专利名称：一种铟萃余液中脱除氯的方法
技术领域：
本发明属于湿法炼锌技术领域，具体涉及ー种铟萃余液中脱除氯的方法。
背景技术：
铟作为铅锌冶炼过程中ー种重要的综合回收产品，回收铟过程会产出铟萃余液。一般情况下，铟萃余液中含锌分别在30g/L、含酸60 g/L以上，因此铟萃余液中的锌、酸极具回收利用价值。由于铟萃取以盐酸为反萃剂，萃取过程有机相夹带氯，因此铟萃余液中氯含量较高，达I 3g/L，严重制约了铟萃余液中锌、酸的回收。若直接将铟萃余液返锌系统，会引起锌系统氯离子含量升高，导致硫酸锌溶液中氯含量过高，将严重影响锌电解的效率和电锌产品的质量，致使阳极板腐蚀严重、泵的备品备件消耗激増，造成生产成本的升高，也会影响环境污染和恶化工人的操作环境。
目前，在锌湿法冶炼过程中，硫酸锌溶液中常见的脱氯方法有铜渣脱氯方法、锌粉+硫酸铜脱氯方法、树脂交换脱氯方法、萃取脱氯方法和硫酸银沉淀脱氯方法等。铜渣脱氯和锌粉+硫酸铜脱氯方法要求pH为I. 5 3. 0，树脂交换脱氯方法要求pH为4. O 4. 5，而铟萃余液含酸60g/L以上，无法直接采用上述三种方法来脱除铟萃余液中的氯。萃取脱氯方法虽然能实现脱氯，但会带入有机物，且氯的脱除率仅80%。硫酸银沉淀法虽然脱氯效果好，但价格昂贵，难以在生产中应用。因此，如何实现从含酸、氯和铁高的铟萃余液中直接脱氯及提高氯的脱除率是有待进ー步探索的难题。
发明内容
本发明解决了现有技术中含酸、氯和铁高的铟萃余液中脱氯方法存在的氯脱除率低且成本高的技术问题。本发明提供了一种铟萃余液中脱除氯的方法，包括以下步骤
A、超声波脱油采用超声波处理铟萃余液，将铟萃余液中的有机物含量除至3 5ppm，得到除油后液；
B、预氧化除Fe2+:往除油后液中加入双氧水，反应后得到除Fe2+后液；
C、氧化脱氯往除Fe2+后液中加入高锰酸钾，反应后得到氯气和脱氯体系，氯气用氢氧化钙吸收；
D、脱氯体系过滤后，滤液返锌系统，滤渣回收利用。本发明提供的铟萃余液中脱除氯的方法，能够实现从含酸、氯和铁高的铟萃余液中直接脱氯，并显著提高氯的脱除率，保证氯脱除率在90%以上，同时不引入新的杂质，保证了除氯后液的质量。同时，本发明提供的方法，エ艺简单，生产成本低，易于エ业化生产。
图I为本发明的エ艺流程图。
具体实施例方式本发明提供了一种铟萃余液中脱除氯的方法，如图I所示，包括以下步骤
A、超声波脱油采用超声波处理铟萃余液，将铟萃余液中的有机物含量除至3 5ppm，得到除油后液；
B、预氧化除Fe2+:往除油后液中加入双氧水，反应后得到除Fe2+后液；
C、氧化脱氯往除Fe2+后液中加入高锰酸钾，反应后得到氯气和脱氯体系，氯气用氢氧化钙吸收；
D、脱氯体系过滤后，滤液返锌系统，滤渣回收利用。本发明提供的铟萃余液中脱除氯的方法，通过先采用超声波除油，将体系中有机 物含量除至3 5ppm，然后通过两次选择性氧化，具体包括先采用双氧水将除油后液中的Fe2+氧化为Fe3+，再采用高锰酸钾将Cl_氧化为氯气，并从溶液体系中排出，从而达到对铟萃余液进行净化的目的。本发明中，两次选择性氧化的机理是利用电位更低的物质将电位相对较高的金属离子(如Fe2+)氧化为高价的金属离子(如Fe3+)或将非金属离子(如Cl_)从溶液中氧化释放出来，使释放出来的杂质(如Cl2)以气体的形式排出，从而达到浄化的目的。本发明提供的方法，能够实现从含酸、氯和铁高的铟萃余液中直接脱氯，并显著提高氯的脱除率，保证氯脱除率在90%以上，同时不引入新的杂质，保证了除氯后液的质量。同时，本发明提供的方法，エ艺简单，生产成本低，易于エ业化生产。本发明中，所述铟萃余液为湿法炼锌过程中常见的各种铟萃余液。具体地，所述铟萃余液中含有Zn2+、Fe2+、Fe3+、H+、CF ;其中Zn2+含量为15 60g/L, Fe2+含量为5 30g/L、Fe3+ 含量为 O. 05 2g/L (其中 Fe(全)=Fe2++ Fe3+)、H+ 含量为 65 150g/L，CF 含量为O. 5 4. 5g/L。根据本发明的方法，先对铟萃余液进行超声波处理，除去体系中的有机物，得到有机物含量3 5ppm的除油后液。优选情况下，步骤A中，超声波处理在室温下进行，处理时间为10 60min。然后对除油后液进行预氧化除Fe2+，得到除Fe2+后液。本步骤B中，涉及的化学反应主要为
2Fe2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe3+ + 2H20
本发明中，为保证能将除油后液中的Fe2+彻底氧化，优选情况下，本步骤B中，双氧水的用量为将除油后液中Fe2+完全氧化的理论用量的I. 2 I. 5倍。步骤B中，反应温度为40 90°C，反应时间为O. 5 Ih。根据本发明的方法，然后对除Fe2+后液进行氧化脱氯，得到脱氯体系。氧化脱氯过程中涉及的化学反应主要为
2Mn04> 6CF + 8H+ = 3C12 + 2Mn02 I +4H20
本发明中，为保证能将除Fe2+后液中的Cl—彻底氧化，优选情况下，本步骤C中，高锰酸钾的用量为将除Fe2+后液中Cl—完全氧化的理论用量的I. O I. 5倍。步骤C中，反应温度为50 90°C，反应时间为O. 5 2h。如上所述，Cl—被氧化后转化为氯气，从溶液体系中排出。为防止有毒氯气扩散至空气中，因此本发明中通过采用氢氧化钙对氯气进行吸收，一方面防止环境污染，另一方面吸收产物还可回收利用。氯气吸收过程中涉及的化学反应主要为
2C12 + 2Ca(OH)2 = CaCl2 + Ca (ClO)2 + 2H20
如上所示，氯气被氢氧化钙吸收后产生次氯酸钙(Ca(ClO)2),因此吸收产物可用于生产漂白粉。因此，作为本发明的ー种优选实施方式，采用氢氧化钙对氯气吸收步骤C中，氯气用氢氧化钙吸收后，还包括检测吸收体系PH值后制备漂白粉的步骤。吸收体系按常规的エ艺处理，即可得到漂白粉，符合エ业漂白粉的要求。根据本发明的方法，高锰酸钾脱氯完成后，得到的脱氯体系中含有Zn2+和ニ氧化锰，过滤后得到的滤液即为硫酸锌溶液，而滤渣为ニ氧化锰渣。其中滤液(硫酸锌溶液)至ニ级返锌系统回收锌。而滤渣可以回收用作湿法炼锌氧化剂，例如锌酸性浸出的氧化剂或富集渣浸出用的氧化剂，本发明没有特殊限定。本发明提供的方法，铁的氧化率达到99%以上，氯的脱除率达到90%以上，其中滤 渣(即ニ氧化锰渣)含有价金属锌在O. 1%以下，滤液返锌系统，锌系统中的氯含量达到了エ艺要求，锌电积的电耗降低，电锌产品的质量得到提升，阳极板腐蚀减轻，泵的备品备件消耗减少，工人的操作环境变好，生产成本降低。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一歩详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用干限定本发明。实施例中所采用原料均通过商购得到。实施例I :
铟萃余液 SI，其主要成分为Zn 38. 82g/L，Fe2+ 11. 26 g/L，Fe(全)11.47g/L, InO. 0045g/L, Cu 0. 0058g/L, H2SO4 59. 51g/L, CF I. 81g/L，处理步骤为
I、超声波脱油
先按一定流量打开铟萃余液Si，达到某一体积的铟萃余液SI时，启动超声波设备，并根据超声波的强度调节铟萃余液SI的流量，使铟萃余液SI中有机物的含量达到锌电积的标准(3 5ppm),得到除油后液。2、预氧化除Fe2+
将除油后液升温到70°C，按原铟萃余液中Fe2+完全氧化的理论用量的I. 3倍缓慢注入双氧水，充分搅拌，反应O. 5h，得到除Fe2+后液。3、氧化脱氯
将除Fe2+后液升温至75°C，边搅拌边加入高锰酸钾，高锰酸钾添加量为将按原铟萃余液中Cl—完全氧化的理论用量的I. 5倍，反应I. 5h后过滤，滤液检测氯含量，达到エ艺要求，滤液经泵打入氧化槽，直接并入锌系统，回收其中的锌。滤渣运往锌浸出厂做酸性浸出的氧化剂。4、漂白粉制备
步骤3中加入高锰酸钾后氧化脱氯得到的氯气，采用管道通入到搅拌充分的石灰乳中，检测溶液的酸度，当PH达到5. 0，按常规的エ艺处理得到漂白粉。本实施例中，铟萃余液中的氯的脱除率为93. 30%，铟萃余液中的ニ价铁几乎全部氧化为三价铁；同时制备得到的漂白粉符合エ业漂白粉的要求。实施例2
铟萃余液 S2，其主要成分为Zn 42. 87g/L，Fe2+ 14. 54 g/L，Fe(全)14. 63g/L, InO.0081g/L, Cu 0. 0024g/L, H2SO4 79. 15g/L, CF 2. 53g/L，处理步骤为
I、超声波脱油
先按一定流量打开铟萃余液S2，达到某一体积的铟萃余液S2时，启动超声波设备，并根据超声波的强度调节铟萃余液S2的流量，使铟萃余液S2中油的含量达到锌电积的标准(3 5ppm),得到除油后液。2、预氧化除Fe2+ 将除油后液升温到68°C，按原铟萃余液中Fe2+完全氧化的理论用量的I. 4倍缓慢注入双氧水，充分搅拌，反应45min，得到除Fe2+后液。3、氧化脱氯
将除Fe2+后液升温至85°C，边搅拌边加入高锰酸钾，高锰酸钾添加量为将按原铟萃余液中Cl—完全氧化的理论用量的I. 3倍，反应2h后过滤，滤液检测氯含量，未达到エ艺要求，继续加入高锰酸钾，至滤液中氯含量达到エ艺要求。滤液经泵打入氧化槽，直接并入锌系统，回收其中的锌。滤渣运往锌浸出厂做酸性浸出的氧化剂。4、漂白粉制备
步骤3中加入高锰酸钾后氧化脱氯得到的氯气，采用管道通入到搅拌充分的石灰乳中，检测溶液的酸度，当PH达到5. 2，按常规的エ艺处理得到漂白粉。本实施例中，铟萃余液中的氯的脱除率为95. 17%，铟萃余液中的ニ价铁几乎全部氧化为三价铁；同时制备得到的漂白粉符合エ业漂白粉的要求。实施例3
铟萃余液 S3，其主要成分为Zn 42. 18g/L，Fe2+ 12. 53 g/L，Fe(全)12. 67 g/L, In
O.014 g/L, Cu 0.0037 g/L，H2SO4 78. 24g/L, CF I. 62 g/L，处理步骤为:
I、超声波脱油
先开按一定流量打开铟萃余液S3，达到某一体积的铟萃余液S3时，启动超声波设备，并根据超声波的强度调节铟萃余液S3的流量，使铟萃余液S3中油的含量达到锌电积的标准(3 5ppm),得到除油后液。2、预氧化除Fe2+
将除油后液升温到75°C，按原铟萃余液中Fe2+完全氧化的理论用量的I. 5倍缓慢注入双氧水，充分搅拌，反应40min，得到除Fe2+后液。3、氧化脱氯
将除Fe2+后液升温至75°C，边搅拌边加入高锰酸钾，高锰酸钾添加量为将按原铟萃余液中Cl—完全氧化的理论用量的I. 28倍，反应IOOmin后过滤，滤液检测氯含量，达到エ艺要求，滤液经泵打入氧化槽，直接并入锌系统，回收其中的锌。滤渣运往锌浸出厂做酸性浸出的氧化剂。4、漂白粉制备
步骤3中加入高锰酸钾后氧化脱氯得到的氯气，采用管道通入到搅拌充分的石灰乳中，检测溶液的酸度，当PH达到4. 8，按常规的エ艺处理得到漂白粉。本实施例中，铟萃余液中的氯的脱除率为91. 56%，铟萃余液中的ニ价铁几乎全部氧化为三价铁；同时制备得到的漂白粉符合エ业漂白粉的要求。以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的 保护范围。
权利要求
1.一种铟萃余液中脱除氯的方法，其特征在于，包括以下步骤 A、超声波脱油采用超声波处理铟萃余液，将铟萃余液中的有机物含量除至3 5ppm，得到除油后液； B、预氧化除Fe2+:往除油后液中加入双氧水，反应后得到除Fe2+后液； C、氧化脱氯往除Fe2+后液中加入高锰酸钾，反应后得到氯气和脱氯体系，氯气用氢氧化钙吸收； D、脱氯体系过滤后，滤液返锌系统，滤渣回收利用。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在干，步骤A中，所述铟萃余液中含有Zn2+、Fe2+、Fe3+、H+、CF ;其中 Zn2+ 含量为 15 60g/L, Fe2+ 含量为 5 30g/L、Fe3+ 含量为 O. 05 2g/L、H.含量为 65 150g/L, CF 含量为 O. 5 4. 5g/L。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在干，步骤A中，超声波处理在室温下进行，处理时间为10 60min。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤B中，双氧水的用量为将除油后液中Fe2+完全氧化的理论用量的I. 2 I. 5倍。
5.根据权利要求I或4所述的方法，其特征在干，步骤B中，反应温度为40 90°C，反应时间为O. 5 Ih0
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在干，步骤C中，高锰酸钾的用量为将除Fe2+后液中Cr完全氧化的理论用量的I. O I. 5倍。
7.根据权利要求I或6所述的方法，其特征在干，步骤C中，反应温度为50 90°C，反应时间为O. 5 2h。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在干，步骤C中，氯气用氢氧化钙吸收后，还包括检测吸收体系PH值后制备漂白粉的步骤。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤D中，滤渣回收利用的步骤为将滤渣用作湿法炼锌氧化剂。
全文摘要
本发明提供了一种铟萃余液中脱除氯的方法，包括以下步骤A、超声波脱油采用超声波处理铟萃余液，将铟萃余液中的有机物含量除至3～5ppm，得到除油后液；B、预氧化除Fe2+往除油后液中加入双氧水，反应后得到除Fe2+后液；C、氧化脱氯往除Fe2+后液中加入高锰酸钾，反应后得到氯气和脱氯体系，氯气用氢氧化钙吸收；D、脱氯体系过滤后，滤液返锌系统，滤渣回收利用。本发明提供的方法，能够实现从含酸、氯和铁高的铟萃余液中直接脱氯，氯脱除率高达90%以上，工艺简单，生产成本低，易于工业化生产。
文档编号C22B3/26GK102828027SQ20121034592
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者廖贻鹏, 刘一宁, 林文军, 刘彭洪, 刘敏, 周萍 申请人:株洲冶炼集团股份有限公司