专利名称：钨冶炼交换后液中钨的回收方法
技术领域：
本发明属于钨湿法冶金，具体是涉及一种钨冶炼交换后液中钨的回收方法。
背景技术：
我国是钨资源丰产国家，也是钨冶炼产能最大的国家。钨资源主要以黑钨矿和白钨矿形态存在，随着黑钨矿资源量的递减，开采白钨矿资源已成为钨资源开采的主要矿品种，因此白钨矿的冶炼技术也已经得到大力提升，技术工艺也进一步完善和成熟。白钨精矿高碱压浸煮一离子交换工艺已经成为我国主要钨冶炼的主流程工艺。随着资源稀缺的意识已得到广泛地认可，开展对资源综合回收利用也成为一种共识，因此，绝大多数钨冶炼加工企业都已经重视了对资源的综合回收利用，并逐步实施循环经济工业模式。对于钨冶炼加工企业来说，控制外排废水的污染处理，以及提高钨总回收率是冶炼企业的重点工作。在 钨冶炼离子交换工艺中，由于交换树脂固有的性质和交换工艺的特性，树脂对溶液钨酸根的吸附限度是一定的，且当树脂吸附达到饱和临界时，树脂很容易穿漏，这样交换后液中必然残留有钨酸根离子，具体残留浓度的高低则决定于岗位操作的情况，如果树脂穿漏程度大，则后液中钨浓度必会很高。通常交换后液中残留的三氧化钨浓度在5(T500mg/L范围，但由于交换后液的体积比较大，这部分钨的绝对数值也不小，如果不加以回收，则大大影响总回收率。因此，关于交换后液中钨的回收已得到广大生产企业的重视。通常对于溶液中低钨的回收方法主要有如下方法
I、沉淀法，氯化钙人造白钨沉淀法；此工艺通常使用氯化钙做沉淀剂，并辅加氢氧化钠调节PH值，这种方法在仲钨酸铵结晶母液回收钨中常用，这种方法在实际应用中普遍反映钨沉淀不彻底，沉淀后液中钨含量还在100 200mg/L范围，原因是在沉淀过程中钙离子浓度较小，由于考虑成本因素没有加入过量的沉淀剂，导致钨沉淀不完全。2、离子交换法，这种工艺通常是先用酸调低pH值，然后通过大孔径树脂对钨进行吸附，解吸液采用强碱溶液，钨酸钠再返回到主流程中，此工艺回收率较高，已在大力推广应用，缺点是流程相对偏长。除了此两种工艺外，还有余碱分解法、特殊试剂选择沉淀法，这些方法同样在实际生产应用中使用效果都不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种实现资源的再利用，又减少盐类的排放，简单的工艺流程，钨沉淀率高，且经济效益好的钨冶炼交换后液中钨的回收方法。本发明是基于中国专利申请号201210307349. O公开的《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》，该发明提出用氧化钙或氢氧化钙实施钨和氨的回收，达到一步直接回收钨与氨，当氨和钨回收后残液中的主要成分是氯化钙，而且这部分氯化钙浓度很高，本发明就是结合《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》，将这部分含氯化钙的溶液作为交换后液钨回收的沉淀剂物料，这样既可以实现资源的再利用，又减少盐类的排放，从经济效益上来说，减少购买氯化钙物料的成本，实现内部循环，本发明回收的白钨返回到前面的浸出压煮工序。本发明的技术方案是先对交换后液的pH用硫酸调节到8-10左右；利用氧化钙或氢氧化钙回收了钨和氨后的钨酸铵(APT)结晶母液后液中的钙作为沉钨的沉淀剂，反应过程加热至70 80°C ;充分搅拌，形成白钨沉淀；过滤后，滤渣返回到压煮浸出工序，废液送废水处理工序处理。采用本发明的方法，由于在交换后液中三氧化钨浓度为50 300mg/L，而结晶母液处理后液与交后液混合后，钙离子浓度保持在l_2g/L范围，相比钨酸根离子浓度，钙离子浓度能够形成10倍以上的过量系数，对钨的沉淀率可以达到较好地保证。本发明就是结合申请号201210307349. O《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》，将含氯化钙的溶液作为交换后液钨回收的沉淀剂物料，节省了外购氯化钙原料的开支，另外相比采用其他钙源物料的方法如投加氧化钙或氢氧化钙，虽然物料成本也比较低，但由于氧化钙和氢氧化钙在碱性条件下的溶解度较低，这样会使得反应中提 这种充分溶解好的钙离子体系，能够使低浓度的钨以白钨的形态沉淀，钨沉淀率高，钨残留量低于10mg/L ;沉钨过滤了沉淀后的溶液则进入废水处理系统，形成的沉淀白钨渣不需经过酸分解等复杂工序处理，直接返回到白钨矿压浸煮工序即可，相对于其它的回收钨工艺，有如下一些优势
①通过使用钨冶炼工序内部循环使用的物料，节省了外购新物料成本，同时该物料中的钙离子浓度相比于钨的理论比，过量系数高，保证了钨的沉淀率。沉淀剂不计入成本，整个回收工艺成本大大较低，白钨冶炼技术成熟，白钨渣返回主流程工艺，回收率高；
②该法相比离子交换法，本方法大大简化了流程，避免了离子交换的各工序如调酸、吸附、解析等工序，无需投资建设新的离子交换柱，占地少、投资省。③相比投加另外的钙源物料如用氧化钙或氢氧化钙作为沉淀剂，则需要首先溶解该部分物料，不然直接投加到处理液中，游离钙离子少，影响钨的沉淀率。
图I为本发明的具体工艺流程图。图中虚线部分为申请号201210307349. O《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》的工艺过程。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步说明。本发明适用的湿法钨冶炼工艺如下精矿磨矿一压浸煮一滤液一稀释一离子交换吸附一解吸一脱钥一结晶，本发明处在离子交换吸附工序。以下五个实施例的工艺过程如图I所示，先对交换后液的pH用硫酸调节到8-10左右；利用氧化钙或氢氧化钙回收了钨和氨后的钨酸铵(APT)结晶母液后液中的钙作为沉钨的沉淀剂，反应过程加热至70 80°C ;充分搅拌，形成白钨沉淀；过滤后，滤渣返回到压煮浸出工序，废液送废水处理工序处理。
图I中的含钙后液指的就是申请号201210307349. O《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》的处理后液。实施例一
交换后液含三氧化钨150mg/L，溶液体积为500mL，溶液初始pH为13-14，通过硫酸调节到pH值8时，加入含钙离子40g/L的结晶母液处理后液10mL，反应温度为70°C — 80°C，充分搅拌一个小时以上，反应终止钨浓度5mg/L，白钨沉淀三氧化钨含量为66. 56%。实施例二
交换后液含三氧化钨150mg/L，溶液体积为500mL，溶液初始pH为13-14，通过硫酸调节到pH值9时，加入含钙离子40g/L的结晶母液处理后液10mL，反应温度为70°C — 80°C，充分搅拌一个小时以上，反应终止钨浓度8mg/L，白钨沉淀三氧化钨含量为65. 32%。 实施例三
交换后液含三氧化钨150mg/L，溶液体积为500mL，溶液初始pH为13-14，通过硫酸调节到pH值10时，加入含钙离子40g/L的结晶母液处理后液10mL，反应温度为70°C—80°C，充分搅拌一个小时以上，反应终止钨浓度10mg/L，白钨沉淀三氧化钨含量为64. 81%。实施例四
交换后液含三氧化钨250mg/L，溶液体积为500mL，溶液初始pH为13-14，通过硫酸调节到pH值8-10时，加入含钙离子40g/L的结晶母液处理后液10mL，反应温度为70°C—80°C，充分搅拌一个小时以上，反应终止钨浓度5mg/L，白钨沉淀三氧化钨含量为65. 26%。实施例五
交换后液含三氧化钨80mg/L，溶液体积为500mL，溶液初始pH为13-14，通过硫酸调节到pH值8-10时，加入含钙离子40g/L的结晶母液处理后液10mL，反应温度为70°C—80°C，充分搅拌一个小时以上，反应终止钨浓度3mg/L，白钨沉淀三氧化钨含量为62. 65%。
权利要求
1. 一种钨冶炼交换后液中 钨的回收方法，其特征在于先对交换后液的PH用硫酸调节到8-10左右；利用氧化钙或氢氧化钙回收了钨和氨后的钨酸铵(APT)结晶母液后液中的钙作为沉钨的沉淀剂，反应过程加热至70 80°C ;充分搅拌，形成白钨沉淀；过滤后，滤渣返回到压煮浸出工序，废液送废水处理工序处理。
全文摘要
本发明公开了一种钨冶炼交换后液中钨的回收方法，该方法是先对交换后液的pH用硫酸调节到8-10左右；利用氧化钙或氢氧化钙回收了钨和氨后的钨酸铵(APT)结晶母液后液中的钙作为沉钨的沉淀剂，反应过程加热至70～80℃；充分搅拌，形成白钨沉淀；过滤后，滤渣返回到压煮浸出工序，废液送废水处理工序处理。本发明就是结合申请号201210307349.0《从钨冶炼的仲钨酸铵结晶母液中一步回收钨与氨的方法》，将这部分含氯化钙的溶液作为交换后液钨回收的沉淀剂物料，这样既可以实现资源的再利用，又减少盐类的排放，从经济效益上来说，减少购买氯化钙物料的成本，实现内部循环。本发明简单的工艺流程，钨沉淀率高，且经济效益好。
文档编号C22B3/42GK102912129SQ20121045581
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者李义兵, 王小军, 邓波, 王战斌, 刘开忠 申请人:中湘钨业股份有限公司