专利名称：一种酸性蚀刻液的在线处理方法
技术领域：
本发明属于酸性蚀刻废液的再生处理方法，尤其涉及一种印制电路板(PCB板)酸性蚀刻废液的在线处理方法。
背景技术：
现有的酸性蚀刻液的在线处理方法(再生方法)主要为电解法，碱性蚀刻液的在线处理方法(再生方法)主要为萃取电解法。在萃取电解法中，蚀刻废液中的铜离子先被萃取到有机相，有机相中的铜离子再用电解液反萃下来，随后电解得到单质铜。在萃取工艺中，萃取剂的选择是个很关键的步骤。酸性蚀刻液中氢离子浓度通常都大于I. 2mol/L，β-二 酮萃取剂和羟肟萃取剂都无法直接萃取酸性蚀刻液。由于没有找到很好的萃取剂，人们对电解法作了大量的研究，取得了很多成果。比如CN201110130675. 4 (CN102206835A)广州鸿葳科技股份有限公司和广州市二轻工业科学技术研究所公开了一种酸性蚀刻液在线电解回收装置及一种酸性蚀刻液在线电解再生方法，先将酸性蚀刻液导入电解槽和调整槽，酸性蚀刻液经调整槽导入蚀刻机，将蚀刻废液导入阴、阳极液储存槽，电解槽阴极室电解得到阴极液及附着在阴极管上的金属铜，阳极室电解得到阳极液，电解槽阴、阳极室电解液则分别由阴、阳极液储存槽补充，调整槽内酸性蚀刻液用完后，将电解槽电解得到的阴极液与阳极液混合进入调整槽，继续用于蚀刻机工作，并取出阴极管，将电解铜剥落。本发明可以达到与蚀刻机对接在线的工作状态，形成闭路循环，大大节约蚀刻液成本又可以回收金属铜，铜离子再生电效>98%，阴极沉积回收铜效率> 95%，铜纯度高于99%。CN200910214606. 4 (CN101768742A)惠州市雄越保环科技有限公司公开了一种再生酸性蚀刻液和回收铜的方法及其专用装置，属于利用电化学将废液资源化和有色金属回收领域。电化学处理中的电解槽被分为阳极室、中间室和阴极室。在阳极室盛放稀硫酸溶液，以铅锡钙合金板为阳极电解板。在中间室盛放酸性蚀刻废液。在阴极室盛放硫酸铜溶液，以不锈钢板为阴极电解板。在电场作用下，在硫酸铜体系中析出铜。阳极室的水氧化产生氧气和氢离子，当铜离子浓度降到Ig/以下后可重新作为蚀刻液。该方法在实现资源化利用的同时，大大降低了生产成本、且不产生大气污染。CN200610062086. 6 (CN1966773)刘景亮公开了一种同时电解再生酸性蚀刻液和微蚀液的方法，电解槽用阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开；将酸性蚀刻液贮液槽和阴极室连通，酸性蚀刻液包括盐酸和氯化铜；将微蚀液贮液槽和阳极室连通，微蚀液包括过硫酸铵和硫酸；进行电解反应时，在阳极室中经过微蚀反应形成的硫酸铵被氧化再生成过硫酸铵，同时其中的二价铜离子穿越阳离子交换膜进入阴极室；在阴极室中经过蚀刻反应形成的一价铜离子优先在阴极还原成金属铜，同时二价铜离子返回至酸性蚀刻液贮液槽中。本发明的技术效果在于阳极电能充分利用；充分利用铜资源，不产生污染和浪费；使微蚀和蚀刻的质量都大为提闻等。CN200520067901. 9 (CN2861181)叶建均公开一种氯化铜酸性废液再生及铜回收装置，包括电流控制装置、电解装置、废气处理器以及再生搅拌装置，其中，所述的电解装置内设有阴极电解板、阳极电解板以及介于该阴极电解板与阳极电解板之间的一块或一块以上具有阴阳两极电解板；本实用新型能够实现原料循环使用、资源再生及环保之功效，尤其是利用所述的具有阴阳两极的电解板实现了增强电解效果，更好地实现氯化铜酸性蚀刻液的铜进行回收；本装置结构简单，工艺便捷，实用性强。CN201210023805. 9 (CN102560499A)昆山市洁驰环保科技发展有限公司提供一种
印制线路板酸性蚀刻液循环再生装置，包括蚀刻废液储存槽、复合隔膜电解槽、蚀刻液溢流槽、射流吸收槽、射流器、管道和废液泵，复合隔膜电解槽通过复合隔膜分为阴极室和阳极室蚀刻废液储存槽与阴极室相连并与生产线蚀刻缸相通；蚀刻液溢流槽与阳极室相连，并与生产线蚀刻缸相通；射流器的进气口与阳极室的排气口相连，射流吸收槽与射流器相连并与生产线蚀刻缸相通并循环。本发明利用电解原理在阴极析出单质铜，减少蚀刻废液中铜离子的含量；利用阳极电解产生氯气来氧化蚀刻液溢流槽和阳极室中的亚铜离子，本发明在回收过程中无污染物的排放，既实现了经济效益又达到了保护环境和再生利用的多层利益。
CN201120321551.X (CN202201979U)广州市吉弛环保科技有限公司公开了一种酸性蚀刻液循环再生与铜回收装置。其包括电解槽，电解槽中间设有将电解槽分隔为阳极区和阴极区的异相或均相离子阳膜，阳极区中设有正电极，阴极区中设有负电极，所述的阳极区设有蚀刻废液入口和再生液出口，蚀刻废液入口通过管道与蚀刻机的蚀刻废液出口相接，再生液出口通过管道接有再生液混合槽；所述的阴极区通过管道与铜粉分离机形成循环以分离铜粉，阴极区设有蚀刻废液入口和再生液出口，蚀刻废液入口通过管道与蚀刻机的蚀刻废液出口相接，再生液出口通过管道与再生液混合槽连接；所述的再生液混合槽的出口通过管道与蚀刻机的蚀刻液入口相接。本实用新型的再生过程的环保效益和经济效益均可最大化。CN201110252985. 3 (CN102286746A)广州市吉弛环保科技有限公司公开了一种酸性蚀刻液循环再生与铜回收装置。其包括电解槽，电解槽中间设有将电解槽分隔为阳极区和阴极区的异相或均相离子阳膜，阳极区中设有正电极，阴极区中设有负电极，所述的阳极区设有蚀刻废液入口和再生液出口，蚀刻废液入口通过管道与蚀刻机的蚀刻废液出口相接，再生液出口通过管道接有再生液混合槽；所述的阴极区通过管道与铜粉分离机形成循环以分离铜粉，阴极区设有蚀刻废液入口和再生液出口，蚀刻废液入口通过管道与蚀刻机的蚀刻废液出口相接，再生液出口通过管道与再生液混合槽连接；所述的再生液混合槽的出口通过管道与蚀刻机的蚀刻液入口相接。本发明的再生过程的环保效益和经济效益均可最大化。CN201020567155. O (CN201834972U)深圳市洁驰科技有限公司提供了一种含铜离子酸性蚀刻液再生系统，该再生系统包括蚀刻缸、蚀刻废液中转槽、离子膜电解槽、再生蚀刻液槽，该离子膜电解槽通过离子交换膜分为阳极室和阴极室，该蚀刻废液中转槽将蚀刻缸和阳极室相连通，该蚀刻废液中转槽储存来自于蚀刻缸中并用于供给至阳极室的蚀刻废液，该再生蚀刻液槽将阳极室和蚀刻缸相连通，该再生蚀刻液槽储存阳极室中再生蚀刻液并用于提供至蚀刻缸。本实用新型再生系统，利用氯离子电解产生强氧化剂氯气，来氧化蚀刻废液中的亚铜离子，解决了现有技术需要额外添加氧化剂来氧化亚铜离子的技术问题，降低了生成成本，而且不添加杂质到再生蚀刻液中，保证了再生蚀刻液和新鲜蚀刻液的一致性。CN201110257975. 9(CN102321908A)广州市天承化工有限公司公开了一种酸性氯化物蚀刻液的循环再生工艺方法及金属铜回收系统。该系统包括酸性蚀刻槽；膜电解槽，通过泵浦连接到上述酸性蚀刻槽，该膜电解槽内分阴极区和阳极区，阴阳极以隔离膜支架分隔，所述阳极区是采用浸流式阳极；自动控制装置，连接到上述膜电解槽，用于将蚀刻液由泵浦从蚀刻槽打入膜电解槽的阳极区；并将电解再生处理后的蚀刻液由阳极区用泵浦打回至蚀刻工作槽继续蚀刻作业；在阳极区再生的同时，蚀刻液中铜离子透过离子膜进入阴极区，并沉积在阴极上，实现金属铜的电解回收。本发明的系统在回收金属铜的同时对蚀刻液进行再生，再生后的蚀刻液返回蚀刻槽继续工作，无任何废水、废气和废物排放；整个系统完全实现自动化控制。但是，电解法也有它的缺点。比如电流效率低，离子膜和阳极的使用寿命不长，电解过程中有氯气产生，离子膜价格昂贵等。这驱使人们不断地尝试萃取电解法处理酸性蚀刻液，比如CN201120270890. X (CN202164354U)湖南万容科技有限公司一种酸性蚀刻液资源 回收与环保处理设备，包括由管道依次连接的调配桶、萃取系统、电解铜系统、尾液处理系统及电控系统，酸性蚀刻液和氨水桶连接调配桶，调配桶调节酸性蚀刻液PH值后输出端连接至萃取系统，萃取系统的AB油出口端经水洗、反萃取后连接至电解铜系统，萃取系统的萃后液出口端连接至尾液处理系统。本实用新型铜回收率高，产品纯度好，系统完整，无二次污染。CN201020223739. 6 (CN201704154U)昆山市台鑫五金厂公开了一种PCB综合含铜废液处理系统，包括废液收集器，PH值调节器，铜萃取分离机，反萃铜分离机以及电解槽。其中，PH值调节器用于对所述废液收集器收集的废液的pH值进行调节；铜萃取分离机用于接收PH值经过调节的废液，并将其与铜萃取剂混合，得到富铜萃取剂；反萃铜分离机用于接收来自所述铜萃取分离机的富铜萃取剂，并将该富铜萃取剂与硫酸铜反萃液混合，得到富铜反萃液；电解槽用于接收来自反萃铜分离机的富铜反萃液，电解富铜反萃液，得到铜。本实用新型减轻了废水处理的难度，并且回收了铜。CN200910110744. 8 (CN101693997A)深圳市洁驰科技有限公司提供了一种印刷电路板酸性蚀刻废液处理方法，酸性蚀刻废液包括盐酸和氯化铜。该方法为向酸性蚀刻废液中加入氨性调节液，将其转换成为PH值为7. 5以上的氨性蚀刻液体系后进行铜萃取。本发明的处理方法，提高了铜萃取效率，使金属铜的回收率可达到99. 3%以上，萃余液经处理得到氯化铵，可以根据需求直接回用于蚀刻工序，回收率可达99. 9%以上，既节约资源，又避免了环境污染，真正达到了循环经济、清洁生产的目的。但是，这些方法在萃取之前调节酸性蚀刻液的pH值势必会产生无机盐，增加蚀刻液的体积。另外，由于酸性蚀刻液中存在氧化剂，这就要求萃取剂有抗氧化能力，否则氧化剂会降低萃取剂的使用寿命。由于酸性蚀刻液中氢离子浓度通常都大于I. 2mol/L, β - 二酮萃取剂和羟肟萃取剂都无法直接萃取酸性蚀刻液。所以要先用碱将酸性蚀刻液中和到ΡΗ=2 3，再用羟肟萃取剂萃取。萃余液用盐酸和水调整浓度后，再重复使用。这无疑会使蚀刻液体积增加，无法满足清洁生产的要求。更为不幸的是酸性蚀刻液中含有微量的氧化剂，这些氧化剂会降低β - 二酮萃取剂和羟肟萃取剂的稳定性，缩短它们的使用寿命，增加运行成本。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种操作方便用吡啶羧酸酯类萃取剂直接萃取酸性蚀刻液的在线处理方法。本发明目是这样实现的一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其关键在于利用吡啶羧酸酯类萃取剂MextralCLX-50直接萃取酸性蚀刻液中的铜，载铜的吡啶羧酸酯类萃取剂用水、柠檬酸钠水溶液、柠檬酸铵水溶液、磷酸钠、磷酸铵水溶液反萃，蚀刻液经过除油处理和调配重新循环使用。上述吡啶羧酸酯类萃取剂为3，5-吡啶二羧酸二酯和3-吡啶羧酸酯。上述的羧酸酯碳原子数在10 30之间。 上述吡啶羧酸酯类萃取剂浓度在10% 50%之间。上述吡啶羧酸酯类萃取剂中加入醚类、醇类、酯类改质剂改善萃取性能。上述萃取和反萃的相比0/Α=1:5 5:1。上述萃余液用吡啶羧酸酯类萃取剂重复萃取，直到萃余液中的铜含量达到再生蚀刻液的要求。上述含铜反萃水相进一步处理得到铜盐或金属铜。I、吡啶羧酸酯类萃取剂(比如Mextral CLX-50)可以单独使用。工艺流程如图I。吡啶羧酸酯萃取剂(比如Mextral CLX-50)在萃取单元El与酸性蚀刻液混合，然后分相。得到的载铜萃取剂储存在储槽Vl中。Vl中的载铜萃取剂在反萃单元SI与从储槽V5来的水混合，萃取剂中的铜转移到水中。得到的贫铜萃取剂和富铜水溶液，贫铜萃取剂再次进入萃取单元El与酸性蚀刻液混合。富铜水溶液存入储槽V6中，可以用氢氧化钠中和得到氢氧化铜，再加热分解就可以得到氧化铜。蚀刻机M中的蚀刻废液储存在储槽V2中，V2中的蚀刻废液在萃取单元El中与吡啶羧酸酯类萃取剂混合，萃余液储存在储槽V3中。如果V3中的萃余液铜离子浓度没有降低到规定范围以内，可以再次进入萃取单元El与萃取剂混合。当V3中的铜离子浓度合格后，将合格的萃余液存放在储槽V4中，V4中的萃余液进入除油和调配单元D，得到的再生蚀刻液送入蚀刻机Μ。蚀刻液由此得到了再生回用。2、吡啶羧酸酯类萃取剂(比如Mextral CLX-50 )可以与羟肟类萃取剂联合使用。工艺流程如图2。其中包括五个循环 吡啶羧酸酯类萃取剂(比如Mextral CLX-50)循环。吡啶羧酸酯萃取剂在萃取单元El与酸性蚀刻液混合，然后分相。得到的载铜萃取剂储存在储槽Vl中。Vl中的载铜萃取剂在反萃单元SI与水混合，萃取剂中的铜转移到水中。得到的贫铜萃取剂再次进入萃取单元El与酸性蚀刻液混合。酸性蚀刻液循环。通过这个循环，蚀刻液得以再生回用。再生蚀刻液中的铜离子浓度可以在I 120g/L之间随意调整。蚀刻机M中的蚀刻废液储存在储槽V2中，V2中的蚀刻废液在萃取单元El中与吡啶羧酸酯类萃取剂混合，萃余液储存在储槽V3中。如果V3中的萃余液铜离子浓度没有降低到规定范围以内，可以再次进入萃取单元El与萃取剂混合。当V3中的铜离子浓度合格后，将合格的萃余液存放在储槽V4中，V4中的萃余液进入除油和调配单元D，得到的再生蚀刻液送入蚀刻机M，蚀刻液因此实现了循环。水循环。通过这个循环，铜离子从Mextral CLX-50转移到Mextral984H。水储槽中的铜离子浓度小于lOppm。储槽V6中的水在反萃单元SI中与载铜萃取剂混合，得到的含铜水溶液存放在储 槽V5中。V5中的含铜水溶液经过E2、E3两级羟肟萃取剂萃取，铜离子浓度降低到IOppm以下。存放到储槽V6中实现了水循环。羟肟类萃取剂(比如Mextral984H)循环。羟肟萃取剂存放在储槽V7中，经过E2、E3两级萃取得到含铜萃取剂，再经过反萃单元S2将铜转移到电解液中。得到的贫铜萃取剂重新回到V7。实现了羟肟萃取剂循环。电解液循环。将溶液中的铜离子还原成金属铜。电解单元得到的贫电解液存放在储槽V8中，贫铜电解液在反萃单元S2中与载铜羟肟萃取剂混合，变成富铜电解液存放在储槽V9中，富铜电解液中的铜离子在电解单元中被还原成金属铜。3、吡啶羧酸酯类萃取剂(比如Mextral CLX-50)可以与β - 二酮类萃取剂联合使用。工艺流程如图3。同样包括五个循环I)吡啶羧酸酯类萃取剂(比如Mextral CLX-50)循环。吡啶羧酸酯萃取剂(比如Mextral CLX-50)在萃取单元El与酸性蚀刻液混合，然后分相。得到的载铜萃取剂储存在储槽Vl中。Vl中的载铜萃取剂在反萃单元SI与碱性水混合，萃取剂中的铜转移到碱性水中。得到的贫铜萃取剂再次进入萃取单元El与酸性蚀刻液混合。2)酸性蚀刻液循环。通过这个循环，蚀刻液得以再生回用。蚀刻机M中的蚀刻废液储存在储槽V2中，V2中的蚀刻废液在萃取单元El中与吡啶羧酸酯类萃取剂混合，萃余液储存在储槽V3中。如果V3中的萃余液铜离子浓度没有降低到规定范围以内，可以再次进入萃取单元El与萃取剂混合。当V3中的铜离子浓度合格后，将合格的萃余液存放在储槽V4中，V4中的萃余液进入除油和调配单元D，得到的再生蚀刻液送入蚀刻机Μ，蚀刻液因此实现了循环。3)碱性水(比如柠檬酸三钠水溶液)循环。通过这个循环，铜离子从MextralCLX-50 转移到 Mextral 54-100。储槽V6中的碱性水在反萃单元SI中与载铜萃取剂混合，得到的含铜碱性水溶液存放在储槽V5中。V5中的含铜碱性水溶液在Ε3中经过β - 二酮萃取剂萃取，铜离子浓度降低到IOppm以下。存放到储槽V6中实现了碱性水循环。4) β - 二酮类萃取剂(比如Mextral 54-100)循环。β - 二酮类萃取剂存放在储槽V7中，经过Ε3萃取单元得到含铜萃取剂，再经过反萃单元S2将铜转移到热的硫酸铜溶液中。得到的贫铜萃取剂重新回到V7。实现了 β-二酮类萃取剂循环。5)硫酸铜水溶液循环。得到五水硫酸铜固体产品。热的硫酸铜溶液冷却后，析出五水硫酸铜固体，经过滤单元过滤，得产品，滤液存入储槽V8中。然后送入反萃单元S2与载铜的β-二酮萃取剂混合，得到热的硫酸铜溶液。实现了硫酸铜水溶液循环。有益效果本发明直接萃取酸性蚀刻液，抗氧化能力强。可以不对酸性蚀刻液进行预处理(比如调节PH值、去除氧化剂)，使用寿命较长。降低了运行成本，同时减小了废液体积。
图I为吡啶羧酸酯类萃取剂单独使用工艺流程图；图2为吡啶羧酸酯类萃取剂与羟肟类萃取剂联合使用工艺流程图；图3为吡啶羧酸酯类萃取剂与β - 二酮类萃取剂联合使用工艺流程图。实施例I. 本实施例的特征是联合使用吡啶羧酸酯类萃取剂Mextral CLX-50和羟肟萃取剂Mextral984H处理酸性蚀刻液。酸性蚀刻液直接用吡啶羧酸酯萃取，载铜的吡啶羧酸酯用水反萃。反萃后的含铜水溶液直接用Mextral984H萃取，载铜的Mextral984H用贫铜电解液(180g/L硫酸，30g/L Cu)反萃。酸性蚀刻液铜含量177. 81g/L，盐酸浓度I. 6mol/L，所用吡啶羧酸酯为3，5-吡啶二羧酸二 (异十三醇)酯(萃取剂稀释剂=1:3. 5 (w/w))，羟肟萃取剂为Mextral984H(萃取剂稀释剂=1:2 (w/w)),萃取和反萃的相比均为I: I。吡啶羧酸酯采用一级萃取和一级反萃，Mextral984H采用两级萃取和一级反萃。下表是萃取实验得到的结果
^萃取剂^^P比啶羧酸酯Mextral^Mextral984H
__CLX-50
「η 测量溶液萃余液反萃后含铜萃余液富铜电解液___ ___
铜含量165.7812.030.006742.0
(g/L)酸性蚀刻液用吡啶羧酸酯重复萃取4次，就可以将其中的铜含量降低到130g/L，此时的蚀刻液经过除油处理和调配就可以回用了。酸性蚀刻液用吡啶羧酸酯重复萃取15次，即可将铜浓度降到I. Og/L以下。实施例2.本实施例的特征是联合使用吡啶羧酸酯类萃取剂Mextral CLX-50和β - 二酮萃取剂MeXtral54-100处理酸性蚀刻液。酸性蚀刻液直接用吡啶羧酸酯萃取，载铜的吡啶羧酸酯用7. 7%的朽1檬酸三钠水溶液反萃。反萃后的含铜水溶液用40%的氢氧化钠溶液调PH=IO 12，然后用Mextral54-100萃取，载铜的β - 二酮萃取剂用硫酸铜溶液(160g/L硫酸，60g/L Cu)反萃。酸性蚀刻液铜含量177. 81g/L，盐酸浓度I. 6mol/L，所用吡啶羧酸酯为3，5-批唳二羧酸二 (异十三醇)酯(萃取剂稀释剂=1:3. 5 (w/w) ), β - 二酮萃取剂萃取剂为Mextral54-100(萃取剂稀释剂=1:3 (w/w)),萃取和反萃的相比均为I: I。两种萃取剂均采用一级萃取和一级反萃。下表是萃取实验得到的结果
权利要求
1.ー种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于利用吡啶羧酸酯类萃取剂MextralCLX-50直接萃取酸性蚀刻液中的铜，载铜的吡啶羧酸酯类萃取剂用水、柠檬酸钠水溶液、柠檬酸铵水溶液、磷酸钠、磷酸铵水溶液反萃，蚀刻液经过除油处理和调配重新循环使用。
2.根据权利要求I所述ー种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于吡啶羧酸酯类萃取剂为3，5-吡啶ニ羧酸ニ酯和3-吡啶羧酸酷。
3.根据权利要求I或2所述ー种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于所述的羧酸酯碳原子数在10 30之间。
4.根据权利要求3所述ー种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于所 述吡啶羧酸酯类萃取剂浓度在10% 50%之间。
5.根据权利要求I所述ー种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于所述吡啶羧酸酯类萃取剂中加入醚类、醇类、酯类改质剂改善萃取性能。
6.根据权利要求I所述ー种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于萃取和反萃的相比 0/Α=1:5 5:1。
7.根据权利要求I所述ー种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于所述萃余液用吡啶羧酸酯类萃取剂重复萃取，直到萃余液中的铜含量达到再生蚀刻液的要求。
8.根据权利要求I所述ー种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于所述含铜反萃水相进ー步处理得到铜盐或金属铜。
全文摘要
本发明公开了一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于利用吡啶羧酸酯类萃取剂Mextral CLX-50直接萃取酸性蚀刻液中的铜,载铜的吡啶羧酸酯类萃取剂用水、柠檬酸钠水溶液、柠檬酸铵水溶液、磷酸钠、磷酸铵水溶液反萃，蚀刻液经过除油处理和调配重新循环使用。本发明直接萃取酸性蚀刻液，抗氧化能力强。可以不对酸性蚀刻液进行预处理(比如调节pH值、去除氧化剂)，使用寿命较长。降低了运行成本，同时减小了废液体积。
文档编号C22B3/36GK102839379SQ20121036152
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者汤启明, 徐志刚, 丁东升, 邹潜 申请人:重庆康普化学工业有限公司