焊膏用焊剂和焊膏的制作方法
【专利摘要】本发明涉及焊膏用焊剂，包含：（A）热固性预聚物、（B）分子内具有三个以上官能团的多官能环氧单体或低聚物、（C）熔点为80～170℃的羧酸、和（D）分子内具有两个以上氰酰基的氰酸酯。
【专利说明】焊膏用焊剂和焊膏【技术领域】
[0001]本发明涉及焊膏和其中使用的焊剂，详细而言涉及焊膏的焊剂中的固化树脂膜形成用树脂成分的改良。
【背景技术】
[0002]在电子制品的安装工序中，为了将电子部件端子与电路基板电极接合，多数情况下使用焊膏。专利文献I中记载了将含有规定的树脂状物质的焊剂与焊料粉配合而得到的膏状焊料。近年来，伴随电子制品的小型化、高性能化，焊料接合部的微细化正在进行。在这样的电子部件由于落下等而受到冲击时，接合部有可能由于外部应力的负荷而受到损伤。特别是接合部越微细受到冲击时的影响越大，因此有可能接合可靠性(接合强度)下降。
[0003]另外，在确立微细化技术的同时，环境负荷的减轻也成为应在制造工序中致力的课题之一。作为该课题的解决对策，可以列举利用使用了低温焊料(例如Sn - B1、Sn 一Bi — Ag等SnBi系焊料)的低温接合工艺削减耗电量(CO2排出量的削减)的手段。
[0004]但是，SnBi系焊料的机械强度不充分。因此，在使用SnBi系焊料形成微细的接合部的情况下，不仅在接合部受到冲击时，即使在制品在苛刻的条件下使用时，接合强度也有可能下降。因此，为了提高接合强度，提出了使用含有焊料粉末和热固性树脂类的焊膏作为接合材料的方法。认为使用了焊膏的接合部在焊料层的周围形成固化树脂膜，因此强度提高。另外认为，固化树脂膜填充电子部件与电路基板的间隙而增强电子部件与电路基板的密合性，这也有助于强度的提高。作为这样的热固性树脂，已知环氧类、氰酸酯类等(专利文献2和专利文献3)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献`
[0007]专利文献1:日本特开平2 - 205296号公报
[0008]专利文献2:日本特开2006 - 334669号公报
[0009]专利文献3:日本特开2002 - 224885号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011]上述焊膏在钎焊时需要在树脂进行固化的温度范围内保持一定时间以上。但是，像这样保持加热状态，从生产方面、对部件、基板的热负荷方面考虑并不优选。而且，保持加热状态也脱离了为了减轻环境负荷而使用低温焊料的本来的意图。
[0012]另一方面，为了缩短加热保持时间、即缩短固化时间，已知使用反应性高的树脂、固化剂等。但是，含有反应性高的树脂、固化剂的焊膏在保存时也容易进行反应从而膏的粘度上升，因此保存稳定性下降。
[0013]另外，近年来，配置安装基板的环境已多样化，例如在车载基板中，象发动机室内的发动机附近那样，安装基板在温差非常大而且加以剧烈振动的、更苛刻的环境中的配置的情况正在增加。在这样的情况下，要求接合部的高耐久性优异。具体而言，要求在重复高温与低温的冷热循环的温度负荷条件下抗裂性等优异。
[0014]本发明的课题在于提供保存稳定性优异、树脂在低温且短时间内固化、并且耐久性优异的焊膏，以及其中使用的焊剂。
[0015]解决课题的手段
[0016]本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果，发现了包括以下构成的解决手段，从而完成了本发明。
[0017](I) 一种焊膏用焊剂，包含:(A)热固性预聚物、(B)分子内具有三个以上官能团的多官能环氧单体或低聚物、(C)熔点为80?170°C的羧酸、和(D)分子内具有两个以上氰酰
基的氰酸酯。
[0018](2)如(I)所述的焊膏用焊剂，其中，所述(A)热固性预聚物包含双官能环氧预聚物。
[0019](3)如(I)或(2)所述的焊膏用焊剂，其中，所述(B)分子内具有三个以上官能团的多官能性环氧单体或低聚物具有70?125°C的软化点。
[0020](4)如(3)所述的焊膏用焊剂，其中，所述分子内具有三个以上官能团的多官能性环氧单体为三(2，3 一环氧丙基)异氰脲酸酯。
[0021](5)如(I)?(4)中任一项所述的焊膏用焊剂，其中，所述(C)羧酸的熔点为90?140。。。
[0022](6)如(I)?(5)中任一项所述的焊膏用焊剂，其中，所述(D)分子内具有两个以上氰酰基的氰酸酯在分子内还具有芳香环。
[0023](7)如(I)?(6)中任一项所述的焊膏用焊剂，其中，所述(B)分子内具有三个以上官能团的多官能环氧单体或低聚物的含有比例相对于焊膏用焊剂的固体成分的总量为5?50质量％。
[0024](8)如(I)?(7)中任一项所述的焊膏用焊剂，其中，所述(C)羧酸的含有比例相对于焊膏用焊剂的固体成分的总量为I?30质量％。
[0025](9)如(I)?(8)中任一项所述的焊膏用焊剂，其中，所述(D)氰酸酯的含有比例相对于焊膏用焊剂的固体成分的总量为I?20质量％。
[0026](10) 一种焊膏，包含焊料金属粉末、和(I)?(9)中任一项所述的焊膏用焊剂。
[0027](11)如(10)所述的焊膏，其中，所述焊料金属粉末为具有200°C以下的熔点的低温焊料金属粉末。
[0028]发明效果
[0029]在本发明的一个方式的焊膏用焊剂中，组合有:(A)热固性预聚物、(B)分子内具有三个以上官能团的多官能环氧单体或低聚物、(C)熔点为80?170°C的羧酸、和(D)分子内具有两个以上氰酰基的氰酸酯。通过使用该焊剂，可以制备保存稳定性优异的焊膏。
[0030]另外，本发明的另一个方式的焊膏组合有焊料金属粉末、和上述焊膏用焊剂。该焊膏的保存稳定性优异。而且，通过使用上述焊膏，即使在低温且短时间内进行钎焊，也可以使树脂充分地固化，并且可以使固化后的固化树脂层的耐久性优异。
【具体实施方式】[0031]首先，举出具体的实施方式来详细地说明本发明的一个方式的焊膏用焊剂。
[0032]焊膏用焊剂的一实施方式包含:
[0033](A)热固性树脂预聚物(以下有时记载为“A成分”)、
[0034](B)分子内具有三个以上官能团的多官能环氧单体或低聚物(以下有时记载为“B成分”)、
[0035](C)熔点为80~170°C的羧酸(以下有时记载为“C成分”)、和
[0036](D)分子内具有两个以上氰酰基的氰酸酯(以下有时记载为“D成分”)，根据需要还包含:
[0037](E)固化剂(以下有时记载为“E成分”)、和
[0038](F)用于溶解或分散上述A~E成分的分散介质(以下有时记载为“F成分”)。
[0039]需要说明的是，以下将焊膏用焊剂中包含的F成分以外的成分称为“固体成分”。
[0040]上述焊膏用焊剂的A成分例如以双官能的环氧预聚物(双官能的环氧树脂主剂)为主要成分，或者仅包含双官能的环氧预聚物。从焊膏用焊剂、使用其的焊膏的耐热性和操作性的观点出发，A成分优选含有15质量％以上的双官能的环氧预聚物，更优选含有20质量％以上。
[0041]作为双官能的环氧预聚物，可以列举例如:双酚A型、双酚F型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、双酚AF`型、联苯型、萘型、芴型等各种缩水甘油醚型环氧预聚物、缩水甘油酯型环氧预聚物、缩水甘油胺型环氧预聚物、脂环型环氧预聚物等。其中，特别优选双酚A型、双酚F型、双酚S型、萘型。
[0042]A成分可以不仅含有双官能的环氧树脂预聚物，也可以含有例如:氨基甲酸酯预聚物、不饱和聚酯预聚物、酚醛预聚物、自由基聚合性丙烯酸预聚物、马来酰亚胺预聚物等其他热固性预聚物。这样的其他热固性预聚物可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
[0043]为了加速A成分的固化速度，或者增大硬度，上述焊膏用焊剂还可以含有E成分。特别是在A成分含有环氧预聚物(环氧树脂主剂)的情况下，焊膏用焊剂含有环氧预聚物用的固化剂或固化促进剂作为E成分。作为环氧预聚物用的固化剂或固化促进剂，可以适当使用公知的物质。固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0044]作为环氧预聚物用的固化剂或固化促进剂，可以使用例如:咪唑类、聚胺、酸酐、其他各种固化剂或固化促进剂。
[0045]作为咪唑类，可以列举例如:2 —苯基一 4，5 一二羟基甲基咪唑、2 —苯基一 4 一甲基一 5 —羟基甲基咪唑、I 一氰基乙基一 2 — 十一烷基咪唑鎗偏苯三酸盐、环氧一咪唑加合物、环氧一苯酚一硼酸酯络合物、2 -甲基咪唑、2 -乙基一 4 -甲基咪唑、2 —十七烷基咪唑
坐寸o
[0046]作为聚胺，可以列举例如:二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二甲胺等脂肪族胺；异佛尔酮二胺、1，3 —二氨基甲基环己烷等脂环族胺；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜等芳香族胺；以及双氰胺、有机酸二酰肼等。另外，聚胺系的固化剂可以为二聚酸改性物的聚酰胺、酮改性物的酮亚胺、环氧化物改性物的环氧加合物、硫脲改性物、曼尼希改性物、迈克尔加成改性物等各种改性物。
[0047]作为酸酐，可以列举例如:邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等环状脂肪族酸酐等。
[0048]固化剂(E成分)优选为潜伏性固化剂或潜伏性固化促进剂。
[0049]作为环氧预聚物用的固化剂或固化促进剂的具体例，可以列举例如:旭化成E-Materials株式会社制的潜伏性固化促进剂，商品名Novacure HX 一 3721、HX — 3722、HX - 3088、HXA — 3792 ;日本曹达株式会社制的固化促进剂，商品名NIPA — 2E4MZ、NIPA —2P4MZ、HIPA — 2E4MZ、HIPA — 2E4MZ、NIPA — 2MZ、HIPA — 2MZ、TEP — 2MZ、TIC — 188 ;四国化成工业株式会社制的咪唑系固化促进剂，商品名Curezol (注册商标)2PHZ — PW (2 —苯基一4,5 —二羟基甲基咪唑)、Curezol2P4MHZ - Pff (2 —苯基一4 —甲基一5 —羟基甲基咪唑);四国化成工业株式会社制的咪唑系潜伏性固化剂，商品名CllZ - CNS(1 —氰基乙
基一 2 —-|--烷基咪唑鐵偏苯三酸盐)、Cureduct P 一 050 (环氧一咪唑加合物)、Cureduct
L - 07N (环氧一苯酚一硼酸酯络合物);富士化成工业株式会社制的脂肪族聚胺系固化剂，商品名 Fujicure (注册商标)FXR — 1020、Fujicure FXR — 1030、Fujicure FXR — 1050、Fujicure FXR 一 1080 ;味之素精细化学株式会社制的胺加合物系固化剂,商品名AmicurePN — 23、Amicure MY — 24、Amicure PN — 31、Amicure PN — 40 ;味之素精细化学株式会社制的肼系固化剂，商品名Amicure VDH;AIR WATER INC.制的固化剂(苯酚芳烷基树脂)，商品名HE - 100系列；三新化学工业株式会社制的阳离子系潜伏性固化促进剂(芳香族锍盐),商品名 SAN-AID (注册商标)SI — 60L、SAN-AID SI — 80L、SAN-AID SI — 100L ;以及Fa型苯并噁嗪(例如小西化学工业株式会社制的商品名BF - BXZ、BS 一 BXZ、BA 一 BXZ),Pd型苯并噁嗪等。
[0050]E成分的含量没有特别限定，可以根据使用了上述焊剂的焊膏所被要求的交联的程度、交联速度来适当设定。
[0051]上述焊膏用焊剂的B成分只要为分子内具有三个以上官能团的多官能环氧化合物，则没有特别限定。作为官能团，可以列举例如:缩水甘油基、烯丙基、羧基、羟基，其中优选缩水甘油基。另外，B成分中的三个以上的官能团中优选至少一个为缩水甘油基。
[0052]B成分在分子内具有三个以上官能团，因此容易进行与上述A成分的交联反应，即使在低温加热条件下也可以在短时间内形成交联密度高的固化树脂层。在上述焊膏用焊剂不包含B成分的情况下，在将焊膏的加热条件设定为低温度或短时间时，变得难以形成交联密度高的固化树脂层。
[0053]B成分的熔融温度或软化点优选70~125°C、更优选90~125°C。B成分的熔融温度或软化点低于70°C时，具有变得容易在保存中产生增粘、固化，焊膏的保存稳定性下降的倾向。相反地，B成分的熔融温度或软化点超过125°C时，在将焊膏的加热条件设定为低温度或短时间时，具有变得难以形成交联密度高的固化树脂层的倾向。
[0054]焊膏用焊剂、焊膏的保存温度通常为冰点下，远低于B成分的熔融温度或软化点。因此，上述焊膏用焊剂和使用其的焊膏在保存中不易产生交联反应，可以在保存中抑制增粘或者固化。
[0055]作为B成分的具体例，可以列举例如下述通式(I)所示的三官能环氧单体:
[0056]【化I】
[0057]
【权利要求】
1.一种焊膏用焊剂，包含:(A)热固性预聚物、(B)分子内具有三个以上官能团的多官能环氧单体或低聚物、(C)熔点为80?170°C的羧酸、和(D)分子内具有两个以上氰酰基的氰酸酯。
2.如权利要求1所述的焊膏用焊剂，其中，所述(A)热固性预聚物包含双官能环氧预聚物。
3.如权利要求1或2所述的焊膏用焊剂，其中，所述(B)分子内具有三个以上官能团的多官能性环氧单体或低聚物具有70?125°C的软化点。
4.如权利要求3所述的焊膏用焊剂，其中，所述分子内具有三个以上官能团的多官能性环氧单体为三(2，3 一环氧丙基)异氰脲酸酯。
5.如权利要求1?4中任一项所述的焊膏用焊剂，其中，所述(C)羧酸的熔点为90?140。。。
6.如权利要求1?5中任一项所述的焊膏用焊剂，其中，所述(D)分子内具有两个以上氰酰基的氰酸酯在分子内还具有芳香环。
7.如权利要求1?6中任一项所述的焊膏用焊剂，其中，所述(B)分子内具有三个以上官能团的多官能环氧单体或低聚物的含有比例相对于焊膏用焊剂的固体成分的总量为5?50质量％。
8.如权利要求1?7中任一项所述的焊膏用焊剂，其中，所述(C)羧酸的含有比例相对于焊膏用焊剂的固体成分的总量为I?30质量％。
9.如权利要求1?8中任一项所述的焊膏用焊剂，其中，所述(D)氰酸酯的含有比例相对于焊膏用焊剂的固体成分的总量为I?20质量％。
10.一种焊膏，包含焊料金属粉末、和权利要求1?9中任一项所述的焊膏用焊剂。
11.如权利要求10所述的焊膏，其中，所述焊料金属粉末为具有200°C以下的熔点的低温焊料金属粉末。
【文档编号】C22C12/00GK103517782SQ201180070816
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2011年10月7日 优先权日:2011年5月25日
【发明者】滨侧晃好, 久木元洋一, 长谷川拓, 樱井均 申请人:播磨化成株式会社