铝和氯化镁。反应区的大部分制成中空，在其中引入气态氯化铝和镁以将它们更彻底地混合，尽管与锥形部分相邻的体积填充有拉西环(Raschigring)型薄壁中空陶瓷片填料。该填料的使用加速了冷凝和聚结的过程从而形成铝和氯化镁液滴。惰性气体流将反应器与使镁蒸发的釜以及与使液体镁从镁和氯化铝蒸气的剩余混合物分离的设备连接起来。作为镁蒸发器的釜和分离液体镁的设备均是该装置的整体部件。它们与反应器分开设置，尽管又相当接近。用处于气相的镁将铝从其氯化物还原出的反应是放热反应并且伴随着大量热的释放，该过程是自发的。为了严密控制还原的温度和速度，反应器和镁分离装置配备有蒸发水冷却系统。在本发明中使用流体相(液体和气体)。它们在高温下以湍流反应因此提供了高效率的过程。此外，意欲形成生产设备的资金费用与该设备的维护费用一并变得更低。附图
简要描述图I给出了反应器的总图。在图2示出了釜式蒸发器。图3显示了分离设备。它们全部都是以它们的垂直剖面。反应器(图I)制成为钢圆筒I，过渡为锥形底部部件2意欲收集还原产物即铝和氯化镁。假底部(false bottom)3位于其圆筒体和圆锥体部件之间。反应器用盖子4密封。反应器的所有内部表面都衬有耐高温材料5例如镁砂、石墨和其它惰性材料。由拉西环型薄壁陶瓷制成并且通常用于化学吸收技术中的填料(6)置于假底部3上。填料由耐火材料例如镁砂、碳氮化物等制成。
固定在与反应区水平截面圆周相切的反应器顶部中空部件中且彼此面对的喷嘴或注入器，7和8，用于将气态氯化铝和镁金属(气体)的原料引入到反应器中。还原的铝9和氯化镁10收集在反应器的锥体部分2中并且通过出料口 11排出，氯化镁12和铝13收集在平底容器(pan) 14中。具有安装在反应器盖子中的支管15以从反应器收回未参与反应的氯化铝和镁的混合物。釜式蒸发器(图2)是用盖子17密封的钢制半球体16，其二者均用与反应器相同的材料加内衬。将镁以其液态引入到釜中。将电加热器18浸入金属中。其可以由一组碳化硅棒形成并环绕有保护性镁砂涂层。将惰性气体(氩气或氮气)给进到釜式蒸发器中。镁以其蒸气状态与惰性气体一起导引到反应器中。釜式蒸发器配备有蒸发水冷系统如图I和图3中给出的的其它装置元件。用于将液体镁从其与氯化铝的剩余混合物分离的分离装置(图3)是较小尺寸的反应器，其内衬有耐火陶瓷19。支管20将气体混合物给进到装置中，液体镁冷凝物收集在该设备的底部中。通过另一个支管21从设备取出未参与反应的残留氯化铝，所述支管将该残 留氯化铝返回到反应器中。与反应器一样，分离设备配备有锁闭装置22和蒸发冷却系统23。将镁的冷凝物返回到釜式蒸发器中并然后进一步返回到反应器中。该装置连续地向反应器给以釜式蒸发器或成组的这类蒸发器中所产生的氯化铝蒸气和气态镁。将在湍流的惰性气体中的氯化铝和气态镁输送并给进到反应器中，所述湍流的惰性气体湍流为载体并且为使反应粒子接触、除去扩散阻挡物和使还原过程能够高速进行提供了理想条件。为了实现从反应器较快地取出最终产物即铝和氯化镁，必须使用更大的表面和更大数量的液相形成活性中心。这由于使用上述提及的由镁砂制成的薄壁且不均一(uneven)的拉西环型填料而得到实现。从反应器以连续或周期模式释放出的铝13通过优越的熔融氯化镁涂层12进行保护。还原产物的分离易于可行。例如，在温度下降至680° -700°C的情况下氯化镁涂层从其相转变为固相而液体铝可容易地输送以进一步处理。意欲将在它们的残余气态混合物中的氯化铝与镁分离的分离设备由于系统中的压降和温度下降至镁沸点而工作。将冷凝物形式的液体镁进行输送以进行精制或输送到釜中进行蒸发(如果该冷凝物足够纯净)，并然后进一步输送到反应器。为了提供高的但可控制的还原速度，反应器和分离装置均配备有水蒸发冷却系统。用于许多技术领域(包括冶金)的这种设备的工作原理是众所周知的并且可微调的。在化学技术和稀有金属冶金中惰性气体循环系统也相当可控的。本发明的技术应用需要将气相氯化铝通过喷嘴7引入到反应器(图I)的钢筒I顶部。使与惰性气体混合的气态或蒸气状的镁沿相同路径(way)以逆流流动通过注入器8而引入。这种混合物预先在釜式蒸发器(图2)中准备好。将原料试剂即惰性气体(例如氩气)和液体镁分别引入到此处，而将蒸气状镁和惰性气体的双组分流体从釜取出并送至反应器(图 I)。所形成的液体铝和氯化镁冷凝并聚结在填料表面6 (图I)上，向下滴流到反应器的锥形部件中并进一步通过排料口(11)，它们作为还原产物即铝(13)和氯化镁(12)进入到平底容器(14)中。残余的气态混合物通过支管15 (图I)排出。将该混合物通过管道20 (图3)引入到分离单元中。然后从分离单元移出的镁通过锁闭装置22返回到釜式蒸发器中，而通过管道21排出的氯化铝以气相通过喷嘴7 (图I)返回到反应器中。工业实用性本发明提出的可行性并不引起怀疑，并且通过在美国、俄罗斯联邦和一些nS国家中可获得和广泛使用的将钛从其四氯化物进行镁-热还原的更为复杂的方法的类似事实得到证明。所提出的本发明关于铝接收的新设备和技术提供了许多优点。其是预料不到的装置的高单元效率和在建造新生产设备方面的低资金费用。保证了生产的密封性和生态安全性。该生产排除了艰苦的手工劳作而且该过程的完全自动化是可行的。装置中铝的还原以相当大的负热化学作用和加热作用进行并且以自生模式运行，特别是不具有来自外部的任何能量消耗。参考文献 I. Kroll I J. Pat. USA No 2205854，1940y.2. Kroll W. J. Trans. Electrochem. Soc.，1940，v. 78，p. 35.3. V. A. Garmata et al. Metallurgia titana. M. , Metallurgiaj 1968, 643s.4. A. N. Zelichmanj G. A. Meerson. Metallurgia redkichmetallov, M.，Metallurgia，1973，607c.5. Spravotchnik chemica // Pod red. B. P. Nikolskogoj tIIjChemiaj M.，1964，1168s.6. M. Giuaj Istoria chemie，Mirj M.，1975，477s7. M. M. Vetukovj A. M. Tsiplakovj S. N. Schkolnicov. Electrometallurgiaaluminia i magnia. M.，Metallurgia，1987，320s8. K. Grjotheimj Q. Zhuxian. Molten Salt Technology, VII，Shenyang, China, 1991，p. 435.9. V. A. Lebedev, V. I. Sedykh. Metallurgia magnia，Irkutsk, 2010，175s.10. A. I. Begunov. Problems modernizathii aluminumelectroIizerov, Irkutsk,2000，105s.11. Kroll W. J. Trans. Electrochem. Soc.，1947，No 89，s. 4112. Kroll W. J. Metallsj 1955，v. 5，No 9-10, p. 336.I 3 . V . P . Mashovets. Electrometallurgia aluminia.0ΝΤΙ-ΝΚΤΡ, SSSRj 1938，345s.
权利要求
1.用镁对三氯化铝进行金属热还原来生产铝的方法，其特征在于所述还原在惰性气体中在900° -1150°c的温度、(O. 01at-5, OOat)的总压力以及原料混合物中氯化铝和镁的质量比为3. 69-1.00下进行。
2.实施方法的装置，该装置包括位于反应器内的薄壁陶瓷填料和锥状下部的圆筒形反应器，其特征在于所述反应器配备有使镁进入惰性气体流的釜式蒸发器和从镁与氯化铝的剩余混合物分离液体镁的设备，所述釜式蒸发器安装在所述反应器的上游，而所述分离设备安装在所述反应器的下游。
全文摘要
本文提供了一种以原料混合物中氯化铝和镁的质量比为3.69-1.00，在900-1150℃的温度和0.01-5atm的总压力下，在惰性气体流中用镁对三氯化铝进行金属热还原来制备铝的方法。该方法在具有位于反应器内的薄壁陶瓷填料(6)和锥状下部(2)的圆筒形反应器(1)中实施。该反应器的上游安装有使镁进入惰性气体流的釜式蒸发器，而在其下游具有用于从镁和氯化铝的剩余混合物分离液体镁的单元，所述装置的所有部件在内部均衬有耐火材料(5)。技术效果是在保证连续还原过程和优异环境友好的情况下提高生产率。
文档编号C22B21/04GK102959104SQ201180023075
公开日2013年3月6日 申请日期2011年9月6日 优先权日2010年11月8日
发明者阿尔贝特·伊万诺维奇·彼甘诺夫 申请人:阿尔贝特·伊万诺维奇·彼甘诺夫