纳米线及其制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种制造纳米线的方法。加热溶剂。将催化剂加入所述溶剂中。将金属化合物加入所述溶剂中以形成金属纳米线。精制所述金属纳米线。在所述纳米线的精制过程中，可以将所述催化剂和用于把所述催化剂产生的不可溶物质转化成可溶物质的精制物质加入所述溶剂中。所述催化剂包括NaCl以及选自Mg、K、Zn、Fe、Se、Mn、P、Br和I所组成的组中的至少一种。
【专利说明】纳米线及其制造方法
【技术领域】
[0001]本公开涉及一种纳米线及其制造方法。
【背景技术】
[0002]透明电极应用于各种电子产品，例如显示设备、太阳能电池、移动设备等。人们正在积极地研究具有纳米级直径的线形结构的纳米线作为形成这种透明电极的导电物质。
[0003]由于纳米线具有优良的导电率、柔性和透射比，这些性能使得透明电极具有优良的特性。然而，由于很难控制纳米线的形成，所以在反应过程中会产生球形、板状或多面体纳米颗粒以及纵横比低的纳米棒等，使得产率降低。另外，由于纳米线容易团聚而形成纳米簇，所以不容易制造纳米线。在用于加速纳米线形成反应的催化剂是不可溶物质的情况下，难以进行精制，并且用于去除催化剂的离心分离使得很难大批量生产纳米线，因此产率减小。
【发明内容】
[0004]技术问题
[0005]实施例提供了一种能提高生产率和特性的纳米线，以及制造所述纳米线的方法。
[0006]技术方案
[0007]在一个实施例中，一种制造纳米线的方法包括:加热溶剂；将催化剂加入所述溶剂中；将金属化合物加入所述溶剂中以形成金属纳米线；以及精制所述金属纳米线，其中，在所述纳米线的精制过程中，可以把用于将所述催化剂产生的不可溶物质转化成可溶物质的精制物质被加入所述溶剂中。
[0008]在另一个实施例中，一种制造纳米线的方法包括:加热溶剂；将催化剂加入所述溶剂中；将金属化合物加入所述溶剂中以形成金属纳米线；以及精制所述金属纳米线，其中所述催化剂可以包括NaCl以及选自由Mg、K、Zn、Fe、Se、Mn、P、Br和I所组成的组中的至少一种。
[0009]有益效果
[0010]在根据本发明的制造纳米线的方法中，在精制纳米线的过程中，通过加入能将不可溶物质转化成可溶物质的物质，可以从金属纳米线中容易地去除添加剂。由于根据本实施例的方法不需要执行单独的离心分离等过程，所以本方法适于大批量生产并且产率也很优良。
[0011]另外，在根据本发明的制造纳米线的方法中，通过使用粗盐或精盐作为催化剂，可以防止金属纳米线的表面被腐蚀和氧化，可以提高导电率并且可以节约生产成本。
[0012]粗盐或精盐中包含的例如Na、Mg、K、Br等金属或卤族元素使得金属纳米线形成为长的形状(例如，20 μ m或更长)，这在对于形成网络有利。这样，可以提高使用金属纳米线制造的薄膜的导电率、柔性和透射比。因此，由于金属纳米线可以由粗盐或精盐来稳定地形成，所以可以减少封端剂(capping agent)的量并且因此可以防止由于残留的封端剂而使导电率减小。
[0013]此时，通过使用各种金属和卤族元素的量比精盐大的粗盐，可以进一步增强这种效果。
[0014]同时，在根据本发明的制造纳米线的方法中，通过使用具有良好的还原力的催化齐U，可以减小反应温度并且可以使团聚现象(agglomerate phenomenon)最小化。结果,金属纳米线的广率可以提闻80%或更闻。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是示出根据实施例的制造纳米线的方法的流程图。
[0016]图2是根据实施例1制造出的银纳米线的照片。
[0017]图3是根据比较例I制造出的银纳米线的照片。
[0018]图4是根据比较例2制造出的银纳米线的照片。
[0019]图5是根据实施例2制造出的银纳米线的照片。
[0020]图6是根据比较例3制造出的银纳米线的照片。
[0021]图7是根据比较例4制造出的银纳米线的照片。
【具体实施方式】
[0022]现在将详细描述本发明的实施例，其示例如附图所示。
[0023]图1是示出根据实施例的制造纳米线的方法的流程图。
[0024]以下，将参照图1来描述根据实施例1的制造纳米线的方法。
[0025]参见图1，根据实施例1来制造纳米线的方法包括形成金属纳米线(ST10-ST50)，并且精制纳米线(ST60)。在本文中，金属纳米线的形成(ST10-ST50)可以包括:加热(STlO)溶剂，在溶剂中加入(ST20 )封端剂，在溶剂中加入(ST30 )催化剂，在溶剂中加入(ST40 )金属化合物，并且在溶剂中额外地加入(ST50)室温的溶剂。
[0026]这些步骤并不是必需，可以不执行有些步骤，并且可以根据制造方法来改变这些步骤的顺序。现在将更加详细地描述每个前述步骤。
[0027]在加热(STlO)溶剂时，溶剂被加热到适于形成金属纳米线的反应温度。
[0028]还原溶剂可以用作所述溶剂。还原剂可以起到温和还原剂以及溶剂的作用，用于将其他物质混合以帮助金属纳米线形成。还原剂的例子可以包括乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、1，3-丙二醇、二丙二醇、丙三醇、甘油、葡萄糖等。考虑到溶剂、金属化合物的种类和特性，可以通过不同的方法来控制反应温度。
[0029]在实例中，在使用将银还原的还原力比乙二醇优良的丙二醇来形成银纳米线的情况中，反应温度可以在80°C至140°C的范围内。如果反应温度低于80°C，反应速度慢并且因此反应无法顺利地进行，使得反应时间变长。如果反应温度超过140°C，则反应速度加快，并且因此金属的结晶速度加快，从而发生团聚现象，因此无法获得适于银纳米线的形状并且产率降低。
[0030]因此，在此实施例中，通过使用具有优良的还原力的丙二醇作为溶剂，可以在低于现有技术的温度下制造银纳米线(例如，当乙二醇用作还原剂时，反应温度是160°C或更高)。在现有技术的情况中，由于反应温度非常高，所以会形成不利于形成网络的长度短(例如，小于15 μ m)的银纳米线，并且产率也很低。同时，在此实施例中，通过降低反应温度，可以以较高的产率制造长度为20 μ m或以上的银纳米线。
[0031 ] 接着，在将封端剂加入(ST20 )到溶剂中的步骤，将弓丨起纳米线形成的封端剂加入溶剂中。如果形成金属纳米线的还原发生得太快，则金属颗粒团聚并且因此变得难以实现线材形状。因此，封端剂使得溶剂中的物质适当地分散，从而防止溶剂中的物质团聚。另夕卜，封端剂引起溶剂中的物质强烈地结合到银纳米线的多个结晶表面中的表面并且因此成长到表面上。
[0032]多种物质可以用作封端剂。封端剂的实例可以包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺等。
[0033]接着，在将催化剂加入溶剂中的加入(ST30)步骤中，加入用于加速金属纳米线形成反应的催化剂。催化剂的实例可以包括AgCl、KBr, K1、CuCl2, PtCl2, H2PtCl4, H2PtCl6,AuC1、AuC13、HAuC14、HAuC12等。这些催化剂可以单独使用或将其中的两种或更多种混合来使用。
[0034]在本文中，催化剂AgCl、PtCl2、AuCl、AuCl3等是水溶液中的不可溶解的物质，并且由KBr产生的AgBr也是不可溶物质。这些不可溶物质可以在随后金属纳米线的精制(ST60)步骤中通过精制物质来分离。在金属纳米线的精制(ST60)中将会更详细的描述不可溶物质的分离。
[0035]接着，在将金属化合物加入(ST40)到溶剂中的步骤，将金属化合物加入溶剂中以形成反应溶液。
[0036]此时，在金属化合物被单独的溶剂分解之后，可以将金属化合物加入包含封端剂和催化剂的溶液中。单独的溶剂可以是与最初使用的溶剂相同或不同的物质。可以在加入催化剂并且经过了预定的时间之后加入金属化合物。这是为了将温度稳定到合适的反应温度。
[0037]在本文中，金属化合物是包含形成要制造的金属纳米线的金属的化合物。在形成银纳米线的情况中，可以使用例如AgN03、KAgCN2等金属化合物。
[0038]当金属化合物加入已经加入了封端剂和催化剂的溶剂中时，发生反应以开始形成金属纳米线。
[0039]在此实施例中，对于100重量份的金属化合物，例如AgNO3或KAgCN2，可以加入50-300重量份的封端剂。在加入的封端剂小于50重量份的情况中，无法有效地防止团聚现象。在加入的封端剂超过300重量份的情况中，会产生金属纳米颗粒或者封端剂会留在制造出的金属纳米线中，由此减小导电率。
[0040]对于100重量份的金属化合物，可以加入2重量份至30重量份的催化剂。如果加入的催化剂小于2重量份，则无法有效地加速反应，而如果加入的催化剂超过了 30重量份，则催化剂会留在制造出的金属纳米线中，由此减小导电率。
[0041]接着，在将室温的溶剂额外加入(ST50)到反应溶液中的步骤，将室温的溶剂额外加入开始反应的溶剂中。室温的溶剂可以是与最初使用的溶剂相同或不同的物质。可以使用例如乙二醇、丙二醇等多元醇作为室温的溶剂的实例。
[0042]通过连续加热开始反应的溶剂以便维持反应温度，可以提高溶剂的温度。因此，如上所述，通过将室温的溶剂加入开始反应的溶剂中以立即降低溶剂的温度，可以恒定地维持反应温度。
[0043]考虑到反应溶液的反应时间和温度等，可以执行一次或多次额外加入(ST50)室温的溶剂的步骤。另外，由于额外加入(ST50)室温的溶剂不是必要的，所以可以省略额外加入(ST50)的步骤。
[0044]由于反应温度低，这样形成的金属纳米线可以具有40nm至70nm的直径和20 μ m或更长的长度。
[0045]接着，在精制(ST60)纳米线的步骤中，从反应溶液中精制并收集金属纳米线。
[0046]更具体地讲，通过将比水更加非极性的丙酮、四氢呋喃等加入反应溶液中，通过残留在金属纳米线表面上的封端剂，金属纳米线沉淀在反应溶液的下部。这就是为什么封端剂良好地分散在所述溶液中但是在丙酮等中不分散而是沉淀的原因。以下，通过弃置上层溶液，去除了 一些封端剂和纳米颗粒。
[0047]将蒸馏水加入剩余的溶液中来将金属纳米线、不可溶的催化剂颗粒和金属纳米颗粒分散，并且额外地加入丙酮等，以使具有高比重的金属纳米线和不可溶催化剂沉淀并且使具有低比重的金属纳米颗粒和不可溶催化剂颗粒分散。在此实施例中，在将蒸馏水加入剩余的溶液中时，使能将由催化剂在蒸馏水中产生的不可溶物质转化成可溶物质的精制物质溶解并与蒸馏水一起加入。这样，在不需要单独的额外过程的情况下，可以将不可溶的催化剂转化成可溶物质。此后，通过弃置上层溶液，去除了 一些封端剂、金属纳米颗粒和上述可溶物质。
[0048]重复执行这个过程以收集金属纳米线，并且将所收集的金属纳米线存储在蒸馏水中。通过将金属纳米线存储在蒸馏水中，可以防止金属纳米线再次团聚。
[0049]精制物质的实例可以包括KCN、NaCN, HNO3和ΝΗ40Η。
[0050]利用金属化合物为AgNO3、催化剂为AgCl和KBr以及精制物质为KCN的实例，将描述能将催化剂和由催化剂形成的不可溶物质转化成可溶物质的原因。
[0051]用作催化剂的KBr与AgNO3反应而产生AgBr。用作催化剂的AgCl以及由KBr与AgNO3反应所产生的AgBr是不可溶物质。当将KCN分别加入上述不可溶物质中时，AgCl和KBr与KCN发生反应，方程式如下，从而产生例如KAg(CN)2和KCl的不可溶物质。
[0052]AgCl (s) +2KCN (aq) — KAgCN2 (aq) +KCl (aq)
[0053]AgCl (s) +2KCN (aq) — KAgCN2 (aq) +KCl (aq)
[0054]由于例如KAg(CN)2和KCl的不可溶物质位于上层溶液中，当弃置上层溶液时，这些不可溶物质自然被去除。
[0055]作为另一个实例，当HNO3用作精制物质时，反应的方程式如下:
[0056]AgCl (s) +2KCN (aq) — KAgCN2 (aq) +KCl (aq)
[0057]AgCl (s) +2KCN (aq) — KAgCN2 (aq) +KCl (aq)
[0058]作为另一个实例，当HNO3和NH4OH用作精制物质时，反应方程式如下:
[0059]AgCl (s) +HNO3 (aq) +3NH40H (aq) — Ag (NH3) 22++NH4N03+0H_+HCl+2H20
[0060]AgCl (s) +HNO3 (aq) +3NH40H (aq) — Ag (NH3) 22++NH4N03+0H_+HCl+2H20
[0061]在本文中，相对于催化剂的摩尔量，所包含的精制物质可以是1.5当量至3当量。如果所包含的精制物质小于1.5当量，则存在不可溶的AgCl和AgBr颗粒，并且因此金属纳米线的表面会被氧化。如果所包含的精制物质超过3当量，则溶液中CN-等的浓度增加并且因此在精制操作期间金属纳米线会被氧化。因此，相对于反应溶液中存在的催化剂的摩尔量，精制物质的量限定于能将反应溶液中存在的催化剂转换成可溶物质的上述当量范围。
[0062]在根据本实施例的制造纳米线的方法中，在精制纳米线的过程中，通过加入能将不可溶的催化剂转化成可溶物质的物质，可以容易地从金属纳米线中去除催化剂。由于根据本实施例的方法不需要执行单独的离心分离等过程，所以本方法适于大批量生产并且产率也很优良。
[0063]另外，在本实施例中，通过使用具有强还原力的溶剂来降低反应温度并且因此减小团聚现象，可以提高金属纳米线的产率。例如，可以获得80%或更高的产率。
[0064]本发明的实施方式
[0065]以下将通过实施例来更加详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明不限于这些实施例。
[0066]实施例1
[0067]将400ml丙二醇加热到126°C，加入12g聚乙烯吡咯烷酮并使其溶解，然后加入0.2g KBr和1.0g AgCl作为催化剂。在I小时30分钟之后，将4.6g AgNO3溶解在IOOml丙二醇中以获得AgNO3溶液，然后将AgNO3溶液加入聚乙烯吡咯烷酮、KBr、AgCl和溶剂的混合溶液中。在约30分钟之后，开始产生银纳米线，然后反应持续约I小时以完成银纳米线的形成。
[0068]将1600ml丙酮加入完全反应的溶液中，然后将分散有丙二醇、银纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮的上层溶液弃置。
[0069]加入包含0.908g溶解的KCN的IOOml蒸馏水以使团聚的银纳米线和银纳米颗粒分散。加入400ml丙酮，然后将分散有丙二醇、银纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮、KAg(CN)2、KCl和KBr的上层溶液弃置。在重复此过程三次之后，将剩余的溶液存储在30ml蒸馏水中。
[0070]比较例I
[0071]除了乙二醇被加热到160°C并且在精制纳米线的过程中使用不包含KCN的蒸馏水之外，按照与实施例1相同的过程来制造比较例I的银纳米线。
[0072]比较例2
[0073]除了在精制纳米线的过程中使用不包含KCN的蒸馏水之外，按照与实施例1相同的过程来制造比较例2的银纳米线。
[0074]表I中示出了根据实施例1、比较例I和比较例2制造出的银纳米线的直径、长度、产率、精制之后的纯度、透射比、雾度和表面电阻。图2、3和4中分别截取并示出了根据实施例1、比较例I和比较例2制造出的银纳米线的照片。
[0075]表I
[0076]
【权利要求】
1.一种制造纳米线的方法，所述方法包括: 加热溶剂； 将催化剂加入所述溶剂中； 将金属化合物加入所述溶剂中以形成金属纳米线；以及 精制所述金属纳米线， 其中，在所述纳米线的精制过程中，将所述催化剂和用于把所述催化剂产生的不可溶物质转化成可溶物质的精制物质加入所述溶剂中。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述精制物质包括选自由KCN、NaCN,HNO3和NH4OH所组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括选自由AgCl、KBr、K1、CuCl2、PtCl2、H2PtCl4, H2PtCl6, AuCl、AuC13、HAuCl4 和 HAuCl2 所组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在所述精制物质溶解于蒸馏水中的状态下将所述精制物质加入所述溶剂中。
5.如权利要求1所述的方法，其中，相对于所述催化剂的摩尔量，所包含的所述精制物质是1.5当量至3当量。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米线包含银(Ag)。
7.如权利要求1所述的方法，在加热所述溶剂之后，进一步包括将封端剂加入所述溶剂中，并且在将所述金属化合物加入所述溶剂中之后，进一步包括将室温的溶剂额外地加入反应溶液中。
8.如权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的所述金属化合物，所包含的所述封端剂是50重量份至300重量份。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包括选自由丙二醇(PG)、1，3-丙二醇和二丙二醇所组成的组中的至少一种，并且在所述加热所述溶剂的过程中，所述溶剂被加热到在80°C至120°C的范围内的温度。
10.一种制造纳米线的方法，所述方法包括: 加热溶剂； 将催化剂加入所述溶剂中； 将金属化合物加入所述溶剂中以形成金属纳米线；以及 精制所述金属纳米线， 其中，所述催化剂包括NaCl以及选自由Mg、K、Zn、Fe、Se、Mn、P、Br和I所组成的组中的至少一种。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述催化剂包含80重量百分比至90重量百分比的NaCl、3重量百分比至12重量百分比的H20、0.2重量百分比至1.2重量百分比的Mg、0.05重量百分比至0.5重量百分比的K以及I重量百分比至8重量百分比的附加元素，并且所述附加元素包括选自由Zn、Fe、Se、Mn、P、Br和I所组成的组中的至少一种。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述催化剂包括粗盐和精盐中的至少一种。
13.如权利要求10所述的方法，其中，相对于100重量份的所述金属化合物，所包含的所述催化剂是0.005重量份至0.5重量份。
14.如权利要求10所述的方法，在加热所述溶剂之后，进一步包括将封端剂加入所述溶剂中，并且在将所述金属化合物加入所述溶剂中之后，进一步包括将室温的溶剂额外地加入反应溶液中。
15.如权利要求14所述的方法，其中，相对于100重量份的所述金属化合物，所包含的所述封端剂是50重量份至300重量份。
16.如权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂包括选自由丙二醇(PG)、1，3-丙二醇和二丙二醇所组成的组的至少一种，并且在加热所述溶剂的过程中，所述溶剂被加热到在80°C至140°C的范围内的温度。
17.如权利要求10所述的方法，其中，所述金属纳米线包含银(Ag)。
18.如权利要 求1或17所述的方法，其中，所述金属纳米线具有20μ m或更长的长度。
【文档编号】B22F9/24GK103443022SQ201180060417
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2011年12月14日 优先权日:2010年12月14日
【发明者】文钟云, 郑遇珠, 崔准洛, 朴性奎, 崔元钟, 李尚勳, 李容相, 徐赫秀 申请人:Lg伊诺特有限公司, 纳米比西斯股份有限公司