玻璃状纳米材料的制作方法
【专利摘要】本发明针对能够形成失稳玻璃基体显微成分的金属合金。该合金是铁基的并且包括镍、硼、硅和任选的铬。该合金展现延展性和相对高的拉伸强度并且可为片材、带材、线材和/或纤维形式。描述了这样的合金的应用。
【专利说明】玻璃状纳米材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及可应用于多种快速凝固加工方法以在铁基玻璃形成合金中产生改进的性质如抗拉性质和延展性的加工条件和物质的化学组成。
【背景技术】
[0002]金属玻璃是相对独特的一类材料，其可展现既类似金属(因为它们可包含非定向的金属键、金属光泽、和/或相对显著的导电性和导热性)又类似陶瓷(因为相对高的硬度往往可与脆性和缺乏拉伸延展性结合而展现)的特性。可理解金属玻璃包括过冷液体，其在室温下以固体形式存在，但是可具有与在仅存在短程有序的液体中发现的结构类似的结构。金属玻璃通常可具有自由电子、展现金属光泽、并且展现与在常规金属中发现的金属键类似的金属键。金属玻璃可为亚稳态材料，并且当被加热时它们可转变成结晶态。该工艺被称为结晶或析晶。因为扩散在室温下受限制，所以可施加足够的热量(即玻尔兹曼能量)以克服成核势垒从而引起由玻璃析晶所引起的固-固态转变。
【发明内容】
[0003]一种金属合金，其包含在45.0原子％_71原子％水平的Fe、在4.0原子％_17.5原子％水平的N1、在11.0原子％-16原子％水平的B、在0.3原子％-4.0原子％水平的Si和0.1-19.0原子％的任选存在的Cr。该合金于其中包含在5.0体积％-95.0体积％范围内存在的失稳(spinodal)玻璃基体显微成分(SGMM)组织，确定具有不同化学组成的两种相，其中SGMM结构包括一种或多种半结晶相或结晶相，其中半结晶相包含展现2.0nm或更小的最大线性尺度的簇，并且结晶相包含展现大于2.0nm的最大线性尺度的簇和玻璃基体(其中
玻璃相中的结构单元具有S1-1OG A的尺寸)。该合金具有0.4GPa-3.9GPa的极限拉伸
强度和0.4%-5.5%的拉伸 延伸率。
[0004]在方法形式中，本发明针对用于形成包含失稳玻璃基体显微成分(SGMM)的金属合金的方法，其包括:提供金属合金，该合金包含在45.0原子％-71原子％水平的Fe ;在4.0原子％-17.5原子％水平的Ni ;在11.0原子％-16原子％水平的B ;和在0.3原子％_4.0原子％水平的Si和0.1-19.0原子％的任选存在的Cr。随后可接着熔化该合金并且冷却和形成失稳玻璃基体显微成分，其中该金属合金在冷却时分离成化学组成和物理性质不同的两种独特相，其中相形成不受成核控制并且SGMM组织包括一种或多种半结晶相或结晶相，其中半结晶相包含展现2.0nm或更小的最大线性尺度的簇，并且结晶相包含展现大于2.0nm
的最大线性尺度的簇和玻璃基体(其中玻璃相中的结构单元具有赢的尺寸)。这样
的合金可再次具有0.4GPa-3.9GPa的极限拉伸强度和0.4%_5.5%的拉伸延伸率。
【专利附图】
【附图说明】
[0005]参考本文中结合附图描述的实施方案的以下描述，本公开上面提及的和其它的特征以及获得它们的方式可变得更加清楚并且被更好地理解，其中
[0006]图1所选择的每个系列波纹带材的示例性光学图片；a)A2波纹带材，b)B4波纹带材，c)C6波纹带材，和d)D8波纹带材。
[0007]图2熔融纺丝的带材横截面的SEM图像，显示了示例性的校正系数。
[0008]图3 A2合金横截面的SEM背散射电子显微图片，显示没有结构特征。显微硬度压痕标记用于聚焦的表面。
[0009]图4 B2合金横截面的SEM背散射电子显微图片，显示没有结构特征。显微硬度压痕标记用于聚焦的表面。
[0010]图5 C2合金横截面的SEM背散射电子显微图片，显示没有结构特征。显微硬度压痕标记用于聚焦的表面。
[0011]图6 A2合金横截面的SEM背散射电子显微图片，显示没有结构特征。显微硬度压痕标记用于聚焦的表面。
[0012]图7 A2合金的规格表面(gage surface)的SEM显微图片，显示在拉伸测试后的多个剪切带的形成。
[0013]图8 B2合金的规格表面的SEM显微图片，显示在拉伸测试后的多个剪切带的形成。
[0014]图9 C2合金的规格表面的SEM显微图片，显示在拉伸测试后的多个剪切带的形成。
[0015]图10 D2合金的规格表面的SEM显微图片，显示在拉伸测试后的多个剪切带的形成。
[0016]图11显示在拉伸测试后的A2合金中两种机理的SEM显微照片:ISBB实例由箭头标示并且SBAI实例由圆圈标识。
[0017]图12显示在拉伸测试后的B2合金中两种机理的SEM显微照片:ISBB实例由箭头标示并且SBAI实例由圆圈标识。
[0018]图13显示在拉伸测试后的C2合金中两种机理的SEM显微照片:ISBB实例由箭头标示并且SBAI实例由圆圈标识。
[0019]图14显示在拉伸测试后的D2合金中两种机理的SEM显微照片:ISBB实例由箭头标示并且SBAI实例由圆圈标识。
[0020]图15拉伸测试的A2合金的代表性应力-应变曲线。
[0021]图16拉伸测试的B2合金的代表性应力-应变曲线。
[0022]图17拉伸测试的C2合金的代表性应力-应变曲线。
[0023]图18拉伸测试的D2合金的代表性应力-应变曲线。
【具体实施方式】
[0024]如上所述，金属玻璃可展现既类似金属(因为它们可包含非定向金属键、金属光泽、和/或相对显著的导电性和导热性)又类似陶瓷(因为相对高的硬度往往可与脆性和缺乏拉伸延展性结合而展现)的特性。可理解金属玻璃包括过冷液体，其在室温下以固体形式存在但是可具有与在仅存在短程有序的液体中发现的结构类似的结构。金属玻璃通常可具有自由电子、展现金属光泽、并且展现与在常规金属中发现的金属键类似的金属键。金属玻璃可理解为亚稳态材料，并且 当被加热时它们可通过结晶或析晶转变成结晶态。因为扩散在室温下可能受限制，所以可施加足够的热量(即玻尔兹曼能量)以克服成核势垒从而引起由玻璃析晶引起的固-固态转变。
[0025]金属玻璃的析晶温度可广泛改变并且可为例如300°C _800°C，具有通常为-25J/g至-250J/g的结晶焓。析晶过程可以在一个或多个阶段中发生。当在多个阶段中发生时可形成结晶相，然后取决于特定的分配系数，原子可被吸引至新微晶或排斥进入剩余体积的玻璃。这可导致更稳定的玻璃化学物，其可使引起部分或完全析晶的额外热量输入成为必要。因而，部分析晶的组织可导致玻璃基体中的结晶析出物。通常，这些析出物可处于30nm-125nm的尺寸范围。全部析晶至完全结晶态可由高于最高温度玻璃峰的热处理引起，该最高温度玻璃峰可通过热分析例如差示扫描量热法或差热分析揭示。
[0026]结构有序的相对微细的长度尺度(即分子缔合)和材料近乎无缺陷的属性(即没有1-d位错或2-d晶粒/相界缺陷)可提供相对高的强度(和相应的硬度)，其可为理论值的约33%-45%。然而，由于缺少结晶度，因而可能不能发现位错，并且显著(即>1%)的拉伸延伸率的机理可能不明显。金属玻璃可展现有限的断裂韧性，这与剪切带和/或裂纹相对快速的扩展相关，这可为这些材料的技术利用的担忧。虽然这些材料在压缩测试时可显示充足的延展性，但是在拉伸测试时它们展现非常接近于零的延伸率并且以脆性方式断裂。这些类别的材料在室温下拉伸变形的固有无能力可为其中需要内在延展性来避免灾害性失效的所有潜在结构应用的限制因素。归因于应变软化和/或热软化，金属玻璃的塑性变形可相对高地局限于剪切带中，导致室温下有限的塑性应变(展现小于1%的延伸率)和灾害性失效。
[0027]失稳玻璃基体显微成分(即SGMM)可能够获得延展性(> 1%延伸率)，该延展性源自通过在纳米尺度称为局部变形诱发变化(LDIC)下特定的显微组织相互作用使移动剪切带钝化(即ISBB)的能力。随后的第二水平和较高的捕获剪切带相互作用(SBAI)可允许在无约束的加载下获得相对高的剪切带密度并且可导致提高水平的总体塑性。此外，该SBAI的结果可包括应变硬化效应的发展，这意味着有效的延展性(active ductility)机理可以是可用的并且与其中缺陷和相 关的应力集中位置将总是存在处的工业加工和应用相关。现在，本文中描述的化学物在相对较低的成本下可获得失稳玻璃基体显微成分的形成并且可因此提高价格/性能利益，以使包括失稳玻璃基体显微成分的材料的商业市场的扩大范围成为可能。
[0028]因此，本发明涉及玻璃形成化学物，其可导致失稳玻璃基体显微成分(SGMM)组织，该组织可展现相对显著的延展性和高拉伸强度。失稳玻璃基体显微成分可理解为通过不受成核控制的转变机理形成的显微成分。更主要地，失稳分解可理解为一种机理，通过该机理合金的两种或更多种成分的溶体(例如金属组合物)可分离成具有明显不同化学组成和物理性质的独特区域(或相)。该机理不同于典型的成核，因为相分离遍及材料均匀发生并且不仅在离散的成核位置处发生。所述相可包括一种或多种半结晶簇或结晶相，其可因此通过在局部水平上原子的连续扩散而形成，直至化学起伏导致至少一种独特的结晶相。在本文中半结晶簇可理解为展现2nm或更小的最大线性尺度，而结晶簇可展现大于2nm的最大线性尺度。注意，在失稳分解的早期阶段期间，形成的簇可为相对小的，并且虽然它们的化学组成不同于周围的玻璃基体，但是它们不是完全结晶的并且没有获得非常有序的结晶周期性。其它的结晶相可展现相同的晶体结构或独特的晶体结构。此外如所提到的，所述相可包括玻璃基体。该玻璃基体可理解为包括可展现固体相中结构单元的缔合(可随机的堆积在一起)的显微组织。玻璃相中结构单元的细化水平或尺寸可处于埃的尺度范围(即
sA- woA )。
[0029]此外，合金还可展现通过失稳玻璃基体显微成分(SGMM)可以成为可能的诱发剪切带钝化(ISBB)和剪切带捕获相互作用(SBAI)。ISBB可理解为通过与SGMM组织相互作用钝化或阻止扩展剪切带的能力。SBAI可理解为通过剪切带/剪切带相互作用来捕获剪切带并且可在初始的或起初的剪切带通过ISBB被钝化后发生。
[0030]虽然通过在结晶金属中特定的滑移系统上位错移动可使常规材料变形，但是ISBB和SBAI变形机理可涉及在失稳玻璃基体显微成分中移动剪切带(即其中发生局部变形的不连续体)，通过本文中进一步描述的局部变形诱发变化(LDIC)将其钝化。伴随提高水平的应力，一旦剪切带被钝化，新的剪切带可以成核并然后与存在的剪切带相互作用，在拉伸中产生相对高的剪切带密度和相对显著水平的总体塑性的发展。因而，具有有利的SGMM组织的合金可防止或减缓拉伸中的剪切带扩展，这可导致相对显著的拉伸延展性(>1%)并且在拉伸测试期间导致应变硬化。本文中考虑的合金可包括能够形成失稳玻璃基体显微成分的化学物或由其组成，其中失稳玻璃基体显微成分可以以5.0体积％-95体积％存在，包括玻璃状相、半结晶相和/或结晶相。
[0031]可以用于形成包括失稳玻璃基体显微成分组织的组合物的玻璃形成化学物可包括某些铁基玻璃形成合金，随后将其加工以提供本文中提到的SGMM组织。铁基合金可包括在大于或等于45原子％水平下存在的铁。此外，该合金可包括元素镍、硼、硅和任选的铬。在一些实施方案中，该合金可基本由铁、镍、硼、硅和任选的铬组成，或可仅限于铁、镍、硼、硅和任选的铬。在又一些实施方案中，该合金不包括钴，否则其会提高合金组合物的相对成本。
[0032]在一些实施方案中，该合金可包括在45原子％_71原子％范围内存在的铁、在4原子％-17.5原子％范围内存在的镍、在11原子％_16原子％范围内存在的硼、在0.3原子％-4.0原子％范围内存在的硅和在0.1原子％-19原子％范围内存在的任选的Cr。该合金的组成可在上述范围内的所有值和增量下改变。
[0033]因此，铁可选自以下值:45.0 原子 ％ (at.%)、45.lat.%、45.2at.%、45.3at.%、
45.4at.%、45.6at.%、45.7at.%、45.8at.%、45.9at.%、46.0at.%、46.lat.%、46.2at.%、
46.3at.%、46.4at.%、46.5at.%、46.7at.%、46.8at.%、46.9at.%、47.0at.%、47.lat.%、
47.2at.%、47.3at.%，47.4at.%、47.5at.%、47.6at.%、47.7at.%、47.8at.%、47.9at.%、48at.%、48.lat.%、48.2at.%、48.3at.%、48.4at.%、48.5at.%、48.6at.%、48.7at.%、
48.8at.%、48.9at.%、49at.%、49.lat.%、49.2at.%、49.3at.%、49.4at.%、49.5at.%、
49.6at.%、49.7at.%、49.8at.%、49.9at.%、50at.%、50.lat.%、50.2at.%、50.3at.%、
50.4at.%、50.5at.%、50.6at.%、50.7at.%、50.8at.%、50.9at.%、51at.%、51.lat.%、
51.2at.%、51.3at.%、51.4at.%、51.5at.%、51.6at.%、51.7at.%、51.8at.%、51.9at.%、52at.%、52.lat.%、52.2at.%、52.3at.%、52.4at.%、52.5at.%、52.6at.%、52.7at.%、
52.8at.%、52.9at.%、53at.%、53.lat.%、53.2at.%、53.3at.%、53.4at.%、53.5at.%、
53.6at.%、53.7at.%、53.8at.%、53.9at.%、54at.%、54.lat.%、54.2at.%、54.3at.%、
54.4at.%、54.5at.%、54.6at.%、54.7at.%、54.8at.%、54.9at.%、55at.%、55.lat.%、
55.2at.%、55.3at.%、55.4at.%、55.5at.%、55.6at.%、55.7at.%、55.8at.%、55.9at.%、56at.%、56.lat.%、56.2at.%、56.3at.%、56.4at.%、56.5at.%、56.6at.%、56.7at.%、
56.8at.%、56.9at.%、57at.%、57.lat.%、57.2at.%、57.3at.%、57.4at.%、57.5at.%、
57.6at.%、57.7at.%、57.8at.%、57.9at.%、58at.%、58.lat.%、58.2at.%、58.3at.%、
58.4at.%、58.5at.%、58.6at.%、58.7at.%、58.8at.%、58.9at.%、59at.%、59.lat.%、
59.2at.%、59.3at.%、59.4at.%、59.5at.%、59.6at.%、59.7at.%、59.8at.%、59.9at.%、60at.%、60.lat.%、60.2at.%、60.3at.%、60.4at.%、60.5at.%、60.6at.%、60.7at.%、
60.8at.%、60.9at.%、61at.%、61.lat.%、61.2at.%、61.3at.%、61.4at.%、61.5at.%、
61.6at.%、61.7at.%、61.8at.%、61.9at.%、62at.%、62.lat.%、62.2at.%、62.3at.%、
62.4at.%、62.5at.%、62.6at.%、62.7at.%、62.8at.%、62.9at.%、63at.%、63.lat.%、
63.2at.%、63.3at.%、63.4at.%、63.5at.%、63.6at.%、63.7at.%、63.8at.%、63.9at.%、64at.%、64.lat.%、64.2at.%、64.3at.%、64.4at.%、64.5at.%、64.6at.%、64.7at.%、
64.8at.%、64.9at.%、65at.%、65.lat.%、65.2at.%、65.3at.%、65.4at.%、65.5at.%、
65.6at.%、65.7at.%、65.8at.%、65.9at.%、66at.%、66.lat.%、66.2at.%、66.3at.%、
66.4at.%、66.5at.%、66.6at.%、66.7at.%、66.8at.%、66.9at.%、67at.%、67.lat.%、
67.2at.%、67.3at.%、6`7.4at.%、67.5at.%、67.6at.%、67.7at.%、67.8at.%、67.9at.%、68at.%、68.lat.%、68.2at.%、68.3at.%、68.4at.%、68.5at.%、68.6at.%、68.7at.%、68.8at.%、68.9at.%、69at.%、69.lat.%、69.2at.%、69.3at.%、69.4at.%、69.5at.%、
69.6at.%、69.7at.%、69.8at.%、69.9at.%、70at.%、70.lat.%、70.2at.%、70.3at.%、
70.4at.%、70.5at.%、70.6at.%、70.7at.%、70.8at.%、70.9at.%、和 / 或 71at.%?
[0034]镍可选自以下值:4.0at.%、4.lat.%、4.2at.%、4.3at.%、4.4at.%、4.5at.%、
4.6at.%、4.7at.、4.8at.%、4.9at.%、5at.%、5.lat.%、5.2at.%、5.3at.%、5.4at.%、5.5at.%、
5.6at.%、5.7at.%、5.8at.%、5.9at.%、6at.%、6.lat.%、6.2at.%、6.3at.%、6.4at.%、
6.5at.%、6.6at.%、6.7at.%、6.8at.%、6.9at.%、7at.%、7.lat.%、7.2at.%、7.3at.%、
7.4at.%、7.5at.%、7.6at.%、7.7at.%、7.8at.%、7.9at.%、8at.%、8.lat.%、8.2at.%、
8.3at.%、8.4at.%、8.5at.%、8.6at.%、8.7at.%、8.8at.%、8.9at.%、9at.%、9_ lat.%、
9.2at.%、9.3 at.%、9.4at.%、9.5a t.%、9.6at.%、9.7a t.%、9.8at.%、9.9a t.%、I Oat.%、
10.lat.%、10.2at.%、10.3at.%、10.4at.%、10.5at.%、10.6at.%、10.7at.%、10.8at.%、
10.9at.%、I lat.%、11, lat.%、11.2at.%、11.3at.%、11.4at.%、11.5at.%、11.6at.%、
11.7at.%、11.8at.%、11.9at.%、12at ? %、12.lat.%、12.2at.%、12.3at.%、12.4at.%、
12.5at.%、12.6at.%、12.7at.%、12.8at.%、12.9at.%、13at.%、13.lat.%、13.2at.%、
13.3at.%、13.4at.%、13.5at.%、13.6at.%、13.7at.%、13.8at.%、13.9at.%、14at.%、
14.lat.%、14.2at.%、14.3at.%、14.4at.%、14.5at.%、14.6at.%、14.7at.%、14.8at.%、
14.9at.%、15at.%、15.lat.%、15.2at.%、15.3at.%、15.4at.%、15.5at.%、15.6at.%、
15.7at.%、15.8at.%、15.9at.%、16.0at.%、16.lat.%、16.2at.%、16.3at.%、16.4at.%、
16.5at.%、16.6at.%、16.7at.%、16.8at.%、16.9at.%、17.0at.%、17.lat.%、17.2at.%、
17.3at.%、17.4at.%、17.5at.%。
[0035]硼可选自以下值:11.0at.%、11.lat.%、11.2at.%、11.3at.%、11.4at.%、11.5at.%、
11.6at.%、11.7at.%、11.8at.%、11.9at.%、12at.%、12.lat.%、12.2at.%、12.3at.%、
12.4at.%、12.5at.%、12.6at.%、12.7at.%、12.8at.%、12.9at.%、13at.%、13.lat.%、13.2at.%、13.3at.%、13.4at.%、13.5at.%、13.6at.%、13.7at.%、13.8at.%、13.9at.%、14at.%、14.lat.%、14.2at.%、14.3at.%、14.4at.%、14.5at.%、14.6at.%、14.7at.%、
14.8at.%、14.9at.%、15at.%、15.lat.%、15.2at.%、15.3at.%、15.4at.%、15.5at.%、
15.6at.%、15.7at.%、15.8at.%、15.9at.%、16at.%。
[0036]娃可选自以下值:0.3at.%、0.4at.%、0.5at.%、0.6at.%、0.7at.%、0.8at.%、
0.9at.%、1.0at.%、1.lat.%、1.2at.%、1.3at.%、1.4at.%、1.5at.%、1.6at.%、1.7at.%、
1.8at.%、1.9at.%、2.0at.%、2.lat.%、2.2at.%、2.3at.%、2.4at.%、2.5at.%、2.6at.%、
2.7at.%、2.8at.%、2.9at.%3.0at.%、3.lat.%、3.2at.%、3.3at.%、3.4at.%、3.5at.%、
3.6at.%、3.7at.%、3.8at.%、3.9at.%4.0at.%。
[0037] 络可选自以下值:Oat.%、0.lat.%、0.2at.%、0.3at.%、0.4at.%、0.5at.%、0.6at.%、
0.7at.%、0.8at.%、0.9at.%、lat.%、1.lat.%、1.2at.%、1.3at.%、1.4at.%、1.5at.%、
1.6at.%、1.7at.%、1.8at.%、1.9at.%、2at.%、2.lat.%、2.2at.%、2.3at.%、2.4at.%、
2.5at.%、2.6at.%、2.7at.%、2.8at.%、2.9at.%、3at.%、3.lat.%、3.2at.%、3.3at.%、
3.4at.%、3.5at.%、3.6at.%、3.7at.%、3.8at.%、3.9at.%、4at.%、4.lat.%、4.2at.%、
4.3at.%、4.4at.%、4.5at.%、4.6at.%、4.7at.%、4.8at.%、4.9at.%、5at.%、5.lat.%、
5.2at.%、5.3at.%、5.4at.%、5.5at.%、5.6at.%、5.7at.%、5.8at.%、5.9at.%、6at.%、
6.lat.%、6.2at.%、6.3at.%、6.4at.%、6.5at.%、6.6at.%、6.7at.%、6.8at.%、6.9at.%、7at.%、7.lat.%、7.2at.%、7.3at.%、7.4at.%、7.5at.%、7.6at.%、7.7at.%、7.8at.%、
7.9at.%、8at.%、8.lat.%、8.2at.%、8.3at.%、8.4at.%、8.5at.%、8.6at.%、8.7at.%、
8.8at.%、8.9at.%、9at.%、9_ lat.%、9.2at.%、9_ 3at.%、9_ 4at.%、9.5at.%、9_ 6at.%、
9.7at.%、9.8at.%、9.9at.%、IOat.%、10.lat.%、10.2at.%、10.3at.%、10.4at.%、10.5at.%、
10.6at.%、10.7at.%、10.8at.%、10.9at.%、I lat.%、11, lat.%、11.2at.%、11.3at.%、
11.4at.%、11.5at.%、11.6at.%、11.7at.%、11.8at.%、11.9at.%、12at.%、12.lat.%、
12.2at.%、12.3at.%、12.4at.%、12.5at.%、12.6at.%、12.7at.%、12.8at.%、12.9at.%、13at.%、13.lat.%、13.2at.%、13.3at.%、13.4at.%、13.5at.%、13.6at.%、13.7at.%、
13.8at.%、13.9at.%、14at.%、14.lat.%、14.2at.%、14.3at.%、14.4at.%、14.5at.%、
14.6at.%、14.7at.%、14.8at.%、14.9at.%、15at.%、15.lat.%、15.2at.%、15.3at.%、
15.4at.%、15.5at.%、15.6at.%、15.7at.%、15.8at.%、15.9at.%、16at.%、16.lat.%、
16.2at.%、16.3at.%、16.4at.%、16.5at.%、16.6at.%、16.7at.%、16.8at.%、16.9at.%、17at.%、17.lat.%、17.2at.%、17.3at.%、17.4at.%、17.5at.%、17.6at.%、17.7at.%、
17.8at.%、17.9at.%、18at.%、18.lat.%、18.2at.%、18.3at.%、18.4at.%、18.5at.%、
18.6at.%、18.7at.%、18.8at.%、18.9at.%、和 / 或 19at.%。
[0038]此外，由于例如原料的纯度和加工期间杂质的引入，合金可包括至多10原子％的杂质。因此，上述的铁基合金组合物可以以给定组成的90-100原子％存在，包括其中所有的值和增量，例如90-99原子％等。
[0039]虽然并不旨在为限制性的，但是变形机理的分析似乎显示ISBB和SBAI的操作机理是比系统尺寸小的数量级。可操作的系统尺寸可理解为包含SGMM组织的材料体积，其可再次为5体积％_95体积％。此外，对于在冷表面(chi 11 surface)例如轮或辊(其可为如工程将允许的那么宽)上的液体溶体冷却，二维冷却可为失稳玻璃基体显微成分形成中的主要因素，因而厚度可为组织形成和所得的可操作的系统尺寸的限制因素。在高于与机理尺寸相比合理的系统尺寸的厚度下，延展性机理可不受影响。例如，剪切带宽度可为相对小的(IO-1OOnm)并且甚至与所述组织LDIC相互作用，相互作用尺寸可为20_200nm。因而，例如在100微米厚度下获得相对显著的延展性(> 1%)意味着系统厚度已经是延展性机理尺寸的 500-10，000 倍。
[0040]考虑到可操作的系统尺寸(当超过该尺寸时会允许ISBB和SBAI相互作用)可处于厚度为~IOnm至I微米或体积为1000nm3-1 u m3的范围。可能不期望获得大于~I微米的厚度或大于I U m3的可操作的体积显著影响可操作的机理或显著水平的塑性的获得，因为可操作的延展性机理尺寸低于该限值。因而，只要形成SGMM组织，就考虑较大厚度或较大体积的样品或产物以与如确定的方式类似的方式获得具有ISBB和SBAI机理的可操作的延展性。
[0041]可以使用可产生足以提供SGMM组织的冷却速率的技术进行加工。这样的冷却速率可为103-106K/s。本文中可配置成提供SGMM组织的加工技术的实例包括但不限于熔融纺丝/喷射铸造、超急冷(hyperquenching)、Taylor_Ulitovsky线铸造、平面流动铸造和双辊铸造。在下文中包括以一种方式进行操作以提供本申请中所呈现的组织和所得的性质的这些制造技术的其它细节。
[0042]熔融纺丝可理解为包括使用气体压力将液体溶体喷射到快速移动的金属轮上，该金属轮可由铜制得。可制备连续或间断长度的带材。在一些实施方案中，带材可为lmm-2_宽和0.015-0.15mm厚，包括其中所有的值和增量。所述宽度和厚度可取决于熔融纺丝的材料粘度和表面张力以及轮切向速度。熔融纺丝工艺中典型的冷却速率可为~IO4至~IO6K/s，包括其中所有的值和增量。使用实验室规模的系统通常可以以至多25m长的连续方式制备带材。
[0043]可使用喷射铸造器在工业规模上熔融纺丝该合金。在熔融纺丝的一种实施方案中的工艺参数可包括在腔室内提供液体熔体，该腔室处于包括空气或惰性气体例如氦、二氧化碳、二氧化碳和一氧化碳混合`物、或二氧化碳和氩混合物的环境中。腔室压力可为
0.25atm-latm，包括其中所有的值和增量。此外，铸造轮切向速度可为15米/秒(m/s)-30m/s，包括其中所有的值和增量。所得的喷射压力可为100-300毫巴并且所得的喷射温度可为10000C -1300°C，包括其中所有的值和增量。
[0044]超急冷可理解为可以基于相对连续的快速凝固熔融金属并且用于纤维制备的相对大规模的工业工艺。在该工艺中，可持续地将熔融金属倾倒入具有特别设计的沟槽图案的旋转冷辊的移动表面上。纤维可在冷辊上以一定长度凝固:宽度可从0.015mm变化至100_，包括其中所有的值和增量，厚度可从0.015变化至0.15_，包括其中所有的值和增量。熔融纺丝工艺中典型的冷却速率可为~IO4至~106K/s，包括其中所有的值和增量。
[0045]用于制备具有圆形横截面的相对小直径线材的工艺实例是Taylor-Ulitovsky工艺。可将粉末、锭子、带材或线材形式的金属原料保持在玻璃管中，该玻璃管通常为硼硅酸盐组合物，其在一端处封闭。随后可将该管的这一端加热，以便将玻璃软化至金属部分处于液体状态而玻璃可被软化而未熔化的温度。然后可拉拔包含液体熔体的玻璃以产生包含金属芯的细玻璃毛细管。在合适的拉拔条件下，熔融的金属填充玻璃毛细管，并且在金属芯完全被玻璃壳体覆盖处可产生微线材。通过使用具有新合金材料的粉末或线材/带材连续地供给金属滴，该工艺可为连续的。该方法通常理解为相对低成本的方法。可由玻璃管通过感应器区域的连续供给来平衡该工艺中使用的玻璃量，而可通过母合金小滴的初始数量限制金属芯的形成。微线材的显微组织(并且因此其性质)可主要取决于冷却速率，当填充金属的毛细管在其去往接受卷绕的路上进入冷却液体(水或油)流中时，可通过冷却装置控制该冷却速率。通过该方法可以制备可具有玻璃涂覆的lym-120iim的金属芯，该涂层的厚度可为2 ii m-20 u m (包括其中所有的值和增量)。在该工艺中冷却速率可从IO3变化至IO6K/s，包括其中所有的值和增量。
[0046]平面流动铸造可理解为用于制备连续片材形式的宽带材的相对低成本和相对高体积的技术。该工艺可包括使液体熔体在冷表面上方以紧密的距离流动。可以以
0.016-0.075mm (包括10mm-215mm范围内的所有值和增量)厚度在工业规模上制备宽度至多18.4〃 (215mm)(包括其中所有的值和增量)的薄箔材/片材。可提供~IO4至~106K/s的冷却速率，包括其中所有的值和增量。在片材制备后，可将单独的片材(5-50)温压以将压块(compact)棍轧成片材。
[0047]双辊铸造可理解为包括在相反的方向上旋转的两个辊之间急冷液体熔体。凝固可在每个辊的上部与液体熔体之间的第一接触处开始。两个单独的壳体可在每个冷表面上开始形成并且随着该工艺继续，随后可通过冷辊将两个单独的壳体以一定辊距带到一起以形成一个连续的片材。在该方法中，在任何的后加工步骤例如热轧前，凝固可快速发生并且可获得比常规熔体工艺薄得多并且通常处于1.5mm-3.0mm范围内的直接熔体厚度。该工艺可在很多方面类似于平面流动铸造，而主要区别在于两个冷辊可用于在双辊铸造中制备片材，而不是在平面流动铸造中的单个冷辊。然而，在本文中可制备的具有所示的SGMM组织的片材背景中，厚度可为0.5mm-5.0mm。
[0048]因此，如从上面可理解的，铁基合金可形成纤维、线材、带材、片材和/或箔材。在线材或纤维形式中，该合金可具有I U m-120 u m的直径，包括其中所有的值和范围。在带材、片材或箔材形式中，该合金可具有0.015mm-215mm的直径，包括其中所有的值和范围。
[0049]凝固的铁基合金可具有7.40g/cm3-7.80g/cm3的密度，包括其中所有的值和增量。此外，当通过在10°c /分钟的加热速率下的差热分析(DTA)或差示扫描量热法(DSC)测量时，铁基合金可展现约396°C _713°C的玻璃至结晶的转变温度，包括其中所有的值和范围。当通过在10°C /分钟的加热速率下的差热分析(DTA)或差示扫描量热法(DSC)测量时，转变焓可为-16J/克至-167J/克，包括其中所有的值和增量。
[0050]铁基合金可展现180度弯曲，其中具有0.020mm-0.060mm厚度的带材可弯曲成完全平面。当在0.0Ols^1的应变速率下测试时，铁基合金还可展现0.4GPa-3.90GPa的极限拉伸强度，包括其中所有的值和范围，例如1.00GPa-3.26GPa。此外，当在0.0Ols^1的应变速率下测试时，铁基合金可展现0.4%-5.5%的总延伸率，包括其中所有的值和范围，例如
1.0%-5.5%。当使用50g载荷用金刚石锥形压头测试时，该合金可展现900-950的维氏硬度，包括其中所有的值和范围。该合金还可展现至少90 X IO3/米-300 X IO3/米的剪切带密度，包括其中所有的值和范围。延展性的存在和相对高的剪切带密度表明SGMM组织已在合金中形成。
[0051]实施例
[0052]以下实施例是出于说明的目的，并不旨在限制这里所附的公开或权利要求。[0053]实施例1
[0054]在表1中显示了合金研究的化学组成，其提供了所使用的特定原子比。通过用工业纯度和高纯度两种原料熔融纺丝，将这些化学物用于材料加工。使用高纯度元素，根据表I中提供的原子比称取15g目标合金的合金原料。随后，将原料材料置于电弧熔炼系统的铜炉膛中。使用高纯度氩作为保护气体将原料电弧熔炼成锭子。将锭子翻转(flip)几次并且重熔以确保均匀性。在混合后，然后将锭子铸造成约12mm宽乘30mm长和8mm厚的指状物形式。随后将所得的指状物置于具有~0.81mm的孔洞直径的石英坩埚中的熔融纺丝腔室中。使用RF感应在由表3中PPl至PP6工艺条件确定的不同气氛和工艺条件中将锭子熔化，然后喷射到245mm直径铜轮上，该铜轮在不同的切向速度下运行。制备的所得带材具有通常为~1.25mm的宽度和0.020-0.060mm的厚度。对于工业加工研究，使用各种含铁添加剂(ferroadditive)和努力使合金成本最小化而选择的其它已经可商购的组分，以工业纯度(至多10at%杂质)制备表1中列出的合金。
[0055]表1合金的化学 组成
【权利要求】
1.一种金属合金，其包含: 在45.0原子％-71原子％水平的Fe ； 在4.0原子％-17.5原子％水平的Ni ； 在11.0原子％-16原子％水平的B ； 在0.3原子％-4.0原子％水平的Si ； 该合金包含在5.0体积％-95.0体积％范围内存在的失稳玻璃基体显微成分(SGMM)组织，并且确定具有不同化学组成的两种相，其中所述SGMM组织包括一种或多种半结晶相或结晶相，其中半结晶相包含展现2.0nm或更小的最大线性尺度的簇，并且所述结晶相包含展现大于2.0nm的最大线性尺度的簇和玻璃基体，其中玻璃相中的结构单元具有5A-100 A的尺寸，并且其中所述合金具有0.4GPa-3.9GPa的极限拉伸强度和0.4%-5.5%的拉伸延伸率。
2.权利要求1的金属合金，其中所述合金具有7.40g/cm3-7.80g/cm3的密度。
3.前述权利要求中任一项的金属合金，其中所述合金在396°C_713°C温度范围内展现玻璃至结晶的转变。
4.前述权利要求中任一项的金属合金，其中所述合金展现900-950的维氏硬度。
5.前述权利要求中任一项的金属合金，其中所述合金具有大于1.0微米的厚度。`
6.前述权利要求中任一项的金属合金，其中所述合金展现诱发剪切带钝化(ISBB)以防止剪切带在合金中扩展。
7.前述权利要求中任一项的金属合金，其中所述合金展现剪切带捕获相互作用(SBAI )，其通过剪切带/剪切带相互作用而捕获剪切带。
8.前述权利要求中任一项的金属合金，其中所述合金包括在0.1原子％-19.0原子％水平的铬。
9.前述权利要求中任一项的金属合金，其中所述合金置于或用于以下物件中的一种或多种中:防弹衣、结构蜂窝构造；壳体饰面；用于电力或信号的传输电缆；轮胎；鞋类；复合材料；混凝土 ；或包括热塑性和/或热固性聚合物树脂的聚合物树脂材料。
10.一种用于形成包含失稳玻璃基体显微成分(SGMM)的金属合金的方法,其包括: 提供金属合金，其包含在45.0原子％-71原子％水平的Fe ;在4.0原子％_17.5原子％水平的Ni ;在11.0原子％-16原子％水平的B ;和在0.3原子％-04.0原子％水平的Si ；熔化该合金并且冷却和形成所述失稳玻璃基体显微成分，其中所述金属合金在冷却时分离成化学组成和物理性质不同的两种独特相，其中所述相形成不受成核控制并且所述SGMM组织包括一种或多种半结晶相或结晶相，其中半结晶相包含展现2.0nm或更小的最大线性尺度的簇，并且所述结晶相包含展现大于2.0nm的最大线性尺度的簇和玻璃基体，其中玻璃相中的结构单元具有sA-1ooA的尺寸； 其中包含所述SGMM组织的所述合金具有0.4GPa-3.9GPa的极限拉伸强度和0.4%_5.5%的拉伸延伸率。
11.权利要求10的方法，其中所述SGGM组织以5.0体积％-95体积％的水平存在于所述合金中。
12.权利要求10-11中任一项的方法，其中所述合金在396°C_713°C温度范围内展现玻璃至结晶的转变。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述合金展现900-950的维氏硬度。
14.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述合金具有大于1.0微米的厚度。
15.权利要求10-14中任一项的方法，其中所述冷却包括以下中的任一种:熔融纺丝、喷射铸造、超急冷、线材铸造、平面流动铸造或双辊铸造。
16.权利要求10-15中任一项的方法，其中包含所述SGMM组织的所述合金具有0.5mm-5.0mm 的厚度。
17.权利要求10-16中任一项的方法，其中包含所述SGGM组织的所述合金为线材或纤维形式，具有I U m-120 u m的直径。
18.权利要求10-17中任一项的方法，其中所述合金包括在0.1原子％-19.0原子％水平的铬。
【文档编号】C22C45/02GK103492591SQ201180062960
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2011年10月31日 优先权日:2010年11月2日
【发明者】D·J·布拉那根, B·E·迈克姆, J·K·威尔瑟, A·V·瑟古伊瓦, A·T·鲍, G·G·贾斯蒂斯 申请人:纳米钢公司