专利名称：一种定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性合金的制备方法。
背景技术：
钕铁硼永磁材料自1983年问世以来，由于钕铁硼永磁材料具有高性能、低价格的特点，以及对生物医学、新能源汽车产业的拉动作用，钕铁硼产业得到迅速的发展。现已被广泛应用于信息、医疗和节能等高科技领域。我国钕铁硼产业发展虽然起步较晚，但由于拥有稀土资源的丰富储备和强大的国内市场需求，因而发展十分迅速，产量逐年增加。目前， 我国已经成为钕铁硼永磁材料出口国，总产量位居世界之首。但我国钕铁硼永磁材料产业的发展仍面临巨大阻碍。一是，由于我国厂家生产的产品磁性能远低于欧美、日本等发达国家，售价仅及发达国家高端产品的一半。其次，由于我国主要生产厂商不拥有自主知识产权，造成产品出口受阻，产品积压形成对国内市场的压迫。高性能钕铁硼永磁材料的新型制备工艺研究已成为国内外学者共同关心的课题。
目如,民品工业生广商品钦铁砸磁体最大磁能积已经从最初的278. 5kJ/m3提闻到目前的400kJ/m3，但与理论计算值相比仍存在较大差异。随着钕铁硼磁体在各个技术领域中的应用日益广泛，市场对磁体的磁能积和矫顽力提出了更高的要求。目前制备高性能钕铁硼磁体的主要方法是烧结法，而烧结法前期要求获得组织优异的铸锭。烧结法对于用于制粉的铸锭中各相的取向、分布的要求都比较严格，因此，对高性能钕铁硼合金铸锭制备新工艺以及组织性能的研究具有十分重要的工程意义。
冷坩埚定向凝固技术由于其具有软接触无污染、可以实现高温度梯度定向凝固等特点，已被成功应用于T1-Al、Nb-Si和多晶硅等材料定向凝固的研究。与结构材料T1-Al、 高温超导材料Y-Ba-Cu-O等很多先进的结构材料和功能材料一样，钕铁硼合金中也存在包晶转变，近年来包晶合金在凝固过程中出现的新现象和新成果备受关注。因此，对于化合物型包晶相的典型代表，研究钕铁硼合金中小平面包晶相和非小平面初生相在冷坩埚定向凝固条件下的的生长特性具有很强的理论意义。加强对钕铁硼合金凝固过程的认识也将对钕铁硼永磁材料的工业生产起到指导作用。
许多先进的结构材料和功能材料都希望获得定向凝固组织以尽可能多的发挥其潜能，如TiAl、NbSi, AlNiCo, NiMnGa, NdFeB等，钕铁硼合金作为化合物型包晶相合金的典型代表，研究其定向凝固规律具有很强的理论意义。
目前，对于钕铁硼合金定向凝固组织的研究主要采用区熔A1203陶瓷管的方法， 由于Nd元素极其活泼，在高温下很容易引入A1、0等杂质，因此需要寻找新的方法来研究钕铁硼合金定向凝固组织。
电磁冷坩埚定向凝固工艺采用感应线圈产生涡流加热固体使其熔化，采用液态金属冷却，以获得较高温度梯度，并通过调整抽拉速度控制晶体生长速率，目标是获得表面质量光滑，内部组织定向的合金铸锭。在冷坩埚定向凝固实验中，加热功率、抽拉速度、线圈 高度、线圈匝数和冷却方式等都是影响定向效果的重要因素。由于将冷坩埚定向凝固技术尚未应用于钕铁硼合金，因此需要探索适用于钕铁硼合金冷坩埚定向凝固工艺的工艺，使得定向凝固顺利进行，并获得表面质量完好，内部组织定向的钕铁硼合金铸锭。
钕铁硼合金中各相的成分、结晶程度、相体积分数都将对材料磁性能产生重要影响，而定向凝固过程属于非平衡凝固，造成冷坩埚定向凝固钕铁硼试样的微观组织与结构都与平衡凝固存在较大差异。对于过包晶成分的钕铁硼合金在凝固过程中依然保留有较多的α-Fe枝晶，且成分偏析较严重；由于冷却速度过大，各相晶化不完全，一定程度上存在非晶倾向。发明内容
针对上述差异，本发明采用等温热处理工艺和晶化退火工艺对定向凝固试样进行热处理，进而探索热处理工艺与定向凝固钕铁硼铸锭微观组织的对应关系，为制备高性能钕铁硼铸锭提供工艺指导。
所述目的是通过如下方案实现的
一种定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，对钕铁硼磁性合金的热处理温度为 1000 1100°C，保温9. 5 10. 5小时，在720 740°C晶化退火。
对钕铁硼磁性合金的热处理温度为1050°C，保温10小时，在730°C晶化退火。
对钕铁硼磁性合金的热处理温度为1020°C，保温9. 6小时，在725°C晶化退火。
对钕铁硼磁性合金的热处理温度为1080°C，保温10. 3小时，在735°C晶化退火。
所述钕铁硼磁性合金是通过如下方法制备得到的将电磁冷坩埚定向凝固装置中的水冷铜坩埚置于封闭的炉体内，水冷铜坩埚外设置有电磁感应线圈，钕铁硼棒料的上端固定在上送料杆上，钕铁硼棒料的下端部伸在水冷铜坩埚中，盛装有冷却剂材料的结晶器置于水冷铜坩埚的正下方，结晶器内设置有下抽拉杆，下抽拉杆上端固定有底料，所述电磁感应线圈的加热功率为45 50kW,下抽拉杆的抽拉速度为O. 5 1. 2mm/min。
所述电磁感应线圈的加热功率为45kW,下抽拉杆的抽拉速度为O. 5mm/min。
所述电磁感应线圈的加热功率为50kW,下抽拉杆的抽拉速度为O. 8mm/min。
所述钕铁硼棒料的合金成分为Ndn.76Fe82.36B5.8。
所述水冷铜坩埚为开缝结构，所述开缝形状从内到外为矩形连接三角形的缝，三角形开缝处的两个边呈90°夹角。
线圈顶部相对于坩埚底部的高度为为93mm，底料上表面相对于坩埚底部的高度为为75mm，上送料棒底面与底料的引熔料头之间的距离为5mm。
本发明对冷坩埚定向凝固钕铁硼合金后续等温热处理工艺进行了摸索，随着等温热处理温度升高，组织中残留的初生相α-Fe枝晶逐渐减少，热处理温度为1050°C时，铸锭中α -Fe枝晶相体积分数仅为1. 25%。
本发明通过不同工艺参数下的实验证明晶化退火工艺可以明显改善铸锭中各相的结晶度，在730°C晶化退火后的试样，Nd2Fe14B相在XRD分析结果中的衍射峰明显增强，铸锭中硬磁相结晶程度明显改善。
图1是冷坩埚定向凝固钕铁硼合金差热分析测试结果曲线图。
图2是Nd与B的百分比是2 :1时钕铁硼合金的垂直截面平衡状态相图。图3是钕铁硼合金定向凝固区原始定向凝固试样横截面组织照片。图4钕铁硼合金定向凝固区在850°C、保温10h等温热处理工艺下的横截面组织照 片。图5钕铁硼合金定向凝固区950°C、保温10h等温热处理工艺下的横截面组织照 片。图6钕铁硼合金定向凝固区1050°C、保温10h等温热处理工艺下的横截面组织照 片。图7是等温热处理对定向凝固试样中a -Fe相体积分数的影响示意图。图8是晶化退火温度对试样结晶程度的影响示意图。图9是加热功率为50kw,0. 2mm/min抽拉速度对Nd2Fe14B相生长方向的影响示意 图。图10是加热功率为50kw,0. 5mm/min抽拉速度对Nd2Fe14B相生长方向的影响示意 图。图11是加热功率为50kw,0. 8mm/min抽拉速度对Nd2Fe14B相生长方向的影响示意 图。图12是加热功率为50kw, 1. lmm/min抽拉速度对Nd2Fe14B相生长方向的影响示意 图。
具体实施例方式下面结合附图详细阐述本发明优选的实施方式。实施例一本发明所述方法采用电磁冷坩埚约束成型与定向凝固设备完成，该设备主要包括 以下组成部分(1)电磁场熔化系统；(2)运动系统；(3)真空系统；(4)冷却系统；(5)控 制系统。其中电磁场熔化系统主要包括水冷铜坩埚和感应线圈，冷却系统主要包括对坩埚、 炉体的水冷以及凝固过程中Ga-In冷却液对于钕铁硼合金的冷却，它们与运动系统共同构 成整个设备的主体部分，即成型结晶部分；真控系统由扩散泵、真空泵、真空室组成；控制 系统负责定向凝固过程中精准控制加热功率、真空度、上下料棒运动速度等参量。首先将水冷铜坩埚置于封闭的炉体内，水冷铜坩埚外设置有电磁感应线圈，钕铁 硼棒料的上端固定在上送料杆上(本实施例的合金成分为Ndn.76Fe82.36B5.8)，钕铁硼棒料的 下端部伸在水冷铜坩埚中，盛装有冷却剂的结晶器置于水冷铜坩埚的正下方，结晶器内设 置有下抽拉杆，下抽拉杆上端通过连接杆固定有底料。大量研究表明，定向凝固效果与工艺参数有着直接的关系，因此，必须按照规章制 度操作，使得工艺参数稳定准确，确保设备平稳运行，具体过程如下1.准备检查冷却水水流强度；将原始料棒打磨光亮，用酒精清洗；依次安装下 抽拉杆、底料、感应线圈、钕铁硼上送料棒、水冷铜坩埚、屏蔽环；为防止料棒在操作过程中 与坩埚壁接触，引发侧向散热导致的实验失败，本实施例在水冷铜坩埚上连接具有二维定 心功能的三爪卡具，三爪卡具的结构为环状圆心通孔的周向上均布有三个卡夹，所述卡夹 的边缘固定有与卡夹相垂直的夹片，夹片上设置有通孔，通孔上设置有顶丝；使用时，先通过顶丝将三爪卡具固定在水冷铜坩埚上端的侧壁上，钕铁硼棒料从三爪卡具的中心通孔穿过，便于对棒料进行定位。感应线圈的顶部相对于水冷铜坩埚底部的高度为93mm，底料的上表面相对于坩埚底部的高度为75mm，钕铁硼棒料的底面与底料的引熔料头之间的距离为 5mm。水冷铜坩埚具有开缝的结构，所述开缝的形状从内到外为矩形连接三角形的缝，三角形开缝处的两个边呈90°夹角。
2.抽真空通循环水，启动机械泵，炉膛内抽真空至5Pa时，关闭机械泵阀门，反充氩气至300Pa，如此循环三次，最后一次反充氩气至350Pa。
3.加热升温启动水箱泵，对加热系统通循环水，启动电源，通过调节电源的电压和电流逐步提升功率至45 50kW，对钕铁硼棒料加热熔化，本实施例采用的钕铁硼棒料的牌号为XQP14-12，规格为Φ 150 X 60mm的钕铁硼合金铸锭。
4.抽拉加热至预定功率后，保温状态下，同时启动送料和抽拉电机，迅速将下抽拉速度调整到O. 2 1. 2mm/min，开始抽拉，随时观察炉内情况(熔化状况、崩料等)，定时检查送料位移和抽拉位移，确保料棒送抽比严格固定为钕铁硼棒料横截面积与坩埚内部横截面积的反比(即Siswf=Sjtig=Z. 7225:1)，当抽送比大于这个固定值时,就会造成上送料棒插入熔池，进而引发上送料棒与底料熔头粘接在一起。
5.关闭设备抽拉至一定位移后，调整加热电源归零，炉内充分水冷降温后，关闭循环水，打开空气阀，取出试样和坩埚等装置，封闭各个进出水口，清理炉膛，关闭炉门，实验结束。
抽拉速度对试样表面质量的影响
在抽拉速度较低的情况下(如O. 2mm/min)时,试样表面出现横向裂纹,随着抽拉速度的增加，定向凝固试样表面质量明显转好，当抽拉速度不小于O. 8mm/min时,基本可以的到表面光洁的完整无裂纹定向凝固试棒。
对于钕铁硼合金这种定向凝固试样表面出现裂纹的现象可用力学理论加以解释， 在试样表面凝壳上三相点附近取一点A, A点在轴向上所受的力主要有试样向下抽拉时所受到的摩擦力、外界给予的向下拉力、驼峰内金属熔体的静压力、表面张力等。
Fm为A点受到的总的 拉力，Fn为A点所能承受的最大拉力，若要产生裂纹，则必须满足条件
Fm>Fn，其中，人:,=S' σΛ
其中04是々点的抗拉强度，Sa是々点的绝对面积；σΑ与凝壳状态有关，温度越高，越小。Sa与凝壳厚度有关，σ a则与凝壳受热状态有关，随着温度的升高，σΑ减小。 通过对定向凝固试棒宏观组织的观察发现，实验参数的改变基本不引起凝壳厚度的变化， 但随着拉速提高，试样受热时间延长，表面凝壳温度升高，凝壳抗拉强度σ Α减小，进而降低 Fn，引发裂纹。
加热功率对试样表面质量的影响
加热功率对试样的表面质量有着较为明显影响，但是这种影响受到抽拉速度的制约，当抽拉速度为O. 2mm/min和O. 5mm/min时，加热功率为50kW的试样表面质量比45kW时的表面质量差，但当抽拉速度上升到O. 8mm/min时，50kW试样的表面质量优于45kW试样。
影响试样表面质量的主要因素是凝壳处的抗拉强度σ A，当功率增加，加热温度升高，σ A降低，随着进一步升温凝壳甚至可能变为糊状相，导致试样表面裂纹出现；但当拉速升高到一定程度时(0.8mm/min)，试样熔化区域保温时间变短，提升功率可以提升熔化效果，使得定向凝固试样表面质量得到改善。
综上所述，加热功率和抽拉速度这两个因素对于定向凝固钕铁硼试样的影响不是独立存在的，而是相互耦合的，相比而言，抽拉速度对于试样表面质量的影响更为突出。
宏观组织分析
将已得到的钕铁硼合金定向凝固试样沿轴线剖开，经过研磨、剖光、腐蚀，观察其宏观组织，发现每个试样都可按照不同部位宏观组织的不同区分为六个明显的区域，沿着生长方向依次是
(I)初始过渡区位于引熔料头底端燕尾处，最先熔化和最先凝固的位置，由于冷速过快和形核不完全，起初保存下了等轴晶，但随着抽拉的进行，渐渐实现了由等轴晶向柱状晶的转变。
(2)定向凝固区整个试样的主体部分，主要由柱状晶组成.
( 3 )凝壳由于实验过程中，水冷铜坩埚内部通水，造成坩埚内壁温度较低，熔体与之接触后受到激冷，形成一层由细小等轴晶构成，厚度为2-3mm的凝壳。
(4)固液界面在抽拉过程结束，感应线圈突然断电后，在试样内部即形成了一条曲线，可以近似认为这条曲线是断电后突然降温淬火保存下来的凝固界面。
(5)糊状区断电后，驼峰内温度突然降低，在该位置形成一层由等轴晶包围的柱状晶糊状组织。
(6)等轴晶区在试样末端存在一段由细小等轴晶组成的等轴晶区，在该区域由于侧向散热增大，凝壳位置出现了一层沿试样径向生长的细小柱状晶。此外，由于凝固最后阶段补缩不及时，在该区域还存在裂纹和缩孔。
研究表明，对于钕铁硼合金来说，铸态组织的晶粒度对后续工艺的制定以及最终产品的磁学性能都将产生影响，因此非常有必要考察冷坩埚定向凝固实验中，工艺参数对于定向凝固组织晶粒度的影响。
从不同实验参 数下，钕铁硼定向凝固试样的内部宏观组织图中可以看出，定向凝固实验的工艺参数对钕铁硼合金定向凝固组织的晶粒度有着不同程度的影响。比较发现， 随着抽拉速度的提高，晶粒明显细化。
凝固过程的固/液界面形貌对组织定向情况的关键因素，随着抽拉速度减小，界面曲率降低，试样定向凝固效果加强，实验得到了近乎与抽拉方向相同的定向凝固组织。这是由于随着抽拉速度增大，熔体加热时间变短，过热度降低，侧向散热的作用变得明显，形成凹界面。随着抽拉速度的减小，熔体过热度增加，侧向散热得到弥补，固液界面逐渐向平界面过渡，对于不同加热功率而言，形成平界面的最佳抽拉速度不同，这就从理论上解释了加热功率为45kW时，形成平界面的抽拉速度为O. 5mm/min,而加热功率为50kW时，平界面的最佳效果出现在O. 8mm/min。可以利用传热理论对该现象加以解释，这是由于对于冷i甘祸定向凝固技术而言，冷却介质不变，影响过热度的主要因素是加热功率和抽拉速度，高的加热功率需要的加热时间较短，在实验参数上表现为需要的抽拉速度偏大，反之，低的加热功率就需要较小的抽拉速度来维持平界面的稳定。
本专利采用冷坩埚定向凝固法制备出高质量钕铁硼合金铸锭，并通过实验参数的调整实现了对定向凝固铸锭中柱状晶取向的控制。提高材料磁性能的核心是使其磁性相晶体沿易磁化轴方向排列，对于钕铁硼合金来说，Nd2Fe14B相的取向排布对磁体磁性能起到重要影响，目前比较主流的烧结钕铁硼磁体，在烧结前进行的磁场取向成型就是基于这个原理。由于凝固条件的变化，定向凝固过程中的晶体在生长时往往表现出各向异性，即存在着择优生长方向。因此，使Nd2Fe14B相的生长方向与易磁化轴方向相同，也是采用冷坩埚定向凝固技术制备高性能钕铁硼合金铸锭的主要目的之一。
Nd2Fe14B相的易磁化轴为c轴，即
方向。本专利利用试样中定向凝固区横截面X射线衍射结果，对冷坩埚定向凝固钕铁硼合金的生长取向进行分析。根据晶体学理论， (hkl)晶面与[hkl]晶向垂直，因此，参照与PDF卡片数据相对应的XRD分析结果，就可以表征出不同参数下定向凝固试样中的择优生长方向。Nd2Fe14B相的晶体中各晶向[hkl]与
晶向的夹角可以采用下式进行计算
Nd2Fe14B相的易磁化轴为c轴，即
方向。本专利利用试样中定向凝固区横截面X射线衍射结果，对冷坩埚定向凝固钕铁硼合金的生长取向进行分析。根据晶体学理论，(hkl)晶面与[hkl]晶向垂直，因此，参照与PDF卡片数据相对应的XRD分析结果，就可以表征出不同参数下定向凝固试样中的择优生长方向。Nd2Fe14B相的晶体中各晶向[hkl]与
晶向的夹角可以采用下式进行计算
权利要求
1.一种定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，其特征在于对钕铁硼磁性合金的热处理温度为1000 1100°C，保温9. 5 10. 5小时，在720 740°C晶化退火。
2.根据权利要求1所述的定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，其特征在于对钕铁硼磁性合金的热处理温度为1050°C，保温10小时，在730°C晶化退火。
3.根据权利要求1所述的定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，其特征在于对钕铁硼磁性合金的热处理温度为1020°C，保温9. 6小时，在725°C晶化退火。
4.根据权利要求1所述的定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，其特征在于对钕铁硼磁性合金的热处理温度为1080°C，保温10. 3小时，在735°C晶化退火。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，其特征在于所述钕铁硼磁性合金是通过如下方法制备得到的将电磁冷坩埚定向凝固装置中的水冷铜坩埚置于封闭的炉体内，水冷铜坩埚外设置有电磁感应线圈，钕铁硼棒料的上端固定在上送料杆上，钕铁硼棒料的下端部伸在水冷铜坩埚中，盛装有冷却剂材料的结晶器置于水冷铜坩埚的正下方，结晶器内设置有下抽拉杆，下抽拉杆上端固定有底料，所述电磁感应线圈的加热功率为45 50kW,下抽拉杆的抽拉速度为O. 5 1. 2mm/min。
6.根据权利要求5所述的定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，其特征在于所述电磁感应线圈的加热功率为45kW,下抽拉杆的抽拉速度为O. 5mm/min。
7.根据权利要求5所述的定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，其特征在于所述电磁感应线圈的加热功率为50kW,下抽拉杆的抽拉速度为O. 8mm/min。
8.根据权利要求5所述的定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，其特征在于所述钕铁硼棒料的合金成分为Ndn.76Fe82.36B5.8。
9.根据权利要求5所述的定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，其特征在于所述水冷铜坩埚为开缝结构，所述开缝形状从内到外为矩形连接三角形的缝，三角形开缝处的两个边呈90°夹角。
10.根据权利要求5所述的定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，其特征在于线圈顶部相对于坩埚底部的高度为为93mm，底料上表面相对于坩埚底部的高度为为75mm，上送料棒底面与底料的引熔料头之间的距离为5mm。
全文摘要
本发明采用等温热处理工艺和晶化退火工艺对定向凝固试样进行热处理，进而探索热处理工艺与定向凝固钕铁硼铸锭微观组织的对应关系，为制备高性能钕铁硼铸锭提供工艺指导。一种定向凝固钕铁硼磁性合金的制备方法，对钕铁硼磁性合金的热处理温度为1000～1100℃，保温9.5～10.5小时，在720～740℃晶化退火。本发明通过不同工艺参数下的实验证明晶化退火工艺可以明显改善铸锭中各相的结晶度，在730℃晶化退火后的试样，Nd2Fe14B相在XRD分析结果中的衍射峰明显增强，铸锭中硬磁相结晶程度明显改善。
文档编号C21D9/00GK103031414SQ20121058372
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者丁宏升, 冯魁, 王永喆 申请人:哈尔滨工业大学