专利名称：一种从锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液中萃取回收铟的方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种从提锗后的氯化蒸馏残液中来萃取回收铟的方法。
背景技术：
铟(In)是一种典型的稀散金属，在地壳中的平均含量为1X10_5%。铟在我国分布较为集中，已探明的铟资源主要集中于广西，云南和青海，储量占到全国的80%以上，其中广西储量居全国第一位，铟与其他稀散元素一样，无独立的可供开采的工业矿床，主要伴生在闪锌矿、黄铜矿、黄锡矿和锡石中，除此之外，方铅矿、磁黄铁矿也是铟的载体矿物之一。铟主要在提取其它矿物时，作为副产物进行回收，铟主要用于制备液晶显示器的ITO·靶材，占全球铟使用量的80%以上，除此外在化合物，合金，半导体等领域也有较广泛的应用。部分从铅锌冶炼过程中回收的锗精矿中含有丰富的铟，一般含有0. 1-1. 5%，有的含量甚至高达2%以上，因此在提取锗时，可考虑同时回收铟，但目前许多厂家都只对锗进行提取，甚至不知道锗精矿中还含有铟。通常情况下，锗精矿采用氯化蒸馏方式来提锗，具体是在锗精矿中加入盐酸进行蒸馏，锗以气态四氯化锗的形式提出，蒸馏后剩下的残渣和残液固液分离后，残液经中和后被排放，相应的铟也从其残液中被排放，没能够有效的回收利用，造成了资源的浪费。由于铟的用途广，价值高，从锗精矿的提锗残液中提取铟就显得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从锗精矿提锗后的蒸馏残液中用P204-TBP萃取回收铟的工艺方法，该方法将提锗残液中和至PH值0. 5-1. 5后，进行过滤，然后从过滤后的残液中采用P204作为萃取剂，TBP作为协萃剂，磺化煤油作为稀释剂，来萃取分离铟，因在中和时有大量的钙镁离子进入萃前液中，会被萃取剂P204萃取，而降低萃取剂的效率，为消除萃前液中钙镁离子的影响，本发明通过控制调节萃前液的PH而达到除钙镁的效果，达到在高钙镁条件下进行萃取分离铟的目的。富铟有机相再经反萃除杂等操作后，可制备得到粗铟。本发明一种从锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液中萃取回收铟的方法，其特征在于该方法具体包括以下工艺步骤
第一步，配制萃前液将锗精矿提取锗后的氯化蒸馏残液采用石灰中和至pH为0. 5
I.5,然后进行洛液分离,铟留存于滤液中；
第二步，除铁滤液中加入质量百分含量为30%的过氧化氢，将滤液中的铁(II)充分氧化成铁(III)后调节pH值为2. 8 3. 0，使三价铁水解形成氢氧化铁沉淀，并吸附砷及其它杂质共沉淀，过滤除去沉淀渣后使滤液中砷和铁含量分别小于5mg. L—1和20mg. L—1 ；
第三步，萃取按质量比，20-25%的P204、5-10%的TBP和70%的磺化煤油配制萃取剂，按有机相水相=1:4-5的比例,进行5级萃取 ’第I级萃取时将萃前液的pH控制在2. 8
3.O，第2级萃取时将萃前液加2mol/L盐酸调节pH至0. 4 0. 6，以脱出进入萃取剂中的钙和镁，第3级萃取时将萃前液再加质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH值至I I. 2,第
4、5级萃取将萃前液的pH控制在I.5 2. 5,萃取后饱和有机相用0. 5 I. OmoI/L的盐酸洗涤3次以除去铁砷等杂质；
第四步，反萃取采用6 7mol/L的盐酸作为反萃剂,进行4级反萃取,有机相水相=4-3:1 ；
第五步，除杂将反萃液用氢氧化钠固体中和至pH为5 5. 5，得到氢氧化铟沉淀，压滤后得到铟渣；
第六步，净化将得到的铟洛用I. 0 I. 5mol/L的盐酸溶解后用30%的氢氧化钠溶液 调节pH至2. 5 3. 5，再加入30%的过氧化氢氧化除杂质，然后压滤得到净化液；
第七步，粗铟制备，用6mol/L的盐酸调节净化液的pH值为0. 5 I. 0，然后用铝板置换，得到海绵铟，经压团后，在熔融氢氧化钠保护下进行熔铸，得到含量大于98%的粗铟锭。本发明涉及的主要化学反应方程式为
2HCl+Ca0=CaCl2+H20
Fe2++H202+2H+=Fe3++2H20
Fe3++30H_=Fe (OH) 3 I In203+6HCl=2InCl3+3H20 HCl+Na0H=NaCl+H20 In3++30H_=In (OH) 3 I
本发明的工艺方法在错精矿提错的废液中有效的提取回收了钢，实现了错精矿的闻效利用。
具体实施例方式实施例I :一种从锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液中萃取回收铟的方法，具体包括以下工艺步骤
第一步，配制萃前液取2000L锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液，加石灰中和至pH为I. I后用压滤机压滤分离出残洛，得到含铟为60mg/L的滤液1840L。第二步，除铁在滤液中加入质量百分含量为30%的过氧化氢IOOOmL充分氧化后调节PH值为2. 8，使三价铁水解形成氢氧化铁，压滤除去沉淀渣后，测定砷和铁含量分别为4mg/L和 17mg/L。第三步，萃取按质量比，25%的P204、5%的TBP和70%的磺化煤油配制萃取剂，按有机相水相=1:4的比例，进行5级萃取，搅拌转速为200转/分，在萃取过程中，根据水相pH值的变化，调整水相的pH值在0. 5 3. 5之间；第I级萃取液的pH控制在2. 8，第2级萃取液加2mol/L的盐酸调节pH至0. 5，第3级将萃取液加质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH值至I. 0,第4、5级萃前液的酸度控制在pH为2. 0,萃取后饱和有机相用I. OmoI/L的盐酸洗涤3次，以除铁砷等杂质。第四步,反萃取采用6mol/L的盐酸作为反萃剂，以有机相水相=3:1的比例进行4级反萃取。
第五步，除杂由于反萃取液中杂质较多，需中和除杂，将反萃液用氢氧化钠固体调节PH为5，得到氢氧化铟沉淀，压滤后得到铟渣。第六步,净化将得到的铟洛用700mL, I. OmoI/L的盐酸溶解,然后用30%氢氧化钠溶液调节PH至3. 0，再加入30%的过氧化氢氧化后压滤，得到净化液。第七步，粗铟制备，用6mol/L的盐酸调节净化液的pH值为0. 5后，用铝板置换，得到海绵铟，经压団熔铸后，得到含量为98. 32%的粗铟0. 0901g，从中和压滤液至粗铟的直收率为 80. 13%。实施例2 :—种从锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液中萃取回收铟的方法，具体包括以下工艺步骤
第一步，配制萃前液取2000L锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液，加石灰中和至pH为I. 0后，用压滤机压滤分离出残渣，得到含铟为74mg/L的滤液1870L。·第二步,除铁加入质量百分含量为30%的过氧化氢1200mL充分氧化后用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH值为3. 0,使三价铁水解形成氢氧化铁,压滤除去沉淀洛后，测定砷和铁含量分别为5mg/L和19mg/L。第三步，萃取按质量比，20%的P204、10%的TBP和70%的磺化煤油配制萃取剂，按有机相水相=1:5的比例,进行5级萃取,搅拌转速为200转/分,第I级萃取液的pH控制在2. 9,第2级萃取液加盐酸调节pH至0. 6,第3级将萃取液加质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH值至I. 0,第4、5级萃前液的酸度控制在pH为2. 0,萃取后饱和有机相用
I.5mol/L的盐酸洗涤3次，以除铁砷等杂质。第四步，反萃取采用7mol/L的盐酸作为反萃剂，以有机相水相=4:1的比例进行4级反萃取。第五步，除杂将反萃液用氢氧化钠固体调节pH为5. 2，得到氢氧化铟沉淀，压滤后将得到铟渣。第六步,净化将得到的铟洛用IOOOmL I. Omol/L的盐酸溶解,然后用30%氢氧化钠溶液调节PH至3. 5，再加入30%的过氧化氢氧化后压滤，得到净化液。第七步，粗铟制备，用6mol/L的盐酸调节净化液的pH值为0. 5后，用铝板置换，得到海绵铟，经压団熔铸后，得到含铟为99. 27%的粗铟锭0. 1137g，从中和压滤液至粗铟的直收率为81. 59%。
权利要求
1. 一种从锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液中萃取回收铟的方法，其特征在于该方法具体包括以下工艺步骤 第一步，配制萃前液将锗精矿提取锗后的氯化蒸馏残液采用石灰中和至pH为0. 5 、I.5,然后进行洛液分离,铟留存于滤液中； 第二步，除铁滤液中加入质量百分含量为30%的过氧化氢，将滤液中的铁(II)充分氧化成铁(III)后调节pH值为2. 8 3. 0，使三价铁水解形成氢氧化铁沉淀，并吸附砷及其它杂质共沉淀，过滤除去沉淀渣后使滤液中砷和铁含量分别小于5mg. L—1和20mg. L—1 ； 第三步，萃取按质量比，20-25%的P204、5-10%的TBP和70%的磺化煤油配制萃取剂，按有机相水相=1:4-5的比例,进行5级萃取；第I级萃取时将萃前液的pH控制在2. 8 、3.0，第2级萃取时将萃前液加2mol/L盐酸调节pH至0. 4 0. 6，以脱出进入萃取剂中的钙和镁，第3级萃取时将萃前液再加质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH值至I I. 2,第、4、5级萃取将萃前液的pH控制在I.5 2. 5,萃取后饱和有机相用0. 5 I. OmoI/L的盐酸洗涤3次以除去铁砷等杂质； 第四步，反萃取采用6 7mol/L的盐酸作为反萃剂,进行4级反萃取,有机相水相=4-3:1 ； 第五步，除杂将反萃液用氢氧化钠固体中和至pH为5 5. 5，得到氢氧化铟沉淀，压滤后得到铟渣； 第六步，净化将得到的铟洛用I. 0 I. 5mol/L的盐酸溶解后用30%的氢氧化钠溶液调节pH至2. 5 3. 5，再加入30%的过氧化氢氧化除杂质，然后压滤得到净化液； 第七步，粗铟制备，用6mol/L的盐酸调节净化液的pH值为0. 5 I. 0，然后用铝板置换，得到海绵铟，经压団后，在熔融氢氧化钠保护下进行熔铸，得到含量大于98%的粗铟锭。
全文摘要
一种从锗精矿提锗后的氯化蒸馏残液中萃取回收铟的方法，涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种从提锗后的氯化蒸馏残液中来萃取回收铟的方法。该方法包括配制萃前液、除铁、萃取、反萃取、除杂、净化和粗铟制备工序。本发明的工艺方法在锗精矿提锗的废液中有效的提取回收了铟，实现了锗精矿的高效利用。
文档编号C22B3/40GK102787241SQ20121033037
公开日2012年11月21日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者周魁, 普世坤, 朱知国 申请人:云南东昌金属加工有限公司