专利名称：用于cvd和ald的含钌前体的制作方法
技术领域：
本发明公开了含钌前体和在CVD和ALD中使用该含钌前体的方法。
背景技术：
钌膜和含钌膜，例如SrRuO和RuO2,已用于半导体器件(例如金属电极和Cu晶种层)中的若干部件。钌的电阻率低于Ir和Pt。另外，RuO2的电导率优于两种相应的Ir和 Pt金属氧化物，这在沉积的金属层在后继工艺过程中与氧化剂(例如02、O3)接触时是重要的。随着芯片尺寸变小，各层必须更薄。因此需要化学气相沉积(CVD)和优选原子层沉积(ALD)技术，还需要可用于CVD和ALD模式的前体。可获得多种多样的钌络合物，一些已在CVD或ALD模式中研究。但是，其中大多数具有缺点，例如低蒸气压和/或沉积表现出高杂质含量(在大多数情况下为C和O)、长培养时间、差的粘附性和在深槽中的不均匀性的薄膜。此外，一些前体不是液体，并需要溶解在溶剂或溶剂混合物中才能使蒸气易输送到反应室中。三羰基钌产物被报道为CVD/ALD前体(参见例如美国专利Nos. 6，517，616和6,897，160 和 JP2002-212112)。PCT 公开 No. W02008/034468 公开了(Rn-CHD) Ru (CO) 3 前体，其中R选自C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒基、羰基和/或氟烷基取代基且η可以为I至8。仍然需要具有适合气相沉积的性质的含钌前体。标记法和命名法在下列说明书和权利要求中使用某些缩写、符号和术语并包括术语“不饱和烃”是指仅含碳和氢原子的不饱和官能团。此外，术语“不饱和烃”是指直链、支链或环状不饱和烃基团。直链不饱和烃基团的实例包括但不限于，乙烯基团、丙烯基团、丁烯基团等。支链不饱和烃基团的实例包括但不限于，2-甲基-2，4-戊二烯。环状不饱和烃基的实例包括但不限于，环己二烯基等。缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指丙基；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bi!”是指丁基(正丁基)；缩写“tBu”是指叔丁基；缩写“sBu”是指仲丁基；且缩写“CHD”是指环己二烯基。在本文中使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应该理解的是，可以通过这些缩写提到元素(例如RU是指钌，Sr是指锶，等等)。
发明概要
本发明公开了在基底上形成含钌层的方法。提供反应室，该反应室具有至少一个位于其内的基底。将蒸气引入反应室。该蒸气包含至少一种具有式[L]mRu(C0)J^化合物；其中L是直链或支链不饱和烃或具有两个或更多个取代基的环状不饱和烃，且m是I或2。使所述蒸气与基底接触，以使用气相沉积法在基底的至少一个表面上形成含钌层。该方法可进一步包括下述方面的一个或多个·所述气相沉积法是CVD和/或ALD ；·所述至少一种化合物选自Ru (乙烯)2 (CO) 3、Ru (丙烯)2 (CO) 3、Ru (丁烯)2 (CO) 3 ;·所述至少一种化合物选自Ru (2，4-戊二烯)(CO) 3、Ru (2-甲基_2，4_戊二烯)(0))3、仙(1，4-戊二烯)(CO) 3、Ru (2，4-己二烯)(C0)3、Ru(2，4-己二烯醛)(CO) 3、Ru (2，4-庚二烯)(CO) 3、Ru (I, 4- 二甲基-I, 3-环己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基 ~4~ 乙基-I, 3-环己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基~4~正丙基-I, 3-环己_■稀)(CO) 3、Ru (I-甲基~4~异丙基-I, 3-环己_.烯)(CO) 3、Ru (I, 5- 二甲基-I, 4-环己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基-5-乙基-I, 4-环己二烯)(C0)3、Ru(1-甲基-5-正丙基-1,4-环己二烯)(CO)JPRu (I-甲基_5_异丙基-1，4-环己 二烯)(CO)3 ；· L 是 “C=C_C=C” 或 “C=C-CH2-C=C” ；·所述至少一种化合物在大约-20°C至大约100°C的温度是液体；·所述至少一种化合物在大约-20°C至大约30°C的温度是液体；·所述至少一种化合物在大约-20°C至大约0°C的温度是液体；·所述气相沉积法是热气相沉积法或等离子体气相沉积法；·所述反应室含有I至200个晶片； 所述气相沉积法在大约O. OlTorr (I. 33Pa)至大约IOOOTorr (133，322Pa)的压力范围内进行；·所述气相沉积法在大约O. ITorr (13. 3Pa)至大约IOOTorr (13，332. 2Pa)的压力范围内进行；·所述气相沉积法在大约10°C至大约400°C的温度范围内进行；·所述气相沉积法在大约25°C至大约350°C的温度范围内进行；·所述气相沉积法在大约50°C至大约300°C的温度范围内进行； 将反应物引入反应室；·所述反应物选自氢(H2)、氨(NH3)、硅烷(SiH4)、二乙基硅烷(SiEt2H2)、它们的受激物类及其混合物；和·所述反应物选自氧(O2)、水(H2O)、臭氧(O3)、H2O2,NO、NO2、羧酸(RCOOH)、它们的受激物类及其混合物。附图
简述为了进一步理解本发明的性质和目的，应参考联系附图考虑的下列详述，其中图I是显示Ru(l-甲基-4-异丙基-1,3-环己二烯)(CO)3的质量损失百分比与温度的关系的热重分析(TGA)图；且图2是Ru(l-甲基-4-异丙基-1，3_环己二烯)(CO) 3的蒸气压与温度的关系的图。优选实施方案详述
本发明公开了含钌前体。所公开的前体可以是热稳定(在输递条件下)的，以便以高反应性用在CVD和ALD沉积中。所公开的前体是具有通式LmRu (CO)3的金属三羰基络合物，其中L是具有两个或更多个取代基的直链或支链不饱和烃或环状不饱和烃；且m是I或2。在一个实施方案中，所公开的前体具有式L2Ru(CO)3且L是直链不饱和烃，例如乙烯、丙烯或丁烯。示例性前体包括Ru(乙烯)2(C0)3、Ru(丙烯)2 (CO)3和Ru (丁烯)2 (CO) 3o在另一实施方案中，所公开的前体具有式LRu(CO)3且L如下所示与Ru原子键合
权利要求
1.在基底上形成含钌层的方法，所述方法包括 a)提供反应室，该反应室内放置有至少一个基底； b)向反应室中引入蒸气，所述蒸气包含至少一种具有式化合物，其中L是直链或支链不饱和烃或具有两个或更多个取代基的环状不饱和烃，且m是I或2 ;和 c)使所述蒸气与基底接触，以使用气相沉积法在基底的至少一个表面上形成含钌层。
2.权利要求I的方法，其中所述气相沉积法是CVD和/或ALD。
3.权利要求I或2的方法，其中所述至少一种化合物选自由Ru(乙烯)2(C0)3、Ru(丙烯)2 (CO) 3、Ru (丁烯)2 (CO) 3 组成的组。
4.权利要求I或2的方法，其中所述至少一种化合物选自由下述物质组成的组 Ru (2，4-戊二烯)(CO) 3、Ru (2-甲基 _2，4-戊二烯)(CO) 3、Ru (I, 4-戊二烯)(CO) 3、Ru (2，4-己二烯)(CO) 3、Ru (2，4-己二烯醛)(CO) 3、Ru (2，4-庚二烯)(CO) 3、Ru (I, 4_ 二甲基-I, 3-环己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基-4-乙基-I, 3-环己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基~4~正丙基 _1，3-环己_■稀)(CO) 3、Ru (I-甲基 ~4~ 异丙基-I, 3-环己_■稀)(CO) 3、Ru (I, 5- _■甲基-I, 4-环己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基-5-乙基-I, 4-环己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基-5-正丙基_1，4-环己_■稀)(CO) 3和Ru (I-甲基-5-异丙基-I, 4-环己_■稀)(CO) 3。
5.权利要求I或2的方法，其中L是“C=C-C=C”或“C=C-CH2-C=C”。
6.权利要求I或2的方法，其中所述至少一种化合物在大约-20°C至大约100°C、优选大约-20°C至大约30°C、更优选大约-20°C至大约0°C的温度是液体。
7.权利要求2的方法，其中所述气相沉积法是热气相沉积法或等离子体气相沉积法。
8.权利要求I或2的方法，其中所述反应室含有I至200个晶片。
9.权利要求I或2的方法，其中所述气相沉积法在大约O.01Torr(1.33Pa)至大约IOOOTorr (133, 322Pa)、优选大约 O. ITorr (13. 3Pa)至大约 IOOTorr (13, 332. 2Pa)的压力范围内进行。
10.权利要求I的方法，其中所述气相沉积法在大约10°C至大约400°C、优选大约25°C至大约350°C、更优选大约50°C至大约300°C的温度范围内进行。
11.权利要求I的方法，进一步包含将反应物引入反应室。
12.权利要求11的方法，其中所述反应物选自由氢(H2)、氨(NH3)、硅烷(SiH4)、二乙基硅烷(SiEt2H2)、它们的受激物类及其混合物组成的组。
13.权利要求11的方法，其中所述反应物选自由氧(O2),7jC (H2O)、臭氧(03)、Η202、Ν0、NO2、羧酸(RCOOH)、它们的受激物类及其混合物组成的组。
全文摘要
本发明公开了含钌前体和在CVD和ALD中使用该含钌前体的方法。所公开的前体是具有通式[L]mRu(CO)3的金属三羰基络合物，其中L是直链或支链不饱和烃或具有两个或更多个取代基的环状不饱和烃；且m是1或2。
文档编号C23C16/40GK102947482SQ201180030042
公开日2013年2月27日 申请日期2011年4月12日 优先权日2010年4月19日
发明者S·伽蒂诺 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司