导电性滑动膜、形成有导电性滑动膜的部件及其制造方法

专利名称：导电性滑动膜、形成有导电性滑动膜的部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及能够在相对滑动的部件的表面形成的导电性滑动膜、形成有该导电性滑动膜的照相机用安装部件这样的部件以及导电性滑动膜的制造方法。
背景技术：
在相对滑动的部件或与其它部件的被接面相对滑动地连接的部件(称为连接部件)中，大多在部件的表面形成镀层。作为这样的部件的例子可例示光学设备等的外装件，作为连接部件可例示，在镜头单元相对于照相机机身能够装卸更换地构成的照相机系统中在机身侧和镜头侧设置的被称作卡口式安装件(以下，仅记为“安装件(mount)”)的连接部件。安装件通常如下构成基材由黄铜构成，在表面上形成有由金属铬构成的导电性保护镀·层(例如，参照专利文献I)。作为安装件的表面处理材料选择金属铬的理由是由于铬是反射率高且光泽漂亮的金属，比较硬质，具有导电性且非稀有金属所以生产成本比较低廉。即，对机身侧的安装件与镜头侧的安装件相对滑动地卡合连接的安装件，要求滑动性(低摩擦系数)与耐磨性(表面硬度)，并且为了在照相机机身与镜头单元之间共用接地电位或为了作为信号电流的路径利用等而要求使电流通的导电性。另外，为了确保外观品质，还要求漂亮的金属光泽和耐腐蚀性。特别是对于滑动性(低摩擦系数)与耐磨性(表面硬度)，由于它们相互关联，所以需要调整为适当的范围的值。例如，如果安装件的表面硬度过高，则摩擦系数变高，因此在照相机机身上安装镜头单元的操作性变差。相反地，如果安装件的表面硬度不具有规定的硬度，则表面处理(膜)容易损伤、剥离。因此，对于摩擦系数与表面硬度，要求对照相机机身装卸镜头单元时能够维持良好的操作性的同时能够承受规定次数的装卸的值。如此地，照相机的安装件是用户直接接触操作且喜好性高的产品，所以还要求只重视动作性和功能的汽车或机械用滑动部件中没有的特性。假设，如果代替金属铬使用硬质但反射率低的金属化合物等素材，则无法确保所希望的外观品质。另外，如果使用反射率高但软质的金属，则较少次数的镜头更换就产生伤痕，容易使外观品质下降，而且磨损有可能继续发展，发生镜头无法固定到正确的位置的问题。在黄铜基材的表面实施金属铬的镀覆的以往的方法，作为以较好的平衡实现这些要求的手段经常被使用。专利文献I:日本特开2006-225686号公报专利文献2:日本特开平6-212429号公报专利文献3:日本特开2008-297477号公报

发明内容
然而，在使用金属铬被膜的以往的安装件中，存在如下课题有时因用户反复更换镜头，会导致金属铬层磨损而露出基底黄铜或发生划痕等损伤的问题，无法说表面硬度、耐久性一定充分。
另外，由于对环境问题的关注度的提高，避免使用对人体有害的化学物质六价铬的湿式镀覆工序已经成为社会责任，需要开发一种能够以干式工艺满足所需要求的新型被膜形成技术。作为滑动材料的涂布材料，已知有具有耐磨性、低摩擦滑动特性的硬质碳膜。例如，专利文献2公开了为了提供兼有优异的耐磨性与高导电性的硬质碳膜，将Ti、Mo用作杂质元素，利用等离子体CVD法、溅射法、离子镀法，从甲烷气体形成硬质碳膜的方法。该文献虽未公开所得到的硬质碳膜的结构，但根据后述的本发明人的实验结果可知是以Sp2键(杂化轨道)为主体的与类金刚石碳相近的结构或大量包含氢的以SP3键(杂化轨道)为主体的碳膜。然而，大量包含氢的以SP3键为主体的碳膜时，耐腐蚀性存在问题，另外，由于氢在高温环境下气化，所以存在碳膜的附着力下降这种问题。另外，从耐磨性、硬度的角度出发，以SP2键为主体的类金刚石碳不适用于相机的安装件的用途。近年，已知使用过滤阴极真空电弧法(FCVA)，由不含氢且与Sp2键相比包含更多的 SP3键的四面体无定形碳(ta-c)制造低摩擦滑动部件(专利文献3)。本发明是鉴于这样的情况而完成的，目的在于提供尤其适于照相机用安装件的表面处理的，耐磨性高、滑动性良好且具有能够传输电信号的导电性的连接部件用导电性滑动膜和连接部件，并且还以提供能够利用干式工艺制造上述连接部件的制造方法为目的。而且，本发明的目的还在于提供具备上述导电性滑动膜和连接部件的、照相机用安装部件这样的部件、照相机机身以及镜头单元。根据第I方式，提供一种导电性滑动膜，是施加于相对滑动的部件的表面上的导电性滑动膜，上述导电性滑动膜由掺杂了金属的四面体无定形碳形成，该导电性滑动膜的电阻率在IO2 1(Γ4[Ωοιι]的范围。在上述方式中，被掺杂的金属元素为钛，该钛的含有率可以为I 33 [at①]，特别是可以为I 20 [at%]。根据第2方式，提供在表面上形成有上述第I方式的导电性滑动膜的部件。可构成在与其它部件的连接面相对滑动地连接的连接面上形成有第I方式的导电性滑动膜的部件。该部件可通过在由金属材料形成的基材的表面上形成上述那样的导电性滑动膜而构成。上述部件是相对滑动地连接的第I连接部件和第2连接部件中的至少一方，第I连接部件的连接面与第2连接部件的连接面相对滑动地卡合连接时，第I连接部件与第2连接部件能够机械连接，并且能够电连接。根据第3方式，提供一种照相机用安装部件，是在镜头单元相对于照相机机身能够装卸更换地构成的照相机系统中使用的机身侧和/或镜头侧的安装部件，具有基材和形成在上述基材上的导电性滑动膜，该导电性滑动膜由掺杂了金属的四面体无定形碳形成且具有10_2 10_4[Qcm]的电阻率、10 30 [GPa]的表面硬度以及低于O. 15的动摩擦系数。根据第4方式，提供一种设置有第3方式的照相机用安装部件的照相机机身。根据第5方式，提供一种设置有第3方式的照相机用安装部件的镜头单元。根据第6方式，提供一种导电性滑动膜的制造方法，其是将相对滑动的部件设置在真空腔内，将含有金属或金属碳化物的石墨靶作为原料，利用过滤阴极真空电弧(适当地省略为“FCVA”)法在连接部件的表面形成导电率在IO2 10_4[Qcm]的范围，表面硬度在10 30[GPa]的范围的掺金属四面体无定形碳(ta-C:M)的被膜。靶优选为实质上不含氢的靶。应予说明，在本申请中，FCVA法不仅指狭义的FCVA法，而且也包括具有筛选特定的经离子化的碳等元素的功能(过滤器功能)的阴极真空电弧法或真空电弧法以及与其类似的方法，例如电弧离子镀(Arc Ion Plating:AIP)法。根据上述方式，能够提供一种耐磨性高、滑动性良好且具有能够传输电信号的导电性的导电性滑动膜和部件以及尤其适合用作照相机用安装件的部件。另外，由于不使用镀覆法，而是利用FCVA法制造这样的部件，所以不会产生环境问题。


图I是在石英玻璃基板上成膜的钛掺杂四面体无定形碳(ta_C:Ti)膜的照片。图2是碳-氢组成的状态图(三元图)。
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图3是表示FCVA成膜装置的构成的示意构成图。图4是具有能够从照相机机身装卸的替换镜头的照相机系统的示意图。图5中的图5 (a)是图4所示的照相机机身侧的卡口式安装件的平面图，图5 (b)是图4所示的替换镜头侧的卡口式安装件的平面图。图6是在基材上形成有滑动膜的安装件表面的示意截面图。图7是表示实施例和比较例中形成的膜的成膜条件和组成的表。图8是表示实施例和比较例中形成的膜的物理特性的表。图9是表示形成在硅基板上的与ta_C:Ti膜的深度相对应的化学组成的座标图。图10是表示ta_C:Ti膜和ta_C膜的动摩擦系数的变动的座标图。图11是表示实施例6、9 14以及比较例5中的物理特性和装卸耐久性的表。
具体实施例方式以下，边参照附图边说明本发明的实施方式。<四面体无定形碳>对本发明所使用的四面体无定形碳进行说明。图2表示以由Sp3键构成的碳(sp3-C)、由Sp2键构成的碳(邓2-0、!1这三种成分(三元)体系构成的碳-氢组成状态图。图中，在三角形的各边标记的数值为下边是氢H的组成比、右边是Sp3-C的组成比(浓度)、左边是sp2-C的组成比(浓度)。另外，图中的PECVD是指以甲烷为原料的等离子体CVD法，IP是指以苯为原料的离子镀法，利用这些方法制造的碳-氢组成在图中以四角表示。在该状态图中，三角形的各顶点表示纯粹的单一成分(以及键)的物质，位于上方顶点的sp3键合碳Sp3-C表不金刚石，位于左下顶点的sp2键合碳Sp2-C表不石墨(graphite)，位于右下顶点的H表示氢。虽然sp3_C的金刚石与sp2_C的石墨的成分元素均为碳，但由于原子间的键合状态不同，晶体结构明显不同。除了三个顶点之外的三角形各边上的组合物分别是二元成分体系无定形态，连接上方顶点(Sp3-C)与左下顶点(Sp2-C)之间的左边上形成有以与其轴上的位置相应的组成比随机混合SP3-C与Sp2-C的碳组合物。将该不含氢的碳组合物称为“无定形碳”，记为“a-C”。
在无定形碳a-C中，特别地将Sp3-C的组成比高的(50 90%左右的)碳组合物称为“四面体无定形碳(tetrahedral amorphous carbon)”,记为“ta_C”。四面体无定形碳实质上不含氢，由SP3-C与Sp2-C构成。实质上不含氢是指以低于来自测定装置的氢的检测量的量(例如，O. 3at%以下)含氢。想要测定无定形碳膜的组成时，有时作为背景会检测到来自测定装置的氢(例如，吸附在测定装置上的氢)，此时将其作为实质上不含氢来处理。这样的四面体无定形碳能够利用FCVA法制造，但无法利用以往型的CVD法来制造。由三边围起的三角形的内侧区域中形成sp3_C、Sp2-C以及氢随机混合而成的三元系的碳-氢组合物。这样，将包含氢的碳-氢组合物称为“氢化无定形碳”，记为“a_C:H”。在该氢化无定形碳a_C:H中，将Sp3-C的组成比高的碳-氢组合物(在状态图中三角形的上方内部区域)称为“氢化四面体无定形碳”，记为“ta_C:H”。已知由于ta_C:H包含氢，所以滑动性材料中使用的滑动性(摩擦系数)比不含氢的ta-C差。另外，也已知ta_C:H的硬度和耐热性比ta_C差。众所周知，作为Sp3-C的金刚石的硬度极其高，在可视光区域透明，电绝缘物质。另·一方面，作为Sp2-C的石墨，柔软，在可视光区域不透明(黑色)，具有自润滑性(低摩擦系数)这样的特征。即，虽然金刚石(Sp3-C)与石墨(Sp2-C)均是碳组合物，但具有大不相同的特征。在状态图中位于连接Sp3-C (金刚石)与Sp2-C (石墨)的线上的无定形碳a-C具有兼两者特征的中间的特性，根据组成比，其中的一个特征加强。因此推测，就多含Sp3-C的四面体无定形碳ta-C的膜而言，能够基于高硬度具有耐磨性、基于低摩擦系数可获得良好的滑动性。作为参考，图2表示了分别利用PECVD法、IP法以及FCVA法形成的无定形碳的摩擦系数的范围。已知即使是利用FCVA法形成的四面体无定形碳，如果Sp3-C的配合比例变高，则摩擦系数也会变低。一值被认为通过无定形碳a_C，假设即使能够兼有两者的特征而获得耐磨性和良好的滑动性，也不可能像金属铬那样拥有能够进行电信号的进出的导电性。另外，还认为难以通过a-C膜来获得所希望的金属外观。这是由于实现金刚石的极高的硬度的理由是通过形成不具有自由电子的碳原子间的共价键来实现的，而与此相对，导电性、金属光泽是通过具有许多自由电子来实现的。在本发明中，通过向这样的无定形碳a-C中，特别是四面体无定形碳中掺杂金属，从而成功制造了具备良好的耐磨性、滑动性以及导电性的滑动膜。<掺杂的金属>作为四面体无定形碳中掺杂的金属，从滑动膜的耐磨性、滑动性以及导电性、特别是导电性这样的观点出发，可举出Ti、Ni、Cr、Al、Mg、Cu、Fe、Ag、Au、Pt等。其中，优选Ti、Cr、Ni、Fe。为了适度地维持滑动膜的耐磨性、滑动性以及导电性，金属的滑动膜中的含量(掺杂量)优选为I 33at%，特别优选为I 20at%。如果含量低于lat%，则导电性不充分，滑动膜的电阻变高。如果含量超过20at%，则滑动膜的硬度降低，有耐磨性变差的趋势。<照相机安装件用途中的特性>对于本发明实施方式的滑动膜而言，电阻值达到IO2 10_4[ Ω cm]、特别是10_2 10_4[Qcm]、进而是10_3 10_4[Qcm]的范围的值。因此，例如，通过在自动调焦等的可以自动控制镜头的照相机的安装件中使用该滑动膜，能够介由滑动膜进行镜头部与照相机机身之间的电信号的通信。另外，在这样的照相机的安装件中使用时，因用户的原因有时将镜头部、频闪观测器等从照相机机身频繁装卸，因反复进行这样的装卸，有时设置在安装件滑动部上的滑动膜会发生剥离。然而，如果产生这样的剥离，则无法通过上述的滑动膜来进行镜头部与照相机机身的导通。因此，需要滑动膜的耐磨性、硬度。另外，将镜头部从照相机机身装卸是用户的手动操作，所以需要顺畅地进行介由滑动膜的镜头部与照相机机身之间的装卸，因此也需要降低滑动膜的动摩擦。如此地，对照相机安装件中使用的滑动部同时要求i)低电阻值、ii)适度的硬度(耐磨性)以及iii)低动摩擦系数。但是，如果为了降低电阻值而增加金属掺杂量，则硬度降低，容易产生膜的剥离。另一方面，如果使硬度过高，则动摩擦系数也变高，滑动性降低。因此，照相机的安装件的滑动膜需要以良好的平衡满足上述3种特性。根据本发明人的实验可知，将以四面体无定形碳为主体的滑动膜用于照相机的安装件时，如果电阻值为10_2 10_4[Qcm]、表面硬度为10 30 [GPa]且动摩擦系数低于
O.15，则具有镜头单元相对于照相机机身的装卸超过5000次的耐久性。特别是通过后述的实施例可知掺杂的金属使用Ti时，如果其含量为I 25at%，则能够满足适合上述照相机安装件的电阻值、表面硬度以及动摩擦系数。 <滑动膜的制造方法>作为在基材上形成导电性滑动膜的成膜方法的一个例子，参照图3说明FCVA(Filtered Cathodic Vacuum Arc)法及实施该方法的成膜装置I的概略结构。FCVA成膜装置I主要由电弧等离子体生成部10、过滤器部20以及成膜腔部30构成。电弧等离子体生成部10与成膜腔部30通过管状的过滤器部20连接，通过省略图示的真空装置，将成膜腔部30的压力设定为10_5[Torr]左右的真空度。在电弧等离子体生成部10，夹持靶11设置有阳极(撞击器)和阴极，通过使撞击器与靶11接触后立即分开而产生电弧放电。形成ta-c膜时，使用石墨作为靶11，通过电弧放电产生电弧等离子体(碳等离子体)。由电弧等离子体生成的中性粒子和+离子化的碳朝向成膜腔部30在过滤器部20飞行。制造上述实施方式的由掺杂了金属的ta-C膜构成的滑动膜时使用包含金属且不含氢的石墨靶。金属种类如上所述，可举出Ti、Ni、Cr、Al、Mg、Cu、Fe、Ag、Au、Pt 等。在过滤器部20，设置有被双弯曲电磁铁线圈21卷绕的管道23和离子扫描用线圈25。管道23在电弧等离子体生成部10与成膜腔部30之间，在正交的二个方向上进行2次弯曲，在其外周卷绕双弯曲电磁铁线圈21。管道23通过具有这样的弯曲结构(双弯曲结构)，从而使管道23内流动的粒子与内壁表面碰撞或沿壁表面流动。通过使电流流过双弯曲电磁铁线圈21，从而使洛伦兹力作用于飞行在管道23内部的带电粒子，使飞行路径变化。因此，通过使对双弯曲电磁铁线圈21施加的电力相对于经离子化的碳的质量最优化，从而能够使比它轻的带电粒子、重的带电粒子以及因洛伦兹力未弯曲的中性粒子堆积在管道23的内壁，进行除去，仅将经离子化的碳高效率导入成膜腔部30。即，该双弯曲电磁铁线圈21与管道23构成仅供目标粒子高效率通过的窄带电磁空间性过滤器。离子扫描用线圈25，如上述那样，对通过双弯曲电磁铁线圈21进入成膜腔部30的被离子化的碳的离子束进行扫描，在保持于支架31上的基材32、33的表面形成同样的a-C膜(ta-C膜、ta-C: M膜)。基材可以使用由树脂等有机材料、金属、陶瓷等无机材料构成的任意形状的材料。在滑动膜用于照相机用安装件的滑动部时，使用树脂等塑料、黄铜等金属。
在成膜腔部30，设置有与过滤器部20的出口相对的板状支架31，在该支架31的表面安装基材32、33。支架31能够通过马达35以其旋转轴作为中心进行旋转。在支架31，可以通过电源37设定任意的偏压，例如，通过施加与作为目标的ta-C膜的组成比(Sp3-C与sp2-C的比率)相应的适当的负偏置电压，从而能够高效率形成任意组成比的ta-C膜。<具有滑动膜的部件>根据本实施方式，还提供具有上述那样的滑动膜的部件。就本实施方式的滑动膜而言，从滑动膜具有的高耐磨性、良好的滑动性以及导电性(低电阻)这样的观点出发，能够用于各种用途的部件或构件，特别适用于相对于其它部件进行滑动的部件、相对于其它部件进行滑动的同时与其它部件连接或结合的部件。另外，也适用于相对互相滑动的一对部件或相对滑动的同时相互连接或结合的部件组、配套元件。特别适于镜头单元能够从照相机机身装卸的照相机的镜头单元侧的安装部件和/或照相机机身侧的安装部件。参照图4、5 (a)以及(b)，简单说明这些安装部件。照相机40具有能够相互装卸的照相机机身41和替换镜头42。照相机机身41与替换镜头42分别具备卡口式安装件(以下，适当称为“安装件”)。在替换镜头42的外安装件52，以突出的方式设置有爪部53。在照相机机身41的内·安装件51，设置有供外安装件52的爪部53插入的插入部54和卡止爪部53的卡止部55。在爪部53和卡止部55的一方或双方，设置有利用弹性部件等的卡止机构(未图示)。为了在照相机机身41安装件替换镜头42，将外安装件52的爪部53插入内安装件41的插入部54，使外安装件52的抵接面56与内安装件41的接受面57抵接，将替换镜头42相对于照相机机身41旋转。此时，抵接面56与接受面57以相互抵接的状态滑动。其后，通过进一步旋转，使外安装件52的爪部53卡止于内安装件51的卡止部55，从而完成安装。此时，爪部53的表面与卡止部55的表面以相互抵接的状态滑动。另外，将替换镜头42从照相机机身41卸下时，将其以相反的顺序进行。因此，每当更换替换镜头42时，这样的照相机机身41的内安装件51和替换镜头42的外安装件52以相互抵接的状态进行滑动。在这样的内安装件51和外安装件52中，如图6所示，在具有各安装件51、52的形状的基材60的表面形成有本实施方式的滑动膜50。基材60由金属、树脂、陶瓷等形成，典型的是由黄铜形成。滑动膜50利用上述的FCVA法，以充分的附着力在基材60的表面进行成膜，可以为多个覆盖层层叠而成的多层膜。多层膜时，最上层为本实施方式的滑动膜。图4和5所示的照相机机身和/或镜头单元也包含在本实施方式中。应予说明，镜头单元侧的安装部件和/或照相机机身侧的安装部件不限于卡口式，也可以为螺纹式。[实施例]以下记载本发明的导电性滑动膜和使用它的部件的制造方法，但本发明不限于这些实施例。实施例I 8将使用图3所示的FCVA成膜装置I而形成导电性滑动膜的实施例示于以下。在本实施例中，使用含有Ti 2. 15[at%]的烧结石墨靶作为包含金属元素的靶11，在基材表面制作ta_C:Ti膜(掺钛四面体无定形碳膜)。应予说明，烧结石墨靶使用经脱水处理的石墨靶。如后所述，为了分别评价ta_C:Ti膜的薄膜电阻率、硬度以及弹性模量、膜的组成、摩擦系数以及耐磨性等，使用不同基材，除此之外，以相同的条件分别多次形成ta_C:Ti膜。具体而言，为了测定薄膜电阻率，基材使用SiO2玻璃基板，评价耐磨性时使用黄铜的照相机安装部件，除此之外使用Si基板。作为形成ta_C:Ti膜时的FCVA成膜装置I (参照图3)的典型的运行条件，如下设定将电弧等离子体生成部10中的真空电弧电源(阴极侧电源)的电弧电流设为50A、将过滤器部20中的双弯曲电磁铁线圈21的电流(过滤器电流)设为13A、将电弧等离子体生成部10中的阳极侧电源的电流(阳极电流)设为8A、将离子扫描用线圈25的电压(管道电压)设为O. 2V。对于偏压电源的电压和采用1500Hz的频率时实际对基材施加的偏压(实偏置电压)，实施例I 8分别使用图4所示的值。应予说明，放电是反复进行5次600秒的放电而进行的。如上述那样，利用卢瑟福背散射法对各实施例中形成在Si基板上的膜进行测定，求得膜中所含的碳(C)、钛(Ti)、氧(O)以及氢(H)的含量。将结果示于图7的表中。实施例I 8的膜中，氢含量虽为O. I O. 4[at%]，但靶11中不含氢，对靶进行了脱水处理，所以认为这是来自测定装置的氢(背景)。
接着，对得到的膜，利用X线光电子分光来分析膜中所含的碳的SP2-C键(杂化轨道)与Sp3-C键(杂化轨道)的比例。将结果示于图7的表中。实施例I 8的膜中，Sp3-C键相对于碳键总和(sp2-C + Sp3-O为53at% 73at%，可知实施例I 8中得到的膜为四面体无定形碳。实施例9使用未进行脱水处理的含有Ti 2. 15 [at%]的烧结石墨靶作为包含金属元素的靶11，将FCVA成膜装置I的运行条件变更为图7所示的值，除此之外，与实施例I同样地形成膜。以成膜速度O. 12[nm/s]在基材上形成膜厚365[nm]的膜。对得到的膜，与实施例I同样地利用卢瑟福背散射法来分析构成膜的成分。将结果示于图7的表中。应予说明，对于该实施例中得到的膜，在实验中未能测定氢。另外，将由该实施例得到的膜的深度方向的化学组成示于图9。在图9的座标图中，横轴为从被膜表面至膜厚方向的深度，纵轴为原子比(组成)。从该测定结果可知，在深度方向上膜中所含的碳C、钛Ti、氧O各元素的组成比率大致恒定。认为该实施例中得到的膜中包含氧是由于未对所使用的靶进行脱水处理所致。接着，与实施例I同样地对得到的膜利用X线光电子分光来分析膜中所含的碳的SP2-C键与Sp3-C键的比例。将结果示于图7的表中。实施例9的膜中，Sp3-C键相对于碳键总和(Sp2-C + Sp3-O为56at%，所以认为很可能形成了四面体无定形碳。比较例I使用不含有Ti的烧结石墨靶作为包含金属元素的靶11，将FCVA成膜装置I的运行条件(偏压)变更为图7所示的条件，除此以外，与实施例I同样地形成膜厚300nm的膜。如上述那样，对形成在Si基板上的膜，利用卢瑟福背散射法进行分析，可知膜中所含的碳为99. 9at% (参照图7的表)。接着，对得到的膜，利用X线光电子分光来分析膜中所含的碳的SP2-C键与Sp3-C键的比例。如图7的表中所示，Sp3-C键相对于碳键总和(sp2-C + Sp3-O为84at%，所以比较例I中得到的膜为四面体无定形碳(ta-C)。应予说明，比较例I中得到的膜的组成出现于图2的状态图的连结Sp2-C与Sp3-C的线上。比较例2
以苯蒸气(C6H6)作为原料，利用离子镀法，在加热到400度的基板上将无定形碳膜以膜厚成为300nm的方式进行成膜。如后所述，为了分别评价硬度和弹性模量、膜的组成和摩擦系数等，与实施例I同样地使用不同基材，除此以外，以相同的条件分别多次进行成膜。如上述那样，对形成在Si基板上的膜利用卢瑟福背散射法进行测定，可知膜中所含的碳为99. 6at%、氢为O. 4at% (参照图7的表)。接着，对得到的膜，利用红外线分光来分析膜中所含的碳的Sp2-C键与Sp3-C键的比例。如图7的表中所示，Sp2-C键相对于碳键总和(sp2-C + Sp3-O为85. 2at%，可知比较例2中得到的膜为无定形碳(ta-C)。将比较例2中得到的膜的组成以IP a-C的方式表示在图2的状态图中。比较例3·将基板的温度变更为200°C，除此之外，与比较例2同样地使用离子镀装置进行成膜。对形成在Si基板上的膜，利用卢瑟福背散射法进行测定，膜中所含的碳为75. 2at%、氢为24. 8at%。利用X线光电子分光分析膜中所含的碳的Sp2-C键与sp3_C键的比例的结果，如图7的表中所不，sp2-C键相对于碳的键总和(sp2-C + Sp3-C)为83at%,而且含有的氢为24. 8%，所以可知比较例3中得到的膜为氢化无定形碳(a-C:H)。比较例4利用以甲烷气体(CH4)为原料的等离子体CVD法，在加热到100°C的基板上将碳膜以膜厚成为300nm的方式进行成膜。如后所述，为了分别评价硬度和弹性模量、膜的组成以及摩擦系数等，与实施例I同样地使用不同基材，除此之外，以相同的条件分别多次进行成膜。如上述那样，对形成在Si基板上的膜，利用卢瑟福背散射法进行测定，可知膜中所含的碳为58. 8at%、氢为41. 2at% (参照图7的表)。接着，对得到的膜，利用X线光电子分光对膜中所含的碳的SP2-C键与Sp3-C键的比例进行分析。如图7的表中所示，Sp3-C键相对于碳键总和(Sp2-C + Sp3-O为78at%，可知比较例4中得到的膜为氢化无定形碳(a-C:H)。将比较例2中得到的膜的组成以PECVDa-C:H的方式表示在图2的状态图中。对实施例I 9和比较例I 4中得到的膜，将作为物理特性的薄膜电阻率、硬度和弹性模量以及摩擦系数等按如下方法进行测定。(I)薄膜电阻率薄膜电阻率(体积电阻率)是利用四端子法对形成在SiO2玻璃基板上的ta_C:Ti膜等膜进行测定而得。将测定值示于图8的表。实施例I 9中得到的膜的薄膜电阻率均为1Χ1(Γ4 1Χ1(Γ3[Ωοιι]。未掺杂金属元素的ta-C膜(比较例I)的薄膜电阻率为
IX IO8[ Qcm]级的高值。由此，可理解通过将含有金属或金属碳化物的石墨靶作为原料，利用FCVA法进行成膜而能够形成具有良好的导电性的ta-C:M膜。(2)硬度和弹性模量对于硬度和弹性模量,利用纳米压痕法(nanoindentation)法对形成在Si基板上的ta-C:Ti膜在多个采样位置进行测定。将测定的实施例I 9和比较例I 4的膜的硬度和弹性模量示于图8的表中。可知实施例I 8的膜的硬度在11 13[GPa]的范围，弹性模量在120 153 [GPa]的范围。应予说明，作为参考，以以往使用的黄铜作为基材的金属铬膜的硬度大约为8[GPa]左右。因此，确认了利用本发明方式的制造方法制作的ta_C:Ti膜的硬度比以往的金属铬膜更高，实施例I 8的膜具有I. 5倍左右的高硬度。(3)摩擦系数接着，利用球盘法对形成在Si基板上的实施例I 9和比较例I 4的膜的磨损特性进行测定。测定中使用氧化铝球，将负载设为200[gf]、将旋转半径设为2[mm]、将转速设为100 [rpm]。对于实施例I 9和比较例I 4的膜,求得动摩擦系数相对于时间所得的平均值，示于图8的表中。从该测定结果可知，实施例I 9的膜的动摩擦系数均为O. 08 (低于O. 1)，实施例的ta_C:Ti膜具有比ta-C膜更低的摩擦系数，即具有良好的滑动性。应予说明，图10的座标图中示出了实施例9和比较例I的膜的动摩擦系数的测定结果。在图10的座标图中，横轴为时间，纵轴为动摩擦系数。对比较例2 4中得到的膜，使用SUS420J2球，与上述同样地求得动摩擦系数的平均值。为了比较，对于实施例6的膜，除了氧化铝球还使用SUS304球和SUS420J2球，与上述同样地求得动摩擦系数的平均值，其结果分别为O. 07和O. 065 (使用SUS420J2球得到的动摩擦系数比使用氧化铝球得到的动摩·擦系数小)。图2的状态座标图表示比较例I 4中得到的膜和各种组成的四面体无定形碳膜的动摩擦系数的范围。可知不含氢的无定形碳(a-C或ta-C)的动摩擦系数比氢化无定形碳(a-C:H)的动摩擦系数小，而不含氢的无定形碳中，四面体无定形碳的动摩擦系数小，sp3-C键的比例增加，则动摩擦系数变小。(4)滑动耐久性对形成在Si基板上的实施例I 9和比较例I 4的膜，利用球盘法测定其滑动耐久性。使用SUS420J2球，在负载1000 [gf]、旋转半径2 [mm]、转速100 [rpm]的条件下，测量达到膜剥离的时间。将结果示于图8的表。使用FCVA法制造的实施例I 8和比较例I的滑动膜为20000秒以上，而使用其它方法制造的比较例2 4的膜则低于1300秒，特别是比较例3和4的氢化无定形碳膜的滑动耐久性差。(5)内部应力对实施例和比较例中得到的膜测定了内部应力。内部应力使用触针式表面形状测定器，分别测量成膜前后的基板的曲率半径，由基板的杨氏模量等算出。将结果示于图8的表。表中，内部应力的符号为负表示应力为压缩应力。由于实施例I 8中得到的ta-C:Ti膜与比较例I中得到的ta-C膜相比，压缩应力小，所以更适于要求机械耐久性的用途。(6)耐热性对实施例和比较例中得到的膜，利用升温脱离法来评价耐热性。实施例和比较例I中，因四面体无定形碳的结构，耐热性为850°C的高值，与此相对，比较例2 4分别为低于 700°C、低于 400°C、低于 300°C。将实施例9中得到的ta_C:Ti膜的外观照片示于图I。从1Χ1(Γ3[Ωαιι]这样高的导电率也能证实，是具有与金属薄膜同等的、由自由电子引起的金属光泽的高反射膜。实施例I 8的膜也具有同样的金属光泽。另一方面，比较例I中得到的ta-C膜为透明，确认到了与膜厚相对应的干扰色。实施例10 14将FCVA装置的运行条件设为图11的表中所示那样的值，除此之外，与实施例I同样地形成Ti/C原子比率不同的ta-C:Ti膜。将得到的膜的Ti/C原子比率示于图11的表。应予说明，也一并记录了 Ti的膜中的原子比(at%)。另外，对得到的ta_C:Ti膜的体积电阻率、硬度以及动摩擦系数，与实施例I 9同样地进行测定，将结果示于图11的表。应予说明，作为参考，将实施例6和9中得到的膜的各物性也示于图11的表中。装卸耐久试验(耐磨性的评价)接着，如下评价作为照相机的卡口的滑动膜的性能。以实施例6、9以及10 14中的FCVA装置的运行条件，将ta-C:Ti膜在黄铜制的镜头侧的安装件和照相机机身侧的安装件上分别以膜厚2微米形成滑动膜。另外，作为比较例，准备了利用六价铬镀覆法在黄铜制的镜头侧的安装件和照相机机身侧的安装件上将金属Cr膜以膜厚4微米成膜的滑动膜(比较例5)。对这些进行在照相机机身和镜头单元(替换镜头)上反复装卸的实机测试，统计被膜完全剥离、基材露出为止的装卸次数。将结果示于图11的表中。从该结果可以确认， 与比较例5的以往的金属Cr膜相比，实施例的ta-C:Ti膜具有明显高的耐磨性。特别是硬度为10 30GPa且动摩擦系数低于O. 15时，具有将镜头单元相对于照相机机身装卸超过5000次的耐久性(实施例6、10 12)。由于照相机的镜头单元与机身单元需要导电性，所以为了提高导电率(降低电阻率)，增加金属元素的掺杂量即可。但是，从图11的表可知，如果Ti的掺杂量增加，则虽然体积电阻率下降，但硬度下降，动摩擦系数增加。因此，需要适当平衡导电率、硬度以及动摩擦系数。可知作为要求这样特性的照相机的安装件用滑动膜，掺杂的金属为Ti时，通过使Ti的含量为25at%以下，从而能维持适宜的导电率，并且耐磨性优异。如以上的评价结果所示，实施例的ta_C:Ti膜具有与ta-C膜同等的基于高硬度的耐磨性、基于低摩擦系数的良好的滑动性，并且，还具备能够传输电信号的良好的导电率以及恰当地确保外观品质的金属光泽。即，成功实现了新型导电性滑动膜(导电性硬质低摩擦系数薄膜)，其同时呈现在以往被认为相互矛盾难以同时达成的上述特性。在表面形成有这样的导电性滑动膜的部件具有金属光泽带来的良好的外观品质，因高耐磨性而能够长时间保持外观品质。另外，在与其它部件的连接面相对滑动地连接的连接面上形成的连接部件，因良好的滑动性而容易进行卡合分离操作，即使反复进行伴有相对滑动的卡合分离，也能够因高耐磨性而抑制损耗。根据导电性滑动膜形成在金属材料制的基材的表面这样的构成，能够容易地形成复杂的结构、高精密度的连接部，并且能够得到具有金属被膜中不可能实现的高硬度的连接面的连接部件。另一方面，根据导电性滑动膜形成在树脂材料制的基材的表面这样的构成，能够容易且低价地提供具有树脂制部件中不可能实现的高硬度且导电性的连接面的连接部件。如下构成，即，连接部件由相对滑动且能够自由卡合分离地连接的第I连接部件和第2连接部件构成，将它们相对滑动地卡合连接时，第I、第2连接部件机械连接，并且电连接这样的构成，则能够很好地利用上述实施例的导电性滑动膜所实现的高硬度、低摩擦系数、导电性的特性，获得良好的效果。例如，镜头单元相对于照相机机身能够装卸更换地构成的照相机系统中的机身侧的安装部件、镜头侧安装部件、卡合分离闪光灯等的附件插座(托架)等，均是包括外观品质在内的最优选的适用例的代表。对于上述实施例的导电性滑动膜而言，能够利用FCVA法实施，这是干式工艺，在成膜工艺中也不使用对人体有害的化学物质。因此，能够在对环境不产生负担的情况下制作导电性滑动膜。特别是根据FCVA法，能够在金属材料、树脂材料、无机材料等各种各样的基材上高效率地形成电阻率在IO2 10_4[Qcm]的范围且表面硬度在10 30[GPa]的范围这样的所需组成的导电性滑动膜。特别是能够提供适于照相机用安装件的，具备电阻率在10_2 10_4[Qcm]的范围、表面硬度在10 30[GPa]的范围且动摩擦系数低于O. 15的特性的导电性滑动膜。以上虽然对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限于这些实施方式。例如，虽示出了钛作为ta_C:M的金属掺杂元素M的一个例子，但根据以上的说明本领域技术人员能够理解，只要是金属掺杂元素起到以ta-C作为基本的被膜赋予导电性的作用即可，可以是其它金属元素，例如Ni、Cr、Al、Mg、Cu、Fe、Ag、Au、Pt等。另外，作为相对滑动地连接的连接部件的具体的适用例，虽然例示了镜头单元相对于照相机机身能够自由装卸的照相机系统(银盐·数字照相机、摄像机等)的安装件，但本发明不限于上述形态，能够适用于广泛的用途。如果例示其中一个例子，则可举出电连接器、滑环、联结机器、照相机或移动电话等机器的外装件等，能够得到同样的效果。·符号说明I成膜装置10电弧等离子体生成部11 革巴20过滤器部21弯曲电磁铁线圈23 管道25离子扫描用线圈30成膜腔部31 支架32、33 基材40照相机41照相机机身42替换镜头50导电性滑动膜51内安装件52外安装件
权利要求
1.一种导电性滑动膜，是施加于相对滑动的部件的表面的导电性滑动膜， 所述导电性滑动膜由掺杂了金属的四面体无定形碳形成，该导电性滑动膜的电阻率在IO2 IO-4 Ω Cm的范围。
2.根据权利要求I所述的导电性滑动膜，其中，所述导电性滑动膜的表面硬度在10 30GPa的范围。
3.根据权利要求2所述的导电性滑动膜，其中，所述金属为钛，该钛的含有率为I 25at%0
4.根据权利要求3所述的导电性滑动膜，其中，所述钛的含有率为I 20at%。
5.根据权利要求I所述的导电性滑动膜，电阻率在10_2 10_4Qcm的范围、表面硬度在10 30GPa的范围且动摩擦系数低于O. 15。
6.根据权利要求I所述的导电性滑动膜，是利用过滤阴极真空电弧法形成的。
7.—种部件,在表面施加有权利要求I 6中任一项所述的导电性滑动膜。
8.一种部件，其特征在于，在与其它部件的连接面相对滑动地连接的连接面上形成有权利要求I 6中任一项所述的导电性滑动膜。
9.根据权利要求7所述的部件，其中，所述部件是在由金属材料形成的基材的表面形成所述导电性滑动膜而成的。
10.根据权利要求7所述的部件，其中，所述部件是相对滑动地连接的第I连接部件和第2连接部件中的至少一方， 在所述第I连接部件的连接面与所述第2连接部件的连接面相对滑动地卡合连接时，所述第I连接部件与所述第2连接部件机械连接，并且电连接。
11.一种照相机用安装部件，是在镜头单元相对于照相机机身能够装卸更换地构成的照相机系统中使用的机身侧和/或镜头侧的安装部件，具有 基材，和 形成在所述基材上的导电性滑动膜； 该导电性滑动膜由掺杂了金属的四面体无定形碳形成且具有10_2 IO-4Qcm的电阻率、10 30GPa的表面硬度以及低于O. 15的动摩擦系数。
12.根据权利要求11所述的安装部件，其中，所述金属为钛，该钛的含有率为I 33at%。
13.一种照相机机身，设置有权利要求11或12所述的安装部件。
14.一种镜头单元，设置有权利要求11或12所述的安装部件。
15.一种导电性滑动膜的制造方法， 将相对滑动的部件设置在真空腔内， 将含有金属或金属碳化物的石墨靶作为原料， 利用过滤阴极真空电弧法，在所述部件的表面形成导电率在IO2 IO-4Qcm的范围，表面硬度在10 30GPa的范围的掺金属四面体掺杂无定形碳的导电性滑动膜。
16.根据权利要求15所述的导电性滑动膜的制造方法，其中，所述石墨靶实质上不包含氢。
全文摘要
本发明的导电性滑动膜(50)是施加于相对滑动的部件(60)的表面的被膜。导电性滑动膜(50)是掺杂了金属元素的,电阻率在102～10-4[Ωcm]的范围，表面硬度在10～30[GPa]的范围的掺金属四面体无定形碳。导电性滑动膜具备高耐磨性和良好的滑动性，适于照相机用安装部件。
文档编号C23C14/06GK102884221SQ20118002301
公开日2013年1月16日 申请日期2011年5月6日 优先权日2010年5月7日
发明者泷优介 申请人:株式会社尼康