专利名称：一种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于金属基复合材料研究领域，涉及金刚石/铜复合材料的制备方法。
背景技术：
随着微电子技术的高速发展，半导体集成电路封装密度越来越大，运行速度越来越快。然而，高集成度和高运行速度，使得器件发出的热量迅速增加，导致电路板的工作环境温度升高，从而影响器件的稳定性，另一方面，器件工作时的热循环常会产生较大的应力，若材料之间热膨胀系数不匹配会引起微电子电路和器件的热疲劳失效。研究表明当基板和芯片的热膨胀系数差超过I. 2X IO-5A时，承受约100个热循环便出现分离。现有的电子封装材料，如W/Cu、Mo/Cu、SiCp/Al、SiCp/Cu、BeO/Cu等复合材料，均难以满足未来高功率器件的散热需求。因此，研制热膨胀系数与半导体材料完全匹配的超高热导材料具有重要意义。 金刚石是已知自然界中热导率最高的物质，单晶金刚石的热导率可达到2000W/(m* K)，它的热膨胀系数(CTE)为I. I X 10_6K，且室温下金刚石是绝缘体，其在半导体、光学等方面也具有很多优良特性。但单一的金刚石不易制作成封装材料，且成本很高，较理想的是用其做成金属基复合材料，而铜是工业领域中重要的工程材料之一，具有优良的导电性能和高的导热性能，它的热膨胀系数(CTE)为17X10_6K，热导率(TC)为400W/(m !()，符合电子封装基片材料的低热膨胀系数和高热导率的使用性能要求。因此，以金刚石为增强相，铜为基体材料的金刚石/铜复合材料是一种极具竞争力的新型电子封装材料。此种新型电子封装材料已成为继W-Cu第一代封装材料、SiCp/Al第二代封装材料后第三代高性能电子封装材料的重点研究对象。然而已有的实验结果表明，采用粉末冶金或熔渗等方法直接将金刚石与纯铜进行复合时，复合材料的热导率仅为150W/m. K，远远低于理论值。这主要是由于复合材料的热导率除了取决于基体和增强体的热导率外，基体与增强体的界面结合状况对于复合材料的导热行为也有极其重要的影响。由于金刚石与铜二者不相容，也不润湿，其界面为弱的机械物理结合，使得热量在金刚石与铜之间传输的热阻加大，从而严重影响复合材料的导热性能。因此，为了充分发挥金刚石优异的热性能、制备高导热的复合材料，金刚石与铜的界面改性是必须要解决的关键科学问题。
发明内容
本发明是要解决现有的采用粉末冶金或熔渗的方法直接将金刚石与纯铜进行复合制备的复合材料的热导率低的技术问题，从而提供一种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法。本发明一种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法按以下步骤实现
一、采用化学镀铜的方法在粒度为f200 U m的金刚石粉末表面镀覆0. I飞ii m的铜镀层，形成镀铜金刚石粉；二、采用机械混粉的方式把将步骤一中的镀铜金刚石粉和铜粉进行混合，形成混合粉末；三、采用石墨模具将步骤二制备的混合粉末冷压成型，然后将冷压成型后的混合粉末连同石墨模具一起放入真空热压炉中，先将真空热压炉抽真空至真空度为0. ooro. IPa,然后在加热速率为5 20°C /min条件下，将真空热压炉升温至80(Tl000°C，同时施加压力至2(T60MPa，保温保压时间为0. 5 2h，即得到高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料； 其中，步骤一中的化学镀铜方法为先将金刚石粉末粗化、然后敏化和活化，最后化学镀铜，金刚石与铜粉的体积比为5(T150:1 ; 步骤二中的机械混粉方式为将钢球、镀铜金刚石粉和铜粉放入太空杯，然后放在机械混粉机上滚动混粉3小时；球料质量比例为广5:1 ;所采用的铜粉粒度为IOlOOil m。本发明通过在制备复合材料前，先采用化学镀铜的方法在金刚石粉体表面镀覆一层厚度为0. r5 u m的铜层，再采用真空热压烧结与铜粉进行复合的方法来提高金刚石/铜复合材料的导热性能和降低热膨胀系数。通过在金刚石与铜粉之间建立一层化学镀的过渡铜层，不仅可以把金刚石与铜的烧结变为铜与铜的烧结，而且这样烧结后复合材料的界面结合更好，致密度也更高。本发明制备的复合材料的热导率达500W/m. K，而未镀铜金刚石/铜复合材料的热导率仅为170W/m. K，本发明不仅提高了复合材料的热导率，而且可以通过增加金刚石颗粒的体积分数降低热膨胀系数，本发明的复合材料的热膨胀系数可降至7. 8X 10—7K，而铜的热膨胀系数为17X 10—7K。
图I为试验一制备的高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的扫描电镜照片。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式一种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法按以下步骤实现一、采用化学镀铜的方法在粒度为f200 u m的金刚石粉末表面镀覆0. I飞ii m的铜镀层，形成镀铜金刚石粉；二、采用机械混粉的方式把将步骤一中的镀铜金刚石粉和铜粉进行混合，形成混合粉末；三、采用石墨模具将步骤二制备的混合粉末冷压成型，然后将冷压成型后的混合粉末连同石墨模具一起放入真空热压炉中，先将真空热压炉抽真空至真空度为0. ooro. IPa,然后在加热速率为5 20°C /min条件下，将真空热压炉升温至80(Tl000°C，同时施加压力至2(T60MPa，保温保压时间为0. 5 2h，即得到高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料；其中，步骤一中的化学镀铜方法为先将金刚石粉末粗化、然后敏化和活化，最后化学镀铜，金刚石与铜粉的体积比为5(T150:1 ；
步骤二中的机械混粉方式为将钢球、镀铜金刚石粉和铜粉放入太空杯，然后放在机械混粉机上滚动混粉3小时；球料质量比例为广5:1 ;所采用的铜粉粒度为IOlOOil m。本发明通过在制备复合材料前，先采用化学镀铜的方法在金刚石粉体表面镀覆一层厚度为0. 1-5 u m的铜层厚，再采用真空热压烧结与铜粉进行复合的方法来提高金刚石/铜复合材料的导热性能和降低热膨胀系数。通过在金刚石与铜粉之间建立一层化学镀的过渡铜层，就可以把金刚石与铜的烧结变为铜与铜的烧结，这样烧结后复合材料的界面结合更好，致密度也更高。本发明制备的复合材料的热导率达500W/m. K，而未镀铜金刚石/铜复合材料的热导率仅为170W /m. K，本发明不仅提高了复合材料的热导率，而且可以通过增加金刚石颗粒的体积分数降低热膨胀系数，本发明的复合材料的热膨胀系数可降至7. 8X 10—7K，而铜的热膨胀系数为17X 10—7K。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的金刚石粉末粒度为5015(^!^其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中的金刚石粉末粒度为100 ilm。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中的金刚石粉末表面的铜镀层厚度为f4um。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中的金刚石粉末表面的铜镀层厚度为2. 5i!m。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤三中的抽真空后的真空热压炉中初始压力0. OrO. 05Pa。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤三中的抽真空后的真空热压炉中初始压力0. 03Pa。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中加热速率为1(T15°C /min。其它步骤及参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤三中加热速率为13°C /min。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤三中真空热压炉升温至85(T950°C。其它步骤及参数与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
i^一 本实施方式与具体实施方式
一至十之一不同的是步骤三中真空热压炉升温至900°C。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至i^一之一不同的是步骤三中施加压力为3(T50MPa。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十一之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二之一不同的是步骤三中施加压力为40MPa。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十二之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三之一不同的是步骤三中保温保压时间为0. 8^1. 7h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十三之一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四之一不同的是步骤三中保温保压时间为1.5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十四之一相同。通过以下试验验证本发明的有益效果试验一本试验的一种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法按以下步骤实现—、采用化学镀铜的方法在金刚石粉表面镀厚度为Ium的铜层，金刚石粒度为100 Ii m,形成镀铜金刚石粉；
二、选用粒度为90 iim的铜粉，按镀铜金刚石粉与铜粉的体积比为50 :50，采用机械混粉的方式将步骤一中的镀铜金刚石粉与铜粉混合3个小时，形成混合粉末；三、将步骤二中混合均匀后的混合粉末放入石墨模具中冷压成型。然后将混合粉末连同石墨模具一同放入真空热压烧结炉中，先将真空热压炉抽真空至真空度为0. OOlPa以升温速率为10°C /min的速率将真空热压烧结炉烧结温度升至900°C，烧结压力为50MPa，保温保压时间为0. 5h ；其中步骤一中所述的化学镀铜方法具体如下步骤一 a、粗化处理将金刚石颗粒用10%的HNO3煮沸20min，然后用蒸馏水冲洗至中性；b、敏化处理在40°C的水浴锅中，将经过步骤a粗化处理过的金刚石颗粒加入到装有由30g/L的氯化亚锡和25ml/L的质量分数为37%的盐酸配制的敏化液的烧杯中，在机械搅拌的作用下反应20分钟，然后静置沉淀，将上层溶液倾倒，用抽滤法将敏化后的颗粒冲洗至中性；c、活化处理在40°C的水浴锅中，将经过步骤c敏化处理后的金刚石颗粒加入30ml蒸馏水，调成稀糊状，加入到由50mg/L氯化钯和25ml/L质量分数为37%的盐酸配制成的活化液当中，在机械搅拌的作用下反应20min，然后静置沉淀，将上层溶液倾倒，用抽滤法将活化后的金刚石颗粒冲洗至中性；d、还原处理将经过步骤c活化处理后的金刚石颗粒用4ml/L甲醛溶液或次亚磷酸纳溶液，在40°C水浴条件下加热搅拌20min，过滤，用蒸馏水冲洗到中性，烘干备用；步骤二 金刚石颗粒化学镀铜分别将 15g CuSO4 5H20、30g Na2EDTA,20g C4H4KNa 4H20 溶于 60°C 的蒸馏水中，将15gNa0H溶于冷水中；再将装有CuSO4 5H20溶液的烧杯放置在60°C的水浴锅中，边搅拌边将Na2EDTA溶液缓缓加入到CuSO4 5H20溶液，搅拌20分钟后，加入C4H4KNa *4H20溶液，随后缓缓加入NaOH溶液并加大搅拌力度；待溶液澄清后加入30mg的a，a ’ -联吡啶，搅拌均匀后用蒸馏水稀释至IL作为镀液待用，将配制好的镀液加热到65°C，加入20ml质量分数为37%的甲醒，调整pH，镀液pH由质量浓度为10%的NaOH稀溶液调至12，加入经步骤一预处理过的金刚石颗粒，在连续搅拌的条件下进行化学镀铜反应，镀层厚度由时间控制在 3 ii m。具体效果本试验一制备的金刚石/铜复合材料热导率达到550W/m. K，热膨胀系数为8. 2X 10_6/K，致密度高于99%。而未镀铜金刚石/铜复合材料的热导率为170W/m. K，热膨胀系数为8. 8X 10_6/K，致密度为95%。试验二 本试验的一种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法按以下步骤实现一、采用化学镀铜的方法在金刚石粉表面镀厚度为2 Pm的铜层，金刚石粒度为120iim，铜粉粒度为I IOii m，，形成镀铜金刚石粉；
二、按照镀铜金刚石粉与铜粉的体积比为60 40的比例，采用机械混粉的方式将步骤一中的镀铜金刚石粉末与铜粉混合3个小时，形成混合粉末；三、将步骤二中混合均匀后的混合粉末放入石墨模具中冷压成型。然后将混合粉末连同石墨模具一同放入真空热压烧结炉中，先将真空热压炉抽真空至0. OOlPa,以升温速率为10°C /min的速率将真空热压烧结炉烧结温度升至900°C，烧结压力为50MPa，保温保压时间为lh。本试验二中的化学镀铜方法与试验一的化学镀铜方法相同。
具体效果本试验二制备的金刚石/铜复合材料热导率达到530W/m. K，热膨胀系数为8. 0 X 10_6/K，致密度高于99%。试验三本试验的一种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法按以下步骤实现一、采用化学镀铜的方法在金刚石粉表面镀厚度为5 Pm的铜层，金刚石粒度为150 u m,铜粉粒度为120 u m,形成镀铜金刚石粉；二、按照镀铜金刚石粉与铜粉的体积比为70 30的比例，采用机械混粉的方式将步骤一中的镀铜金刚石粉与铜粉混合3个小时，形成混合粉末；三、将步骤二中混合均匀后的混合粉末放入石墨模具中冷压成型。然后将混合粉末连同石墨模具一同放入真空热压烧结炉中，先将真空热压炉抽真空至0. OOlPa,以升温速率为10°C /min的速率将真空热压烧结炉烧结温度升至1000°C，烧结压力为60MPa，保温保压时间为I. 5h。本试验三中的化学镀铜方法与试验一的化学镀铜方法相同。具体效果本试验三制备的金刚石/铜复合材料热导率达到500W/m. K，热膨胀系数为7. 8X 10_6/K，致密度高于98%。
权利要求
1.ー种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于制备高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料方法按以下步骤实现 一、采用化学镀铜的方法在粒度为f200 u m的金刚石粉末表面镀覆0. r5 u m的铜镀层，形成镀铜金刚石粉； ニ、将步骤一中的镀铜金刚石粉和铜粉进行混合，形成混合粉末； 三、采用石墨模具将步骤ニ制备的混合粉末冷压成型，然后将冷压成型后的混合粉末连同石墨模具一起放入真空热压炉中，先将真空热压炉抽真空至真空度为0. OOfO. IPa，然后在加热速率为5 20°C /min条件下，将真空热压炉升温至800 1000で，同时施加压カ至2(T60MPa，保温保压时间为0. 5^2h,即得到高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料。
2.根据权利要求I所述的ー种制备高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料方法，其特征在于步骤一中的金刚石粉末粒度为5(Tl50 V- m。
3.根据权利要求I或2所述的ー种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中的金刚石粉末表面的铜镀层厚度为f4um。
4.根据权利要求3所述的ー种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中的先将真空热压炉抽真空至真空度为0. oro. 05Pa。
5.根据权利要求1、2或4所述的ー种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中加热速率为1(T15°C /min。
6.根据权利要求1、2、或4所述的ー种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中真空热压炉升温至85(T950°C。
7.根据权利要求I或2所述的ー种制备高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料方法，其特征在于步骤三中施加压カ为3(T50MPa。
8.根据权利要求I或2所述的ー种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中施加压カ为40MPa。
9.根据权利要求I或2所述的ー种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中保温保压时间为0. 8^1. 7h。
10.根据权利要求I或2所述的ー种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中保温保压时间为I. 5h。
全文摘要
一种高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料的制备方法，它涉及金刚石/铜复合材料的制备方法。本发明是要解决现有的采用粉末冶金或熔渗的方法直接将金刚石与纯铜进行复合制备的复合材料的热导率低的技术问题。本方法一、采用化学镀铜法对金刚石粉表面镀铜，制成镀铜金刚石粉；二、采用机械混粉的方式把将步骤一中的镀铜金刚石粉和铜粉进行混合，形成混合粉末；三、将步骤二制备的混合粉末冷压成型，通过真空热压烧结与铜进行复合，得到高导热、低热膨胀系数金刚石/铜复合材料。烧结后复合材料的界面结合更好，致密度也更高。其热导率达500W/m.K，热膨胀系数降至7.8×10-6/K。本发明用于金刚石/铜复合材料的制备领域。
文档编号C22C26/00GK102732764SQ20121025317
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者卡伟, 孙守龙, 王桂松, 罗阳, 耿林 申请人:哈尔滨工业大学