用于电池组的回收方法和处理装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种回收电池组（10）的方法，所述电池组包括由互相串联连接的多个单电池组成的组合电池，该回收方法包括：加热过程，该加热过程通过将从蒸气锅炉（14）供给的蒸气供给到用于加热所述电池组（10）的热处理槽（12）内以用所述蒸气置换所述热处理槽（12）中的空间来加热所述电池组（10）；以及冷凝过程，该冷凝过程通过冷凝器（18）使通过所述加热过程而从所述电池组（10）放出的热解产物冷凝。
【专利说明】用于电池组的回收方法和处理装置【技术领域】
[0001]本发明涉及用于电池组的回收方法和处理装置，且更具体地涉及可以安全地执行回收电池组的操作的用于电池组的回收方法和处理装置。
【背景技术】
[0002]一般而言，电池组由以下部件组成:组合电池，所述组合电池是通过将多个(例如，约10个)电池模块串联连接而构成的，每个电池模块是通过将诸如镍氢二次电池、锂离子二次电池等二次电池的多个(例如，约6或8个)电池单元互相串联连接而获得的单部件单元；电子部件，例如监视和控制电池模块的充电状态的控制单元、用于断开电气回路的继电器、用于机械地切断回路的安全插头、冷却组合电池的冷却风机等；信号线和动力线，所述信号线和动力线将各部件互相连接；外壳，所述外壳以密闭方式容纳上述部件；等等。
[0003]在这种电池组被用作例如用于诸如混合动力车辆等车辆的部件的情况下，当车辆报废时，从车辆取下电池组。在执行拆解电池组并将电池单元与其它部件分开的操作之后，从电池单元回收有用的金属。
[0004]一般而言，被用作汽车部件的电池组产生高电压(例如，等于或高于300V的电压)。即使在车辆报废并从车辆取下电池组时，该电池组也常常保持在高电压下。一般而言，拆解电池组并将电池单元与其它部件分开的操作由佩戴诸如绝缘手套等防护工具的操作人员手动执行。因此，需要充分考虑操作安全性的保证。
[0005]此外，为了提高执行拆解电池组等的操作的安全性，也可设想使电池组中的组合电池放电。然而，这种情况下，电池组需要长时间储存以自行放电或者通过使用电阻器等进行强制放电。因此，回收电池组的操作耗时或变得麻烦。
[0006]因而，从确保执行回收操作的安全性和减少回收操作所需的时间的立场来看，希望使电池组中的组合电池快速且安全地绝缘(0V)。
[0007]此外，作为电池单元中的电解液，在锂离子二次电池的情况下使用可燃的有机电解质，而在镍氢二次电池等的情况下使用可溶于水的电解质。在执行回收操作时，通过有效地去除电池单元中的电解液，能够在很大程度上便利于电池组的回收。
【发明内容】
[0008]本发明提供了能够对执行回收操作的安全保证、时间的缩短和电池组回收便利性中的至少一者做出改进的用于电池组的回收方法和处理装置。
[0009]本发明的第一方面涉及一种用于电池组的回收方法，所述电池组包括由互相串联连接的多个单电池组成的组合电池。该回收方法包括:将置换气体供给到热处理槽内以加热所述电池组，所述置换气体置换用于加热所述电池组的所述热处理槽中的空间；以及使通过加热所述电池组而从所述电池组放出的热解产物冷凝。所述置换气体为蒸气或惰性气体。
[0010]所述电池组可被加热至等于或高于160°C的温度。[0011]所述回收方法还可包括在所述蒸气被供给到所述热处理槽内之前加热所述蒸气。可将加热后的蒸气供给到所述热处理槽内以加热所述电池组。
[0012]本发明的第二方面涉及一种用于回收电池组的处理装置，所述电池组包括由互相串联连接的多个单电池组成的组合电池。该处理装置配备有用于加热所述电池组的热处理槽、将置换所述热处理槽中的空间的置换气体供给到所述热处理槽内的供给单元、和使从加热后的所述电池组放出的热解产物冷凝的冷凝单元。所述置换气体为蒸气或惰性气体。
[0013]在所述处理装置中，所述电池组可在所述热处理槽中被加热至等于或高于160°C的温度。
[0014]所述处理装置还可配备有加热单元，所述加热单元在所述蒸气被供给到所述热处理槽内之前加热所述蒸气。加热后的蒸气可被供给到所述热处理槽内。
[0015]本发明能够对保证执行回收操作的安全、缩短时间和便利化电池组的回收中的至少一者做出改进。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]下面将参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，附图中同样的标号表示同样的元件，并且其中:
[0017]图1是示出了根据本发明的该实施例的回收电池组的处理装 置的一示例的示意图；
[0018]图2是示出了通过在加热锂离子二次电池(电池单元)的状态下测量电压而获得的结果的一不例的图表；
[0019]图3是示出了六氟磷酸锂(LiPF6)的热分解特性的图表；
[0020]图4是示出了镍酸锂(LiNiO2)的热分解特性的图表；
[0021]图5是示出了根据本发明的该实施例的回收电池组的处理装置的另一示例的示意图；
[0022]图6是示出了根据本发明的该实施例的回收电池组的处理装置的又一示例的示意图；以及
[0023]图7是用于说明拆解电池组的过程和回收电池单元中有价值的资源的过程的流程图。
【具体实施方式】
[0024]本发明的该实施例中的电池组由以下组成:组合电池，所述组合电池是通过将多个(例如，约10个)电池模块串联连接而构成的，每个所述电池模块是通过将诸如镍氢二次电池、锂离子二次电池等二次电池的多个(例如，约6或8个)电池单元互相串联连接而获得的单部件单元；电子部件，例如监视并控制电池模块的充电状态的控制单元、用于断开电气回路的继电器、用于机械地切断回路的安全插头、冷却组合电池的冷却风机等；信号线和动力线，所述信号线和动力线将相应部件互相连接；外壳，所述外壳以密封方式容纳上述部件7等等。
[0025]在根据本发明的该实施例的用于电池组的回收方法中，将置换用于加热电池组的热处理槽中的空间的置换气体(水蒸气或惰性气体)供给到热处理槽内，并执行加热电池组的加热过程和使从电池组放出的热解产物冷凝的冷凝过程。由于这些过程，电池单元中的电解液被回收，并且电池单元的电池功能丧失。然后，拆解已丧失电池功能的电池组，并回收电池单元中有价值的资源。下文将使用图1所示的处理装置来描述加热过程和冷凝过程。
[0026]图1是根据本发明的该实施例的回收电池组的处理装置的一示例的示意图。图1所示的处理装置I主要用于前述用于电池组10的回收方法中的加热过程和冷凝过程。
[0027]图1所示的处理装置I配备有热处理槽12、蒸气锅炉14、蒸气加热器16、冷凝器18、废液罐20、气体吸附过滤器22和管道元件。
[0028]热处理槽12是主要用于使电池组10经受热处理的处理槽。在本发明的该实施例中，热处理槽12配备有容纳电池组10的箱体部24、开启或密封箱体部24的开闭门26、分别设置在箱体部24中的上部和下部中的电加热器28、和置放电池组10的置放台30。箱体部24设置有供给管32和排出管34，所述供给管用于将蒸气(或后文描述的惰性气体)供给到箱体部24内，箱体部24中诸如蒸气等气体经所述排出管排出。此外,热源并不限于电加热器28。也可采用诸如辐射管等间接加热型气体加热器等作为热源。
[0029]蒸气锅炉14产生水蒸气(下文简称为蒸气)，并被设计为例如贯流锅炉等。蒸气加热器16加热由蒸气锅炉14产生的蒸气。在本发明的该实施例中，蒸气加热器16配备有电加热器36、温度传感器38和温度调节器40。
[0030]如后文将描述的，冷凝器18是用于使主要从电池组10放出的热解产物等冷凝的装置。可作为冷凝器18提及的是壳管型等间接式水冷型热交换器、板翅型等表面式热交换器等。本发明的该实施例的冷凝器18被设计为壳管型，并配备有主体部42、设置在主体部42中的多个传热管44、冷却塔46、和将主体部42中的传热管44连接到冷却塔46的管道元件。
[0031]废液罐20设置有通气管48。此外，气体吸附过滤器22安装在通气管48中，且通气管48经由气体吸附过滤器22与大气相通。可作为气体吸附过滤器22提及的是活性炭过滤器等。本发明的该实施例的处理装置I为大气开放系统，且构成如下。例如，当该装置操作时，该装置的内部充满了处于一个大气压的蒸气。然而，当蒸气由于该装置的停止而引起的其温度下降而液化时，空气从气体吸附过滤器22导入以维持大气压。因而，能够容易且安全地执行处理槽12的开闭门26的开/闭等。
[0032]接下来，将描述管道元件。管道元件50a的一端连接到蒸气锅炉14，且管道元件50a的另一端经由蒸气加热器16连接到热处理槽12的供给管32。管道元件50b的一端连接到热处理槽12的排出管34，且管道元件50b的另一端连接到冷凝器18的主体部42的导入口(未示出)。管道元件50c的一端连接到冷凝器18的主体部42的排出口(未示出)，且管道元件50c的另一端连接到废液罐20的废液入口(未示出)。管道元件50d的一端连接到冷却塔46的冷却剂出口(未示出)，且管道元件50d的另一端连接到主体部42中的传热管入口(未示出)。管道元件50e的一端连接到主体部42中的传热管出口，且管道元件50e的另一端连接到冷却塔46的冷却剂入口。
[0033]接下来，将描述根据本发明的该实施例的处理装置I的操作。
[0034]<加热过程>
[0035]首先，开启热处理槽12的开闭门26，将电池组10安置在箱体部24中的置放台30上，并关闭和密封开闭门26。然后，操作蒸气锅炉14以产生蒸气，并通过管道元件50a中的蒸气加热器16进一步加热蒸气。将加热后的蒸气供给到箱体部24内，并接通/开启热处理槽12的电加热器28以加热电池组10 (加热过程)。在供给加热后的蒸气时，为了防止箱体部24中结露，希望在供给加热后的蒸气前预热箱体部24的内部和电池组10(例如，预热至约80°C)。此外，优选通过蒸气加热器16加热蒸气的原因在于能够较早地加热电池组10，但蒸气的加热并非不可或缺。应该指出的是，通过由温度传感器38检测加热后的蒸气的温度，并基于检测到的温度而由温度调节器40调节电马达36的输出，来执行对加热后的蒸气的温度控制。
[0036]电池组10被加热到的温度因电池单元的类型而异。然而，电池单元中的压力通过在等于或高于电池单元中的电解液的沸点的温度加热电池组10而上升，使得诸如电解液等热解产物能够容易地作为气体从设置在电池单元上的安全阀放出到电池单元的外部。在采用有机电解液的锂离子二次电池和采用含水电解液的镍氢二次电池中，将电池组10加热至等于或高于150°c的温度，使得可以在不拆开电池组10的情况下破坏电池功能并使电压等于零。
[0037]在本发明的该实施例的加热过程中，热处理槽12中的空间(气体)被加热后的蒸气置换(热处理槽12中的空间充满了加热后的蒸气)，且因此处于缺氧状态。因此，在用于锂离子二次电池中的电解液之中，诸如碳酸二甲酯等有机电解质为可燃材料，但即使在有机电解质通过热处理放出到电池单元的外部时，该有机电解质也从热处理槽12的内部排出而不会在热处理槽12中燃烧。此外，在用于锂离子二次电池中的电解液之中，诸如六氟磷酸锂等电解质盐利用热处理通过热分解而变成氟化锂、氟化氢等。尤其通过在等于或高于160°C的温度下加热，氟化锂被固定于(能够使其保留在)诸如电极板等电池单元的内部，从而能够显著减小从电池单元流出的氟化锂的量。
[0038]此外，在本发明的该实施例的加热过程中，作为供给蒸气的一个优点，可以提及氟化氢(气体)能够在随后的冷凝过程中作为氟酸被容易地回收。应该指出的是，后文将描述在热处理期间锂离子二次电池的电压变化和锂离子二次电池的反应的细节。
[0039]应该指出的是，通过使镍氢二次电池以类似方式也经受本发明的该实施例的加热过程，诸如氢氧化钾的水溶液等用于镍氢二次电池中的电解液蒸发，并从设置在电池单元上的安全阀放出。
[0040]<冷凝过程>
[0041]然后，通过加热过程从电池单元放出的有机电解质、诸如六氟磷酸锂等电解液、热塑性树脂(其为用作构成电池组10的材料的树脂质材料)等从热处理槽12的排出管34放出并呈热解产物(气体)的形式经管道元件50b供给到冷凝器18的主体部42。这种情况下，冷却塔46中的冷却剂经管道元件50d供给到传热管44。在主体部42冷却之后，冷却剂从管道元件50e排出，并再次回到冷却塔46。因而，供给到冷凝器18的主体部42的热解产物冷却并液化(冷凝过程)。通过冷凝器18液化的冷凝液(热解产物)是蒸气的含水废液等和电池组10中的有机电解质和树脂等的有机废液的混合物。通过前述电解质盐的热分解产生的氟化氢溶解成含水废液以变成氟酸。希望将供给到主体部42的冷却剂的温度设定为允许主体部42中的温度通过冷却而下降至热解产物的沸点以下。在锂离子二次电池的情况下，优选将冷却剂的温度设定为等于或低于32°C。因而，能够有效地冷却并液化热解产物。
[0042]然后，通过冷凝器18液化的冷凝液经过管道元件50c而被捕集在废液罐20中。废液罐20中的冷凝液易于由于氟酸等的影响而呈酸性。因此，当一定量的冷凝液蓄积在废液罐20中时，希望向冷凝液添加诸如氢氧化钙等碱性化学品以调节为适合的pH值。因而，能够将整个废液罐20运输至处理设施等以执行处理。应该指出的是，可单独安装排液处理装置以执行该处理。
[0043]当废液罐20中的压力变得比大气压高时，气体从安装在废液罐20中的通气管48排出到大气中。此时，在一些情形中，该气体中含有有机电解质等。然而，有机电解质等被活性炭过滤器(气体吸附过滤器22)吸附，从而臭气等不会从该装置漏出。此外，如上所述，在例如当该装置停止时该装置中的蒸气由于其温度下降而液化的过程中，废液罐20中的压力在一些情形中变得比大气压低。然而，由于外部空气从通气管48经由活性炭过滤器进入废液罐20，因此该装置的压力被保持在大气压。
[0044]下文将描述在加热过程中锂离子二次电池的加热温度和电压的变化以及在加热过程期间锂离子二次电池中的反应。
[0045]图2是示出了通过在加热锂离子二次电池(电池单元)的同时测量电压而获得的结果的一示例的图表。如图2所示，在150°C左右，有机电解质等从锂离子二次电池的安全阀放出，且锂离子二次电池的电压开始波动。此外，随着加热继续，温度急剧上升至180°C左右，白烟从安全阀放出，且电压变得等于零，从而可以完全破坏电池的功能。除发生诸如在充电时进入负极材料中的锂原子与电解质中的氟等结合的化学反应外，还发生正极材料的热分解反应。认为这样的急剧温度上升是由于该原因而发生。在如上所述的加热过程之后，能够将电池组10作为电压为O的废品安全地操作。因此，能够安全且容易地执行作为随后的过程的电池组10的拆解等。
[0046]图3是示出了六氟磷酸锂(LiPF6)的热分解特性的图表。如图3所示，被用作用于锂离子二次电池的电解质盐的六氟磷酸锂通过被加热至约150°C而热分解。特别地，通过在等于或高于160°C的温度下被加热，六氟磷酸锂被热分解并作为氟化锂被固定在电池单元中，且未反应的氟酸的一部分随同有机电解质放出到电池单元的外部。
[0047]此外，被用作用于锂离子二次电池的有机电解质的碳酸二甲酯具有90°C的沸点。因此，通过将电池单元加热至等于或高于90°C的温度，碳酸二甲酯在电池单元中蒸发。此外，通过将电池单元加热至等于或高于150°C的温度，电池单元中的压力上升，热分解产物从安全阀放出到电池单元的外部，且电池的功能被破坏。
[0048]图4是示出了镍酸锂(LiNiO2)的热分解特性的图表。如图4所示，被用作用于锂离子二次电池的正极材料的镍酸锂在210°C左右分解，伴有急剧的放热反应。此外，使用钴酸锂、锰酸锂等作为用于锂离子二次电池的正极材料。这些材料在约180至350°C被热分解。因此，为了使电解液从电池组10放出，回收电解液，并容易地回收诸如镍酸锂等正极材料，希望在有机电解质放出且正极活性材料不会被分解的温度、也就是等于或高于150°C且低于180°C的温度下加热电池组。
[0049]图5是示出了根据本发明的该实施例的回收电池组的处理装置的另一示例的示意图。在图5所示的处理装置2中，其构成与图1所示的处理装置I的部件相同的部件分别用相同的附图标记表示，并将省略其描述。[0050]图5所示的处理装置配备有热处理槽12、惰性气体发生装置52、冷凝器18、废液罐20、气体吸附过滤器22和管道元件。
[0051]惰性气体发生装置52是充填有诸如氮气、氩气等惰性气体的气缸等。应该指出的是，尽管在本发明的该实施例中惰性气体在未被加热的情况下供给到热处理槽12，但也可以如上所述加热该惰性气体。
[0052]废液罐20设置有通气管48。气体吸附过滤器22安装在通气管48中，且通气管48经由气体吸附过滤器22与大气相通。气体吸附过滤器22包括碱性化学品过滤器和活性炭过滤器。碱性化学品过滤器是通过例如使由化学纤维等形成的过滤器吸附氢氧化钙粉末或将氢氧化钙粉末夹在两个过滤器之间而形成的。
[0053]在本发明的该实施例中，惰性气体通过充填有惰性气体的气缸经由管道元件50a供给到热处理槽12的箱体部24内，并且热处理槽12的电加热器28被接通以加热电池组10 (加热过程)。热处理槽12中的空间(气体)被惰性气体置换(热处理槽12中的空间充满惰性气体)，并处于无氧状态。因此，如上所述，即使在有机电解质通过热处理而放出到电池单元的外部时，有机电解质也从热处理槽12的内部排出而不会在热处理槽12中燃烧。此外，六氟磷酸锂通过热分解而变成氟化锂、氟化氢等。氟化锂、氟化氢等被部分地固定于诸如电极板等电池单元的内部，且其余部分从热处理槽12的内部排出。此外，热塑性树脂(其为用于电池组10的树脂质材料)等也从热处理槽12的内部排出。
[0054]热解分解产物，例如通过加热过程从电池单元放出的有机电解质、六氟磷酸锂、热塑性树脂(其为用作构成电池组10的材料的树脂质材料)等，通过冷凝器18液化。然而，在加热过程中供给惰性气体的情况下，由于通过冷凝器18液化的冷凝液主要由有机废液组成，因此氟化氢不易分解而变成氟酸。因而，氟化氢作为氟化钙被安装在废液罐20中的碱性化学品过滤器中的氢氧化钙收集，或通过被活性炭过滤器吸附而被回收。
[0055]图6是示出了根据本发明的该实施例的回收电池组的处理装置的又一示例的示意图。图6所示的处理装置3被设计成可以连续地处理电池组10。在图6所示的处理装置3中，其构成与图1所示的处理装置I的部件相同的部件分别用相同的附图标记表示，并将省略其描述。
[0056]热处理槽54具有预备室56、加热室58 (其可视为本发明的热处理槽)和保持室60。一个或多个电池组10同时通过棍式输送机61被输送到预备室56、加热室58和保持室60。预备室56、加热室58和保持室60分别通过开闭门(62a，62b，62c和62d)密封或开启。在加热室58中安装有作为间接加热式气体加热器的辐射管64。此外，加热室58设置有用于将蒸气(或惰性气体)供给到加热室58内的供给管32，且供给管32设置有用于扩散蒸气的喷嘴。此外，加热室58和保持室60中的每个设置有排出管34，每个室中的诸如蒸气等气体经所述排出管排出。
[0057]在本发明的该实施例的处理装置3中，首先，开闭门62a呈开启状态，且电池组10被辊式输送机61输送到预备室56内。然后，开闭门62a呈关闭状态，开闭门62b呈开启状态，且电池组10被辊式输送机61输送到加热室58中。在加热室58中，在开闭门62b关闭的情况下，通过操作蒸气锅炉14而产生的蒸气(其被管道元件50a中的蒸气加热器16进一步加热)从供给管32的喷嘴66供给到加热室58内，且电池组10被加热室58中的辐射管64加热(加热过程)。如上所述，通过电池组10的加热过程，热解分解产物从电池组10放出，并且在不拆卸电池组10的情况下破坏电池的功能。然后，开闭门62c呈开启状态，且电池组10被辊式输送机61输送到保持室60内。应该指出的是，热解分解产物可通过从加热室58中的加热产生的余热在保持室60中从电池组10放出。然后，使开闭门62c和开闭门62d分别呈关闭状态和开启状态，并从热处理槽54取出电池功能已被破坏的电池组10。
[0058]从电池组10放出的热解产物从保持室60和加热室58的排出管34放出，并经管道元件50b供给到冷凝器18的主体部42。这种情况下，主体部42通过从冷却塔46供给的冷却剂而被冷却，从而使供给到主体部42的热解产物冷却并液化(冷凝过程)。通过冷凝器18液化的冷凝液经管道元件50c储存在废液罐20中。
[0059]在本发明的该实施例中，希望在废液罐20的通气管48中安装风扇68，通过风扇68将废液罐20保持在负压，并经由废液罐20将管道元件(50b和50c)、加热室58和保持室60中的每一者保持在负压，由此防止热解产物从处理装置3流出。此外，无法通过冷凝器18充分冷凝的热分解产物通过设置在通气管48中的气体吸附过滤器22 (活性炭过滤器等)而经受吸附处理。废液罐20中的冷凝液被输送到焚烧处理装置5以经受焚烧处理。应该指出的是，冷凝液可通过分别经受工业废物处置处理而进行处理。
[0060]由于如上所述的加热过程和冷凝过程，电池的功能被破坏。将电池单元中的电解液已放出的电池组输送到电池组的拆解过程及电池单元中有价值的资源的回收过程。
[0061]此外，在加热过程和冷凝过程中，由于由电子元件、信号线、动力线、外壳等以及电池单元组成的电池组被处理，因此处理后的电池组呈金属部件与熔融树脂缠杂的混合状态。然而，电池组的电池功能已被破坏，且电池单元中的电解液已被放出。因此，如后文将描述的，从电池组的拆解到电池单元中有价值的资源的回收的全部过程可以通过机器而自动化，不需要操作人员执行麻烦的手动操作(拆解电池组的操作)。作为结果，能够安全地并以低成本回收电池组。
[0062]图7是用于说明拆卸电池组的过程和回收电池单元中有价值的资源的过程的流程图。尽管现在将描述锂离子二次电池的一示例，但本发明同样也能够适用于镍氢二次电池。此外，下文将描述的回收有价值的资源的过程被设计成主要回收被用作锂离子二次电池的集电体的电极箔(Al或Cu)、被用作正极材料的过渡金属(N1、Mn、Co等)以及正极材料和负极材料中存在的锂。此外，将引用电池组在前述热处理中在有机电解质被放出且正极材料未被分解的温度、即等于或高于150°C且低于180°C的温度下被加热的示例来描述下文将描述的回收有价值的资源的过程。
[0063]如图7所示，在步骤SlO中，对经受前述加热过程和前述冷凝过程的电池组进行破碎处理。如上所述，由于热塑性树脂(其为构成电池组的材料)被热分解，因此电池组呈与其原始形式显著不同的状态。然而，电池单元中的电解液等已被放出到外部，以确保电池功能已被破坏的安全状态。因此，在该破碎处理中，从处理时间和安全的立场来看，更优选将电池组直接供给到破碎机(大型锤碎机等)内并使电池组经受破碎处理，而不是使操作人员手动地拆解电池组。此外，在通过破碎机等破碎电池组前，可执行将电池组浸溃在水中以使电池单元放电的处理等。应该指出的是，作为该破碎机等，能够使用通常用于处理报废车辆和报废的家用电器中的产品。
[0064]通过借助于破碎机使电池组经受破碎处理，诸如树脂等无价值的资源作为碎尘被排出。另一方面，在电池组中的电池单元之外，作为电池单元的护甲的铝壳等变成具有高比重的金属片，且电极箔(还包括正极材料和负极材料)等变成具有低比重的金属屑。在包括日本的国家中，碎尘根据废品处置法以受控方式被送到垃圾填埋场。此外，作为垃圾填埋场的条件，需要满足受控类型的垃圾填埋场标准。
[0065]然后，在步骤S12中，借助于风力分拣前述具有高比重的金属片和具有低比重的金属屑，并回收具有高比重的金属片。应该指出的是，可通过借助于磁力分拣而不是借助于风力分拣来回收具有高比重的金属片。
[0066]然后，在步骤S14中，用水冲洗诸如电极箔(还包括正极材料和负极材料)等具有低比重的金属屑，从而使负极材料中的锂和正极材料中的锂变成氢氧化锂，并使正极材料中的过渡金属变成氢氧化物。下面示出在镍酸锂被用作正极材料的情况下的反应。
[0067]3LiNi02+4.5H20 — 3Li0H+3Ni (OH) 2+4/302
[0068]氢氧化锂易于溶于水中并因此变成水溶液。诸如氢氧化镍等过渡金属的氢氧化物由于很低的水中溶解度而难于在水中溶解，并变成固态成分。应该指出的是，氢氧化镍的溶解度为 0.0013g/100cm3。
[0069]然后，在步骤S16中，通过振动筛等从诸如氢氧化镍等固态成分筛出前述氢氧化锂的水溶液等。然后，在步骤S18中，将二氧化碳气体导入氢氧化锂的水溶液中以将氢氧化锂中和成碳酸锂。该碳酸锂被沉淀、过滤并回收。
[0070]然后，在步骤S20中，将诸如氢氧化镍等过渡金属的氢氧化物等的固态成分供给到浸出槽内，并向固态成分添加诸如盐酸等酸以使过渡金属的氢氧化物变成可溶于水的金属氯化物。提取诸如氯化镍等金属氯化物的溶液。后述步骤S30进行，其中金属氯化物的溶液通过已有的冶炼过程例如作为镍材料被回收到金属、硫酸镍等产品中。
[0071]此外，当添加盐酸时(步骤S20)，在浸出槽中，诸如未反应的氢氧化镍等金属氢氧化物(正极材料)、隔板和铝(电极箔)上浮，且负极材料(碳)和铜(电极箔)下沉。因此，这些上浮材料能够与这些下沉材料分离。应该指出的是，已在浸出槽中上浮的上浮物在下文中将称为上浮电极材料，并且已在浸出槽中下沉的下沉物(沉淀物)在下文中将称为下沉电极材料。应该指出的是，当在步骤S20中代替盐酸添加硫酸时，诸如未反应的氢氧化镍等金属氢氧化物、隔板、铝(电极箔)、负极材料(碳)和铜(电极箔)全部下沉。认为上浮电极材料能够通过添加盐酸而与下沉电极材料分离的原因不仅在于铜与铝之间的比重差别，而且在于，在添加盐酸的情况下，在腐蚀铝的过程中产生的氢气的产生速度比在添加硫酸的情况下高，且因此铝的表观比重低于I。因此，优选添加盐酸，其原因在于通过在随后的铜回收期间提升铜的纯度能够提高作为可回收材料的附加价值。应该指出的是，即使在添加硫酸的情况下，也能够在随后的过程中回收诸如Ni等有价值的金属。
[0072]然后，在步骤S22中，将已从浸出槽分离的上浮电极材料供给到清洁槽内，向上浮电极材料添加盐酸，并搅拌和清洗上浮电极材料。因而，已粘附于隔板的铝和诸如氢氧化镍等过渡金属的氢氧化物变成可溶于水的金属氯化物。然后，在步骤S24中，通过振动筛等从诸如氯化镍等金属氯化物的溶液筛出诸如铝的固态成分、隔板等。这样筛出的铝和隔板可以作为可回收的材料回收或报废。另一方面，步骤S30进行，其中通过已有的精炼过程精炼诸如氯化镍等金属氯化物的溶液，并将其例如作为镍材料回收到金属、硫酸镍等产品中。
[0073]在步骤S26中，以与如上所述相同的方式将已从浸出槽分离的下沉电极材料供给到清洗槽内，向下沉电极材料添加盐酸，并搅拌和清洗下沉电极材料。因而，已粘附于铜的诸如氢氧化镍等过渡金属的氢氧化物变成可溶于水的金属氯化物。然后，在步骤S28中，通过振动筛等从诸如氯化镍等金属氯化物的溶液筛出诸如铜等固态成分。将这样筛出的铜作为可回收材料回收。另一方面，以与如上所述相同的方式，步骤S30进行，其中通过已有精炼过程精炼诸如氯化镍等金属氯化物的溶液并将其例如作为镍材料回收到金属、硫酸镍等广品中。
[0074]迄今为止，已描述了从在前述热处理中在有机电解质被放出且正极材料未被分解的温度、即在等于或高于150°C且低于180°C的温度下被加热的电池组回收有价值的资源的过程。然而，例如，在从在等于或高于180°C的温度(其为镍酸锂等被分解的温度)下被加热的电池组回收有价值的资源的情况下，镍已变成氧化镍。因此，即使当在前述步骤S14中用水清洗这些氧化镍时，也难以使它们分解。这种情况下，通过使已在步骤S12中通过借助于风力等的分拣而拣出的具有低比重的金属屑在高温和高压下溶解于酸中，能够回收有价值的金属。
【权利要求】
1.一种用于电池组的回收方法，所述电池组包括由互相串联连接的多个单电池组成的组合电池，所述回收方法包括:将蒸气或惰性气体供给到热处理槽内以加热所述电池组，所述蒸气或惰性气体置换用于加热所述电池组的所述热处理槽中的空间；以及使通过加热所述电池组而从所述电池组放出的热解产物冷凝。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其中所述电池组被加热至等于或高于150°C并且低于180°C的温度。
3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其中所述电池组被加热至等于或高于160°C的温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的回收方法，还包括在所述蒸气被供给到所述热处理槽内之前加热所述蒸气，其中将加热后的蒸气供给到所述热处理槽内以加热所述电池组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的回收方法，其中所述单电池是镍氢二次电池或锂离子二次电池。
6.一种用于回收电池组的处理装置，所述电池组包括由互相串联连接的多个单电池组成的组合电池，所述处理装置包括:用于加热所述电池组的热处理槽；供给单元，所述供给单元将置换所述热处理槽中的空间的蒸气或惰性气体供给到所述热处理槽内；和冷凝单元，所述冷凝单元使从加热后的所述电池组放出的热解产物冷凝。
7.根据权利要求6所述的处理装置，其中所述电池组在所述热处理槽中被加热至等于或高于160 V的温度。
8.根据权利要求6或7所述的处理装置，还包括加热单元，所述加热单元在所述蒸气被供给到所述热处理槽内之前加热所述蒸气，其中加热后的所述蒸气被供给到所述热处理槽内。
【文档编号】C22B26/12GK103443996SQ201280014730
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月29日 优先权日:2011年3月23日
【发明者】饭田修司, 宿谷启二, 霜鸟充夫 申请人:丰田自动车株式会社