专利名称：无表面缺陷的搪瓷钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种搪瓷钢板。更具体地涉及一种不会产生鳞爆等表面缺陷且成形性也优秀的搪瓷钢板及其制造方法。
背景技术：
搪瓷钢板用于家电、化学设备、厨具、卫生洁具及建筑装饰材料等。虽然搪瓷钢板有热轧钢板或冷轧钢板，但考虑到高性能和高加工性主要使用冷轧钢板。作为搪瓷钢板有沸腾钢(rimmed steel)、OCA钢(open coil aluminum)、含钛钢、高氧钢等。搪瓷钢板的重要缺陷之一为鳞爆(fish scale)。鳞爆是指聚集在钢内部的氢气释放到钢的表面与搪瓷层之间，冲破搪瓷层表面而产生鱼鳞状碎片的缺陷。在制造搪瓷钢板的过程中，固溶于钢中的氢在冷却状态下被释放到钢的表面，由于钢表面的搪瓷层已固化，无法释放到外部，从而产生所述鳞爆现象。如上所述，产生鳞爆缺陷的原因是氢。因此，为了防止产生该缺陷，有必要在钢内部提供可吸附氢的场所。微空穴(mi cro-vo id)、夹杂物、析出物、位错、晶界等可作为所述吸氢场所。沸腾钢由于含氧量高，可生成大量的夹杂物，从而防止产生鳞爆缺陷。然而，这种沸腾钢只能通过钢锭铸造法来制造，所以生产效率低。因此，需要一种可通过生产效率高的连续铸造法来制造的搪瓷钢。对于Ti或Nb添 加型搪瓷钢，为了降低其制造成本，采用连续退火工艺。然而，这种搪瓷钢由于再结晶温度高，需要在高温下进行退火处理，因此存在生产效率低且制造成本高的问题。此外，含钛钢由于所添加的钛，在连续铸造时会堵塞喷嘴，而且如果大量的夹杂物暴露于钢板表面，则在搪瓷处理后会发生气泡缺陷。另外，对于含钛钢，所添加的Ti生成TiN等夹杂物，这种TiN夹杂物存在于钢板表面，因此会降低搪瓷附着性。另外，提高含氧量的高氧钢，可利用钢中的氧化物确保吸氢性能。然而，这种高氧钢由于钢中的含氧量高，在连续铸造时耐火物质会溶损，所以连续铸造的生产效率非常低。
发明内容
本发明提供一种可连续铸造、生产效率高、无鳞爆及气泡缺陷等表面缺陷、成形性优秀的搪瓷钢板。本发明还提供一种可连续铸造、生产效率高、无鳞爆及气泡缺陷等表面缺陷、成形性优秀的搪瓷钢板的制造方法。为了实现上述目的，本发明提供一种无表面缺陷的搪瓷钢板，其以重量％计包含:C:大于O且小于等于0.005%、Mn:0.1 0.5%、S1:大于O且小于等于0.03%、Cr:0.05 0.3%、Al:大于O且小于等于0.03%、O:0.03 0.1%、P:大于O且小于等于0.03%、S:大于O且小于等于0.02%、Cu:大于O且小于等于0.015%、N:大于O且小于等于0.005%，余量为
Fe，还包含其它不可避免的杂质。根据本发明一实施例的搪瓷钢板的钢板中形成有Cr-Mn复合氧化物，在所述Cr-Mn复合氧化物中，Cr/Mn的原子比范围为0.01 2。而且，根据本发明一实施例的搪瓷钢板中，所述Cr-Mn复合氧化物的大小为I 25 μ m，在每平方毫米观察视场中，所述Cr-Mn复合氧化物的数量为1.5X102个以上。为了实现本发明的另一目的，本发明提供一种无表面缺陷的搪瓷钢板的制造方法，该方法包括以下步骤:i)制造板钢，所述板钢以重量％计包含:C:大于O且小于等于0.005%、Mn:0.1 0.5%、S1:大于O且小于等于0.03%、Cr:0.05 0.3%、Al:大于O且小于等于0.03%、O:0.03 0.1%、P:大于O且小于等于0.03%、S:大于O且小于等于0.02%、Cu:大于O且小于等于0.015%、N:大于O且小于等于0.005%，余量为Fe，还包含其它不可避免的杂质；ii)在1200°C以上的温度下再加热所述板钢，然后通过热轧来制造热轧钢板；iii)在550°C以上的温度下卷取所述热轧钢板。这种根据本发明一实施例的搪瓷钢板的制造方法，进行所述卷取之后，进一步包括以50 90%的压下率进行冷轧的步骤。此外，根据本发明一实施例的搪瓷钢板的制造方法，进行所述冷轧之后，进一步包括在700°C以上的温度下，对冷轧后的钢板进行20秒以上连续退火的步骤。根据如上本发明的一实施例制造的搪瓷钢板优选形成有Cr-Mn复合氧化物，且在所述Cr-Mn复合氧化物中Cr/Mn 的原子比优选为0.01 2。而且，根据本发明的一实施例制造的搪瓷钢板中，所述Cr-Mn复合氧化物的大小为I 25 μ m，在每平方毫米观察视场中，所述Cr-Mn复合氧化物的数量为1.5X102个以上。这种根据本发明一实施例的搪瓷钢板，能够有效防止搪瓷钢板主要缺陷之一，即鳞爆缺陷。通常鳞爆缺陷是指在搪瓷钢板的制造工艺中，固溶于钢中的氢以冷却状态被释放到钢表面而产生的缺陷。因此，为了防止产生这种鳞爆缺陷，有必要在钢内部大量形成能够吸附氢的场所(site)，用以吸附固溶于钢中的氢。通常，现有的有效利用析出物的搪瓷钢种，将TiS、TiN、BN及渗碳体(Cementite)等作为吸氢场所。根据本发明一实施例的搪瓷钢板，其中Cr-Mn复合氧化物在凝固过程中均匀地分散，当热轧及冷轧时破裂而形成微空穴，从而可吸附氢原子以防止产生鳞爆。此外，由于将氧化物作为吸氢场所使用，因此所生成的氧化物几乎不会受到热轧及冷轧控制条件的影响，所以具有操作性好的优点，所述氧化物相对于凝固后析出的析出物在高温下比较稳定。Cr-Mn复合氧化物的总量与钢中的总氧量成比例，在总氧量为300ppm以上的条件下能够防止产生鳞爆。在本发明一实施例中使用的Mn及Cr，在连续铸造时能够将凝固前的溶氧量保持较高，因此能够确保该总氧量。另外，在本发明一实施例中，凝固前存在的大量溶解氧，在凝固过程中全部与Cr及Mn结合,因此不会产生针孔(pin-hole)等缺陷。此外，由于未添加Ti，所以不会降低搪瓷附着性，而且不会导致Ti引起的表面缺陷。本发明的搪瓷钢板由于适当地控制了 Cr-Mn复合氧化物中的Cr/Mn原子比之间的相关关系，因此能够防止产生表面缺陷。根据本发明一实施例的搪瓷钢板，可通过连续铸造来制造。由于可通过连续铸造进行生产，所以能够提供制造成本低、生产效率高、无表面缺陷、搪瓷性能优秀的冷轧钢板。根据本发明一实施例的搪瓷钢板，提供一种将钢材的化学组分控制在适当范围之内，同时积极使用钢板中的溶解氧，使得在凝固时钢板中形成大量且均匀的氧化物，以便作为吸氢源，从而无气泡缺陷、防止产生鳞爆的技术。根据本发明一实施例的搪瓷钢板，提供一种形成高温下稳定的Cr-Mn复合氧化物，并适当控制这种复合氧化物中的Cr/Mn原子比值，从而可作为吸氢场所的技术。根据本发明一实施例的搪瓷钢板，将Cr/Mn的原子比控制到0.01 2，从而氧化物内的不均匀性进一步增加，能够更加有效地生成微空穴(miCTo-void)。因此，本发明具有大幅降低高价Cr含量的技术效果。而且，在根据本发明一实施例的搪瓷钢板中，由于高硫S形成的硫化物延性好，轧制后氧化物破裂形成微孔洞(miCTo-void)的现象受到抑制，故最好是降低硫S的含量。锰Mn和铜Cu是典型的硫化物生成元素，锰Mn为形成本发明中MnO必不可少的元素，因此不可减少，然而铜Cu和氧的结合力较弱，不容易形成氧化物，而与硫S相结合，再附着在复合氧化物上形成硫化物，这将抑制轧制时氧化物被破裂形成微孔洞(miCTo-void)，因此最好是减少铜Cu含量。因此，根据本发明一实施例的搪瓷钢板具有因为可控制具有这种作用的铜Cu含量，所以无气泡缺陷，且可以提供防止鳞爆产生的技术效果。
图1是利用扫描电子显微镜(FE-SEM)及能量色散型X射线分析仪(EDS)，观察本发明一实施例的搪瓷钢板中所形成的Cr-Mn复合氧化物的照片。
具体实施例方式在此使用的专业术语只是用来说明特定实施例，不是用来限定本发明。在此使用的单数形式，只要语句含义不是明显相反的情况下，也包含复数形式。说明书中所使用的“包含”，其含义不是具体指某些特定的特性、领域、常数、步骤、动作、要素及/或成分，并不排除其它特定的特性、领域、常数、步骤、动作、要素、成分及/或群组的存在或者附加。虽然没有另行定义，但所使用的包括技术术语及科学术语的所有术语，其含义与所属领域技术人员一般所理解的含义相同。通常使用的词典定义的术语，其含义可以理解为符合相关技术文献和现已公开的内容，只要未定义，不能理解成具有理想化或非常正式化的含义。而且，本发明中成分元素的化学组分，只要没有特别说明均以重量％计。下面，详细说明本发明的搪瓷钢板及其制造方法的实施例，但本发明并不局限于下述实施例。因此，对于本领域技术人员来说，应当理解在不超出本发明的技术范围内，本发明可以实现为多种不同形式。对于本发明中各成分元素的含量，只要没有特别说明均以重量％计。
下面，详细说明根据本发明实施例的搪瓷钢板。根据本发明一实施例的搪瓷钢板，以重量％计包含:C:大于O且小于等于0.005%、Mn:0.1 0.5%、S1:大于O且小于等于0.03%、Cr:0.05 0.3%、Al:大于O且小于等于0.03%、O:0.03 0.1%、P:大于O且小于等于0.03%、S:大于O且小于等于0.02%、Cu:大于O且小于等于0.015%、N:大于O且小于等于0.005%,余量为Fe，还包含其它不可避免的杂质。下面，说明根据本发明一实施例的搪瓷钢板中限制上述成分元素的理由。碳C的添加量大于O且小于等于0.005%。如果碳C的添加量大于0.005%,钢中的固溶碳含量会增加，退火时会妨碍织构的发展，从而降低成形性，并且发生时效现象。因此，在生产碳钢之后，长时间放置后再进行加工时，产生表面缺陷(StretcherStrain缺陷)的可能性高，所以优选将碳C的上限值限制为0.005%。锰Mn与钢液中的溶解氧结合形成锰氧化物。此外，添加锰是为了使固溶于钢中的硫与猛结合，从而析出猛硫化物，以防止热脆性(Hot shortness)。当猛含量小于等于0.1%时，发生热脆性的可能性高，因此将锰的下限值定为0.1%。如果锰的含量大于等于0.5%，则成形性大大降低，成形时会产生缺陷，因此将锰的上限值定为0.5%。硅Si作为脱氧剂用于去除钢液中的氧，因此优选将Si的下限值限制为0.03%。磷P是阻碍钢的物理特性的元素。当磷的含量大于等于0.03%时，成形性会大大降低，因此优选将其下限值定为0.03%。 硫S —般被认为是阻碍钢的物理特性的元素，当其含量大于等于0.02%时，延性(ductility)会大大降低，且由于硫易于产生热脆性，因此优选将S的上限值定为0.02%。而且，通过硫形成的硫化物附着在复合氧化物上形成，这将抑制轧制时氧化物被破裂形成微孔洞(miCTo-void)、或者堵塞所形成的微孔洞，因此最好是降低硫S的含量。铝Al通常氧化性较强，所以起到脱氧剂作用，且抑制除了氧化铝之外的其它氧化物的生成。然而，当铝形成氧化物时，由于铝氧化物残留于钢中或者钢表面，产生表面缺陷的可能性高，因此优选将铝的上限值定为0.03%。当添加的铜Cu过多时，会阻碍搪瓷层和钢板的反应，且有时会降低加工性，因此最好将其上限值限定为0.015%。并且，铜Cu和硫S相结合，再附着在复合氧化物上形成硫化物，这将阻碍轧制时氧化物被破裂形成微孔洞(miCTo-void)，因此最好是减少铜Cu含量。当氮N的含量过多时，由于固溶氮的量增加而成形性下降，且产生气泡缺陷的可能性高。因此，优先将氮的上限值限定为0.005%。铬Cr为本发明实施例中用于形成作为吸氢场所的氧化物的元素，其与钢液中的溶解氧结合而形成Cr氧化物或者还原Mn氧化物而形成Cr-Mn复合氧化物。因此，为了形成这种Cr-Mn复合氧化物以及控制该复合氧化物，优选将Cr的成分范围控制在0.05 0.3%。氧O是用于抑制表面缺陷的元素，其作用是有效地防止鳞爆，从而积极抑制表面缺陷。然而，当氧的含量为小于等于0.03%时，含氧效果会降低，因此其含量优选为大于等于0.03%。另外，虽然氧的含量越多越能增加氧化物总量，然而当氧的含量为大于等于0.1%而过多时，在制造工艺上产生耐火物质等溶损的可能性变大，因此优选将氧的上限值限定为 0.1%。具有如上组分的根据本发明一实施例的搪瓷钢板，通过所含元素间的相互作用而形成Cr-Mn复合氧化物。这种Cr-Mn复合氧化物，如果在复合氧化物中产生局部的组分不均现象，则钢板各部位的硬度值会出现差异，在冷轧时Cr-Mn氧化物本身会破裂，从而会形成大量的微空穴。因此，可用作吸氢场所的复合氧化物，有必要控制其中的Mn与Cr含量之间的相关关系。S卩，对于根据本发明一实施例的搪瓷钢板，有必要控制Cr-Mn复合氧化物中的Cr/Mn原子比值与吸氢性能的相互关联性。为此，优选将Cr-Mn复合氧化物中的Cr/Mn原子比限制为0.01 2。如果将Cr-Mn复合氧化物中的Cr/Mn原子比控制为小于0.01，则产生表面缺陷的概率非常高，所以优选将其下限值定为0.01。而且，如果Cr-Mn复合氧化物中的Cr/Mn原子比值大于2，则鳞爆产生量会急剧增加，所以优选将其上限值控制为2。图1中示出产生微空穴的典型示例，即在根据本发明的一实施例制造的搪瓷钢板中，Cr-Mn复合氧化物由于冷轧而破裂产生微空穴的示例。如图1所示，利用扫描电子显微镜(FE-SEM)及能量色散型X射线分析仪(EDS)观察的结果显示，Cr-Mn复合氧化物的破裂部分形成有微空穴。另外，在根据本发明一实施例的搪瓷钢板中，优选限制Cr-Mn复合氧化物的大小和数量，以确保抗鳞爆性。
这是由于在搪瓷钢板中的吸氢场所是复合氧化物本身的破裂部分、或者在冷轧时氧化物/基底钢板的界面上生成的微空穴。为此，在本发明的一实施例中，优选将Cr-Mn复合氧化物的大小限制为I 25 μm。如果Cr-Mn复合氧化物的大小不足I μ m，则在冷轧时破裂的量会减少，从而生成的微空穴会非常少。因此，利用该微空穴的吸氢效果会降低，所以优选将Cr-Mn复合氧化物的大小限制为大于等于I μ m。而且，如果Cr-Mn复合氧化物的大小超过25 μ m，则氧化物的数量会减少，不能确保抗鳞爆性，因此优选将其大小限制为小于等于25 μ m。此外，在根据本发明一实施例的搪瓷钢板中，Cr-Mn复合氧化物的数量优选限制在每平方毫米观察视场中为1.5X IO2个以上。如果Cr-Mn复合氧化物的数量在每平方毫米中少于1.5X IO2个，则难以确保抗鳞爆性，因此优选限制为1.5X IO2个以上。下面，说明根据本发明一实施例的搪瓷钢板的制造方法。首先，制造板钢，该板钢以重量％计包含:C:大于O且小于等于0.005%、Mn:0.1 0.5%、S1:大于O且小于等于0.03%、Cr:0.05 0.3%、Al:大于O且小于等于0.03%、O:0.03 0.1%、P:大于O且小于等于0.03%、S:大于O且小于等于0.02%、Cu:大于O且小于等于0.015%、N:大于O且小于等于0.005%，余量为Fe，还包含其它不可避免的杂质。对如此制造的板钢以1200°C以上的温度进行再加热。然后，对经过再加热的板钢进行粗轧之后，在Ar3以上的温度下进行终轧。在550°C以上的温度下卷取完成终轧的热轧钢板。对卷取的热轧钢板进行酸洗处理，从而除去钢板表面上的氧化膜，之后实施冷轧。冷轧时的压下率为50 90%。在700°C以上的温度下，对冷轧后的钢板进行20秒以上的连续退火。在根据本发明一实施例的搪瓷钢板的制造方法中，将对热轧后的热轧钢板的卷取温度限制在550°C以上的理由如下:在热轧后，如果在550°C以下的温度下卷取热轧钢板，则通过热轧而生成的晶粒变小，在后续加工阶段中成形性会降低而难以成形，因此将其下限值限定为550°C。另外，在根据本发明一实施例的搪瓷钢板的制造方法中，将冷轧时的压下率限制在50 90%的理由如下。如果将冷轧时的冷轧压下率控制得过低，会减缓再结晶织构的发展，从而降低成形性。此外，如果冷轧时的冷轧压下率过低，Cr-Mn复合氧化物的破裂能力会降低，所以将冷轧压下率的下限值限制在50%。如果冷轧时的冷轧压下率过高，会降低延性且微空穴的绝对量会减少，所以其上限值限定在90%。此外，在根据本发明一实施例的搪瓷钢板的制造方法中，将冷轧后的连续退火条件限制为700°C以上、20秒以上的理由如下。在冷轧后进行连续退火是为了对冷轧后的钢板赋予延性和成形性，如果在700°C以下的温度下进行连续退火，则由于冷轧钢板的再结晶未结束，所以难以确保延性及成形性。因此，将连续退火的温度限制在700°C以上。而且，如果连续退火的时间过短，也不能完成再结晶，从而无法确保钢板的延性及成形性，所以将连续退火的时间的下限值限定为20秒。下面，详细说明本发明的实施例。[实施例]在转炉中熔融并进行二次提炼后，通过连续铸造工艺制造具有如表I所示组分的板钢。表I
权利要求
1.一种无表面缺陷的搪瓷钢板，以重量％计包含: C:大于O且小于等于0.005%、Mn:0.1 0.5%、S1:大于O且小于等于0.03%,Cr:0.05 0.3%、Al:大于O且小于等于0.03%、O:0.03 0.1%、P:大于O且小于等于0.03%、S:大于O且小于等于0.02%、Cu:大于O且小于等于0.015%、N:大于O且小于等于0.005%，余量为Fe，还包含其它不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的无表面缺陷的搪瓷钢板， 在所述搪瓷钢板的钢板中形成有Cr-Mn复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的无表面缺陷的搪瓷钢板， 在所述Cr-Mn复合氧化物中，Cr/Mn的原子比范围为0.01 2。
4.根据权利要求3所述的无表面缺陷的搪瓷钢板， 所述Cr-Mn复合氧化物的大小为I 25 μ m。
5.根据权利要求4所述的无表面缺陷的搪瓷钢板， 在每平方毫米观察视场中，所述Cr-Mn复合氧化物的数量为1.5X102个以上。
6.一种无表面缺陷的搪瓷钢板的制造方法，包括以下步骤: 制造板钢，所述板钢以重量％计包含:c:大于O且小于等于0.005%、Mn:0.1 0.5%、S1:大于O且小于等于0.03%、Cr:0.05 0.3%、Al:大于O且小于等于0.03%、O:0.03 0.1%、P:大于O且小 于等于0.03%、S:大于O且小于等于0.02%、Cu:大于O且小于等于0.015%、N:大于O且小于等于0.005%，余量为Fe，还包含其它不可避免的杂质； 在1200°C以上的温度下再加热所述板钢，然后通过热轧来制造热轧钢板； 在550°C以上的温度下卷取所述热轧钢板。
7.根据权利要求6所述的无表面缺陷的搪瓷钢板的制造方法， 进行所述卷取之后，进一步包括以50 90%的压下率进行冷轧的步骤。
8.根据权利要求7所述的无表面缺陷的搪瓷钢板的制造方法， 进行所述冷轧之后，进一步包括在700°C以上的温度下，对冷轧后的钢板进行20秒以上连续退火的步骤。
9.根据权利要求6至8中的任一项所述的无表面缺陷的搪瓷钢板的制造方法， 通过所述方法制造的搪瓷钢板形成有Cr-Mn复合氧化物，且在所述Cr-Mn复合氧化物中Cr/Mn的原子比为0.01 2。
10.根据权利要求9所述的无表面缺陷的搪瓷钢板的制造方法， 通过所述方法制造的搪瓷钢板中，所述Cr-Mn复合氧化物的大小为I 25 μ m。
11.根据权利要求10所述的无表面缺陷的搪瓷钢板的制造方法， 在每平方毫米观察视场中，所述Cr-Mn复合氧化物的数量为1.5X102个以上。
12.根据权利要求11所述的无表面缺陷的搪瓷钢板的制造方法， 通过所述方法制造的搪瓷钢板中，在所述Cr-Mn复合氧化物本身或所述Cr-Mn复合氧化物的周围形成有微孔穴(Micro void)。
全文摘要
本发明提供一种无表面缺陷的搪瓷钢板，所述搪瓷钢板不会产生鳞爆缺陷等表面缺陷，而且成形性也优秀。本发明的搪瓷钢板以重量%计包含C大于0且小于等于0.005%、Mn0.1～0.5%、Si大于0且小于等于0.03%、Cr:0.05～0.3%、Al大于0且小于等于0.03%、O0.03～0.1%、P大于0且小于等于0.03%、S大于0且小于等于0.02%、Cu大于0且小于等于0.015%、N大于0且小于等于0.005%，余量为Fe，还包含其它不可避免的杂质。
文档编号C21D8/02GK103210103SQ201180053824
公开日2013年7月17日 申请日期2011年12月19日 优先权日2010年12月27日
发明者曹恒植, 车雨烈, 朴秀范, 金祐成 申请人:Posco公司