专利名称：去除和回收酒石酸生产母液中钨离子的方法
技术领域：
本发明涉及4-氨基吡啶树脂(以下简称为4-APR)对钨的回收方法，具体涉及4-APR对酒石酸生产残留废液中重金属离子钨进行选择性吸附、洗脱、收集的一种回收利用方法。
背景技术：
水中重金属离子的回收利用有许多种如膜分离法、溶剂萃取法、电化学还原法、化学沉降法、离子交换树脂法、螯合吸附材料富集法等。膜分离法使用的材料费用较高 ’溶剂萃取法的操作过程极为繁琐，有机溶剂的易挥发性、毒性及高成本也使其实际应用受到限制；电化学还原法的能耗过高；化学沉降法较为常见，但其所用沉淀剂往往价格昂贵，且在处理较低浓度的金属离子时效果不佳；离子交换树脂处理法操作简单，成本较低但选择·性较差；螯合吸附功能材料因具有吸附选择性好、操作简便、吸附率和洗脱率高等。迄今为止只有文献报道4-APR对铬和钥的吸附研究，尚未见任何文献描述4-APR对钨的回收利用。如果把酒石酸生产中产生的废液直接排放则会导致巨大的环境污染，而废液中的钨又具有比较大的经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种从酒石酸生产过程中产生的含钨废液中去除和回收钨的方法，采用本发明的方法能实现吸附和回收酒石酸生产中产生的废液中的钨离子。为了解决上述技术问题，本发明提供一种去除酒石酸生产母液中钨离子的方法，其特征是包括以下步骤A)、在4-氨基吡啶树脂(简称为4-APR)中加入pH值为4. (Γ5. O (最佳为pH值为4. 5)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(简称为HAc-NaAc缓冲溶液)浸泡直至4-氨基吡啶树脂充分溶胀；B)、在酒石酸生产母液(即酒石酸生产过程中产生的废液)中加入步骤A)的所得物(包括溶胀后4-氨基吡啶树脂+剩余的醋酸-醋酸钠缓冲溶液)，于24 27°C在9(Tl50r/min的转速下(最佳为25°C下以lOOr/min的转速)恒温振荡吸附直至吸附平衡(吸附平衡后酒石酸生产母液中的钨离子浓度保持不变，吸附平衡的时间约为I. 5^3天);过滤，得吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂；酒石酸生产母液中钨离子的含量<步骤A)所得的溶胀后4-氨基吡啶树脂对钨离子的吸附量。经检测每Ig在pH值为4. 5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中浸泡后所得的溶胀后4-氨基吡啶树脂能吸收的钨离子的量约为221. 5啤。作为本发明的去除酒石酸生产母液中钨离子的方法的改进步骤A为将I. Omg的4-氨基吡啶树脂放入O. 7^1ml的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中浸泡，浸泡时间为20 24h。作为本发明的去除酒石酸生产母液中钨离子的方法的改进在7(T400ml的酒石酸生产母液中加入由Ig 4_氨基吡啶树脂制备而得的步骤A)的所得物(主要物为溶胀后4-氨基吡啶树脂)。本发明还同时提供了一种回收酒石酸生产母液中钨离子的方法，包括以下步骤将吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂用pH值为4. (Γ5. O (最佳为pH值为4. 5)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(简称为HAc-NaAc缓冲溶液)洗涤后，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡(需完全浸没)在质量浓度为3. 5 4. 5%的NaOH溶液(最佳为质量浓度4%的NaOH溶液)中进行振荡解吸；当NaOH溶液中的钨离子浓度不变时即达到吸附平衡，得解吸后溶液；将解吸后溶液过滤，所得滤液用有机酸溶液进行酸解从而产生沉淀；过滤，所得的 滤饼依次经水洗、干燥和粉碎处理，得钨酸成品。作为本发明的回收酒石酸生产母液中钨离子的方法的改进有机酸溶液中有机酸的浓度> O. Imo 1/L ;有机酸为盐酸、硫酸或硝酸；水洗中的用的水为去离子水。作为本发明的回收酒石酸生产母液中钨离子的方法的进一步改进振荡解吸于24 27°C在9(Tl50r/min的转速(最佳为25°C下以100r/min的转速振荡解吸)下进行。作为本发明的回收酒石酸生产母液中钨离子的方法的进一步改进在所得滤液中滴加浓度为O. 8^1. 2mol/L的有机酸溶液进行酸解从而产生沉淀；当沉淀不在继续增加时停止滴加有机酸溶液，此时钨离子完全转变为钨酸沉淀；过滤，所得的滤饼为钨酸沉淀，将钨酸沉淀依次经水洗、干燥和粉碎处理，得钨酸成品。酒石酸生产母液(即酒石酸生产过程中产生的废液)中钨离子的含量一般均< 3 mg/ml。采用本发明的方法从酒石酸生产过程中产生的含钨废液中去除和回收钨，具有如下有益效果I、本发明的回收酒石酸生产母液中钨的所用材料是4-氨基吡啶树脂(简称为4-APR)，它具有较高的机械强度和物理化学稳定性，相对于其他的回收方法所需的费用较低，具有明显的经济效益。2、本发明所用的4-APR对废液中的钨选择性高，并且具有很高的回收率，避免了在酒石酸生产母液的直接排放，造成了钨资源的浪费。3、如果将酒石酸生产过程中的含钨废液(B卩，酒石酸生产母液)直接排放会造成极大的环境污染，而4-APR对酒石酸生产母液中的钨的回收率达到95%以上，所以具有极大的环境效益。综上所述，本发明用4-APR对酒石酸生产母液中的钨进行回收利用，从而能够很好的出去其中的钨离子，既能使排放的废液达到工业用水的标准，又能很好的回收钨用于工业生产。所以本发明用4-APR对钨的去除和回收利用具有很大环保意义和经济价值。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细说明。
图I是不同pH值下4-APR对钨离子的吸附量的影响；图2是不同浓度下NaCl对吸附钨离子的4-APR的解吸率的影响；图3不同浓度Na2CO3对吸附钨离子的4-APR的解吸率的影响；图4不同浓度NaOH对吸附钨离子的4-APR的解吸率的影响。
具体实施例方式实施例I、一种去除酒石酸生产母液中钨离子的方法，依次进行以下步骤I)、吸附准确称取每份为30. O mg的4-APR 5份对应的放入5个碘量瓶中，然后在每个碘量瓶中——对应的加入具有不同pH值(pH为2. 5,3. 5,4. 5,5. 5,6. 5)的醋酸-醋酸钠缓冲溶 液(简称为HAc-NaAc缓冲溶液)25ml，浸泡24h，使4-APR充分溶胀。在上述步骤所得的5种所得物中(即包含溶胀后的4-APR和剩余的醋酸-醋酸钠缓冲溶液)中分别加入5ml钨离子浓度为I. 5 mg /ml的酒石酸生产母液(即酒石酸生产过程中生产的废液)，在25°C下以lOOr/min的转速恒温振荡吸附2d(48小时)，期间每隔一定时间测定一次溶液中钨离子浓度，当浓度不在发生变化时即达到吸附平衡。过滤，得吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂。具体如下pH为2. 5的醋酸-醋酸钠，振荡吸附40小时后，吸附平衡，此时溶液中钨离子浓度为 O. 163 mg /ml ；pH为3. 5的醋酸-醋酸钠，振荡吸附40小时后，吸附平衡，此时溶液中钨离子浓度为 O. 067 mg /ml ；pH为4. 5的醋酸-醋酸钠，振荡吸附40小时后，吸附平衡，此时溶液中钨离子浓度为 O. 028 mg /ml ；pH为5. 5的醋酸-醋酸钠，振荡吸附40小时后，吸附平衡，此时溶液中钨离子浓度为 O. 030 mg /ml ；pH为6. 5的醋酸-醋酸钠，振荡吸附40小时后，吸附平衡，此时溶液中钨离子浓度为 O. 034 mg /ml ；用下式计算在不同pH值下4-APR对钨的吸附量
C0V1 -C V
y-\Cf *s= _____
⑴式中Qe为平衡时4-APR的吸附量(mg · g—1) ；C0和Ce分别为水相中金属离子的初始浓度(mg -πιΓ1)和平衡浓度(mg -πιΓ1) ；m为4-APR的质量(g) ；V为液相体积(mL)，是指酒石酸母液和缓冲溶液体积之和W1为酒石酸母液的体积(mL)；所得结果如图I所示具体如图I所示，由图I可得知，4-APR对钨离子的最佳吸附PH为4. 5 (即pH为4. 5的醋酸-醋酸钠浸泡后所得)，此时，每Ig的4-APR能吸收的钨离子的量约为221. 5 mg。2)、洗脱准确称取每份为30. O mg的4-APR 15份对应放入15个碘量瓶中，然后在每个碘量瓶中加入pH为4. 5的HAc-NaAc缓冲液25ml，浸泡24h使4-APR充分溶胀。再在每个碘量瓶中加入5ml鹤离子浓度为I. 5 mg/ml的酒石酸母液,在25°C下以100r/min的转速振荡吸附3d，期间每隔一定时间测定一次溶液中钨离子浓度，当浓度不在发生变化时(约40小时后)即达到吸附平衡，计算出吸附量。过滤，得吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂。将所得的每个吸附平衡后的4-APR用PH为4. 5的HAc-NaAc缓冲溶液洗涤3次(每次用量60ml)，再用去尚子水洗漆3次(每次用量为60ml)。把洗涤后的15份4-APR晾干至恒重后对应的移入3组共15个干净的碘量瓶中，第I组的5个碘量瓶中分别对应加入质量浓度为1%、2%、4%、6%、8%的NaCl溶液40ml ;第2组的5个碘量瓶中分别对应加入质量浓度为1%、2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液40ml ’第3组的5个碘量瓶中分别对应加入质量浓度为1%、2%、4%、6%、8%的NaOH溶液40ml。备注说明上述NaCl溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液的体积量均能确保4-APR被完全浸没。在25°C下以100r/min的转速振荡解吸，当溶液中钨离子浓度不变时即达到解吸附平衡(时间大约12h)，解吸平衡后测定溶液(即解吸后溶液)中的金属离子浓度。解吸率E(%)按下式计算
权利要求
1.去除酒石酸生产母液中钨离子的方法，其特征是包括以下步骤 A)、在4-氨基吡啶树脂中加入pH值为4.(Γ5. O的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡直至4-氨基批唳树脂充分溶胀； B)、在酒石酸生产母液中加入步骤A)的所得物，于24 27°C在9(Tl50r/min的转速下恒温振荡吸附直至吸附平衡；得吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂； 所述酒石酸生产母液中钨离子的含量<步骤A)所得的溶胀后4-氨基吡啶树脂对钨离子的吸附量。
2.根据权利要求I所述的去除酒石酸生产母液中钨离子的方法，其特征是 所述步骤A为 将I. Omg的4-氨基吡啶树脂放入O. 7^1ml的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中浸泡，浸泡时间为20 24h。
3.根据权利要求I或2所述的去除酒石酸生产母液中钨离子的方法，其特征是 在7(T400ml的酒石酸生产母液中加入由Ig 4-氨基吡啶树脂制备而得的步骤A)的所得物。
4.回收酒石酸生产母液中钨离子的方法，其特征是包括以下步骤 将吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂用pH值为4. (Γ5. O的醋酸-醋酸钠缓冲溶液洗涤后，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡在质量浓度为3. 5^4. 5%的NaOH溶液中进行振荡解吸，当NaOH溶液中的钨离子浓度不变时即达到吸附平衡，得解吸后溶液； 将解吸后溶液过滤，所得滤液用有机酸溶液进行酸解从而产生沉淀；过滤，所得的滤饼依次经水洗、干燥和粉碎处理，得钨酸成品。
5.根据权利要求4所述的回收酒石酸生产母液中钨离子的方法，其特征是 所述有机酸溶液中有机酸的浓度> O. lmol/L ;有机酸为盐酸、硫酸或硝酸； 水洗中的用的水为去离子水。
6.根据权利要求4或5所述的回收酒石酸生产母液中钨离子的方法，其特征是 所述振荡解吸于24 27°C在9(Tl50r/min的转速下进行。
7.根据权利要求6所述的回收酒石酸生产母液中钨离子的方法，其特征是 在所得滤液中滴加浓度为O. 8^1. 2mol/L的有机酸溶液进行酸解从而产生沉淀；当沉淀不在继续增加时停止滴加有机酸溶液，此时钨离子完全转变为钨酸沉淀；过滤，所得的滤饼为钨酸沉淀，将钨酸沉淀依次经水洗、干燥和粉碎处理，得钨酸成品。
全文摘要
本发明公开了一种去除酒石酸生产母液中钨离子的方法，包括以下步骤A)在4-氨基吡啶树脂中加入pH值为4.0~5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡；B)在酒石酸生产母液中加入步骤A)的所得物，恒温振荡吸附直至吸附平衡；得吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂。本发明还同时公开了一种回收酒石酸生产母液中钨离子的方法，将吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂用pH值为4.0~5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液洗涤后，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡在质量浓度为3.5~4.5%的NaOH溶液中进行振荡解吸，解吸后溶液过滤后用有机酸溶液进行酸解从而产生沉淀；过滤，所得的滤饼依次经水洗、干燥和粉碎处理，得钨酸成品。
文档编号C01G41/00GK102874891SQ20121036264
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者熊春华, 陈昕怡, 张 浩, 姚彩萍 申请人:浙江工商大学