高压氢气用高强度奥氏体不锈钢的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种高压氢气用奥氏体不锈钢，其特征在于，以质量%计含有C：0.10%以下、Si：1.0%以下、Mn：3%以上且低于7%、Cr：15～30%、Ni：10%以上且低于17%、Al：0.10%以下、N：0.10～0.50%、以及V：0.01～1.0%与Nb：0.01～0.50%中的至少1种，余量由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.050%以下、S为0.050%以下，拉伸强度为800MPa以上，晶体粒度序号(ASTM?E112)为8号以上，截面观察中含有0.4个/μm2以上最大径为50～1000nm的合金碳氮化物。
【专利说明】高压氢气用高强度奥氏体不锈钢
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有拉伸强度为SOOMPa以上的高强度、并且在高压氢气环境下具有优异的机械特性的高压氢气用的不锈钢。
【背景技术】
[0002]近年来进行了将氢作为燃料而行驶的燃料电池汽车的开发以及向燃料电池汽车供给氢的氢站的实用化研究。不锈钢为用于这些用途的候选材料之一，在高压氢气环境下即便是不锈钢也存在发生由氢气导致脆化(氢环境脆化)的情况。在高压气体安全法中规定的汽车用压缩氢容器的例示基准中，作为不发生氢脆化的不锈钢准许使用奥氏体系的SUS316L。
[0003]然而，考虑到燃料电池汽车的轻量化、以及氢站的高压作业的必要性时，需要容器、管线中使用的不锈钢具有已知的SUS316L以上的高强度、特别是具有800MPa以上的拉伸强度，并且不锈钢在氢气环境下不发生氢环境脆化。即，假想使用70MPa左右的高压氢的情况下，采用SUS316L时估计需要厚壁为20mm以上的管线、容器，导致车载重量的大幅增加，因此高强度化是不可缺少的。
[0004]作为提高钢的强度的方法，可列举冷加工作为代表的技术。专利文献I记载了关于奥氏体不锈钢的冷加工和氢环境脆化特性。
[0005]作为不使用冷加工进行强化的、强化奥氏体不锈钢并提高氢脆化特性的方法，在专利文献2以及专利文献3中提出了利用微细氮化物的析出强化的高压氢气用高强度不锈钢。
[0006]在专利文献2中提出了以7~30%的Mn、15~22%的Cr、5~20%的Ni作为主要成分的高强度奥氏体不锈钢，而在专利文献3中提出了以3~30%的Mn、超过22%且30%以下的Cr、17~20%的Ni作为主要成分的高强度奥氏体不锈钢。在这些文献中，显示出采用固溶化热处理就可实现SOOMPa以上的拉伸强度。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:国际公开W02004/111285号
[0010]专利文献2:国际公开W02004/083477号[0011 ] 专利文献3:国际公开W02004/083476号
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]在专利文献I中，针对SUS316L，对于冷加工对氢环境脆化的影响进行了研究，确认若为截面减少率为30%以下的范围的冷加工，则对氢环境脆化特性没有大的影响，显示采用截面减少率20~30%的冷加工可实现800MPa左右的拉伸强度。然而，存在冷加工使伸长率、氢环境脆化特性降低的问题。作为上述问题的对策，专利文献I中记载的发明公开了下述技术:将冷加工设为2阶段以上，在不同的加工方向上进行冷加工，从而抑制氢环境脆化特性的降低和伸长率的降低，但这毫无疑问是相当复杂的技术。
[0014]此外，由于冷加工材料进行焊接时有可能因焊接热影响造成局部软化，因此难以采用焊接接头进行接合，而限定于机械接头，但为了燃料电池汽车的轻量化、氢站用管线体系的微缩化，强烈需要高强度且即便进行焊接也没问题的不锈钢。此时通过冷加工实现强化的方法存在难以采用的问题。
[0015]上述专利文献2和3中记载的奥氏体不锈钢在固溶化热处理后的状态下实现800MPa以上的高强度。但是，在专利文献2中，Mn低于7%时，不能得到充分的氢环境脆化特性且固溶化热处理的状态下不能实现足够的强度。此外，专利文献3的钢存在以下缺点:Cr浓度、Ni浓度均相当高，合金成本增加相当多。
[0016]与专利文献3的钢相比时，专利文献2记载的奥氏体不锈钢能以廉价一些的合金成本来制造。因此若相比于专利文献2即使采用Mn低于7%的低Mn也能够用于高压氢用途，该范围的钢一直以来用于核领域等用途，所以能够使用普通的钢锭，工业生产上产生优势。
[0017]本发明是鉴于上述现状而作出的，其目的在于提供在专利文献2中不能实现的、Mn低于7%的成分范围、拉伸强度为SOOMPa以上的高强度且氢环境脆化特性优异的奥氏体不锈钢。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019]本发明人等为了解决所述问题，进行各种研究，结果得到以下(a)~(d)所示的见解。
[0020](a)通过将氮作为固溶元素而活用，从而使不锈钢的高强度化成为可能，但大量的氮的添加会降低堆垛层错能量，因此存在使变形时的应变局部存在且降低对于氢环境脆化的耐久性的不良影响。
[0021](b)通过将晶粒微细化，从而可提高高氮钢对于氢环境脆化的抵抗性。作为晶粒微细化的方法，存在通过在最终的固溶化热处理时使微细的合金碳氮化物析出，从而利用钉扎效应(pinning effect)抑制晶粒生长的方法。为了生成微细碳氮化物并微细化高氮钢的晶粒，添加V或Nb是最有效的。然而，在以往的方法中，虽然V和Nb以氮化物形式析出，但是析出核少，因此V和Nb聚集粗大化，不能充分地发挥钉扎效应。
[0022](C)作为解决它的方法，进行固溶化热处理/冷加工/ 二次热处理的制造工艺是有效的。通过最初的固溶化热处理使合金元素充分固溶。通过接下来的冷加工工序赋予应变使接下来的二次热处理时析出的碳氮化物的析出核增加，使碳氮化物微细地析出，使晶粒微细化。
[0023](d) 即，在Mn低于专利文献2的合金系中，通过在两次热处理的中间阶段实施冷加工，可促进碳氮化物的析出，结果获得奥氏体晶粒的微细化效果和碳氮化物的析出本身产生的析出强化作用，从而达成高强度化且提高对于氢环境脆化的抵抗性。
[0024]本发明是基于上述见解而完成的，其要点为下述(I)~(3)所示的高压氢气用奥氏体不锈钢。
[0025](I) 一种高压氢气用奥氏体不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C:0.10%以下、Si:1.0% 以下、Mn:3% 以上且低于 7%、Cr:15 ~30%、Ni:10% 以上且低于 17%、Al:0.10% 以下、N:0.10~0.50%、以及V:0.01~L 0%与Nb:0.01~0.50%中的至少I种，余量由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.050%以下、S为0.050%以下，拉伸强度为800MPa以上，晶体粒度序号(ASTM El 12)为8号以上，截面观察中含有0.4个/μ m2以上最大径为50~IOOOnm的合金碳氮化物。
[0026](2) 一种高压氢气用奥氏体不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C:0.10%以下、Si:1.0% 以下、Mn:3% 以上且低于 7%、Cr:15 ~30%、Ni:10% 以上且低于 17%、Al:0.10% 以下、N:0.10~0.50%、以及V:0.010~1.0%与Nb:0.01~0.50%中的至少I种，还含有选自下述第I组~第4组的元素组的至少I组元素中的I种以上，余量由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.050%以下、S为0.050%以下，拉伸强度为800MPa以上，晶体粒度序号(ASTMEl 12)为8号以上，截面观察中含有0.4个/μ m2以上最大径为50~IOOOnm的合金碳氮化物。
[0027]第I 组元素…Mo:0.3 ~3.0%、W:0.3 ~6.0%,
[0028]第2 组元素…Ti:0.001 ~0.5%、Zr:0.001 ~0.5%、Hf:0.001 ~0.3% 和 Ta:0.001 ~0.6%,
[0029]第3 组元素…B:0.0001 ~0.020%、Cu:0.3 ~5.0% 和 Co:0.3 ~10.0%,
[0030]第4 组元素…Mg:0.0001 ~0.0050%、Ca:0.0001 ~0.0050%、La:0.0001 ~0.20%、Ce:0.0001 ~0.20%、Y:0.0001 ~0.40%、Sm:0.0001 ~0.40%、Pr:0.0001 ~0.40% 和 Nd:0.0001 ~0.50%ο
[0031](3)根据⑴或⑵所述的高压氢气用奥氏体不锈钢，其特征在于，在1100~1200°C下实施固溶化热处理，接着实施截面减少率20%以上的冷加工，然后在900°C以上且低于所述固溶化处理温度的温 度范围实施再次热处理。
[0032]发明的效果
[0033]根据本发明可提供Mn低于7%的成分范围、拉伸强度SOOMPa以上的高强度且氢环境脆化特性优异的奥氏体不锈钢。
【具体实施方式】
[0034]在本发明中，限定钢板的化学组成和金相组织的理由如下所述。
[0035]⑷钢的化学组成
[0036]钢的各成分的作用效果和各成分的优选含量如下所述。需要说明的是，涉及含量的“％”意味着“质量％”。
[0037]C:0.10% 以下
[0038]在本发明中，C并不是积极添加的元素。C超过0.10%时，碳化物在晶界处析出，对韧性等产生不良影响，因此C抑制为0.10%以下。优选的C含量为0.04%以下，更优选为0.02%以下。C含量尽可能越少越好，极端的C含量的减少会导致精炼成本上升，因此实际使用时期望设为0.001%以上。
[0039]S1:1.0% 以下
[0040]Si被大量含有时，与N1、Cr等形成金属间化合物或助长σ相等金属间化合物的生成，存在使热加工性显著降低的情况。因此，将Si的含量设为1.0%以下。优选为0.5%以下。需要说明的是，Si的含量越少越好，若考虑精炼成本，则优选设为0.01%以上。[0041]Mn:3%以上且低于7%[0042]Mn为廉价的奥氏体稳定化元素。在本发明的钢中，通过与Cr、N1、N等的适当的组合，有助于高强度化、塑性和韧性的提高。此外，本发明具有使碳氮化物微细析出而将晶粒细化的意图，但N的溶解量少时，即使经过后述的由固溶化热处理、冷加工、二次热处理组成的工序，也不能使足够数密度的碳氮化物析出，由奥氏体晶粒的微细化来获得高强度化变得困难。因此，Mn需要含有3%以上。Mn含量为7%以上时可适用专利文献2中记载的技术，因此在本发明中将Mn的含量的上限设为低于7%。所以，Mn的含量规定为3%以上且低于7%。需要说明的是，Mn的期望下限含量为4%。此外，Mn的含量为6.5%以下是有效的，尤其为6.2%以下是有效的。
[0043]Cr: 15 ~30%
[0044]作为确保不锈钢的耐腐蚀性的元素，Cr是必需的成分。其含量需要为15%以上，含量过多时，容易大量地生成使塑性和韧性降低的粗大的M23C6等碳化物。因此，Cr的适当含量为15~30%。优选为18~24%，更优选为20~23.5%。
[0045]Ni:10%以上且低于17%
[0046]Ni作为奥氏体稳定化元素而添加，在本发明的钢中，通过与Cr、Mn、N等适当的组合，从而有助于高强度化、塑性和韧性的提高。因此，Ni含量设为10%以上，若在17%以上则效果饱和，导致材料成本上升，因此10%以上且低于17%为适当的含量。优选为11~15%，更优选为11.5~13.5%。
[0047]Al:0.10% 以下
[0048]Al作为脱氧剂是重要的元素，超过0.10%地大量残留时，助长σ相等金属间化合物生成。因此，对于本发明兼具强度与韧性的意图，需要将Al的含量限定为0.10%以下。需要说明的是，为了可靠地实现脱氧的效果，期望含有0.001%以上。优选Al的含量为0.05%以下，进一步优选为0.03%以下。需要说明的是，本说明书的Al是指所谓的“sol.Al (酸能够溶解的Al) ”。
[0049]N:0.10 ~0.50%
[0050]N为最重要的固溶强化元素，同时在本发明中通过形成微细的合金碳氮化物从而将晶粒微细化而有助于高强度化。为了用于高强度化，需要含有0.10%以上的N。然而，超过0.50%时，形成粗大的氮化物、韧性等机械特性降低。所以，将N的含量设为0.10~0.50%。优选下限为0.20%，更优选下限为0.30%。
[0051]V:0.01 ~1.0% 和 / 或 Nb:0.01 ~0.50%
[0052]V和Nb在本发明的钢中是重要的元素，促进合金碳氮化物的生成并有助于细化，因此需要含有任一者或两者。因此，V、Nb均需要含有0.01%以上。另一方面，对于V而言含有超过1.0%、对于Nb而言含有超过0.50%时，效果会饱和并使材料成本上升，因此分别将V的上限设为1.0%、Nb的上限设为0.50%。V的优选含量为0.10~0.30%，而Nb的优选含量为0.15~0.28%，含有V和Nb两者时更有效果。
[0053]P:0.050% 以下
[0054]P为杂质，是对钢的韧性等产生不良影响的元素，为0.050%以下且尽可能越少越好。优选为0.025%以下、更优选为0.018%以下。
[0055]S:0.050% 以下[0056]S为杂质，与P同样地是对钢的韧性等产生不良影响的元素，为0.050%以下且尽可能越少越好。优选为0.010%以下、更优选为0.005%以下。
[0057]本发明的钢具有上述的化学组成，余量由Fe和杂质组成。在此，杂质是指在工业上以诸如矿石、废料等原料为代表制造钢时由于制造工序的各种原因而混入的成分、是在不会对本发明产生不良影响的范围内所允许的成分。
[0058]本发明的钢除了上述成分之外，可根据需要含有从以下第I组~第4组的至少I组中选择的I种以上的成分。以下，对属于这些组的成分进行说明。
[0059]属于第I组的元素为Mo和W。它们具有促进碳氮化物的生成及稳定化并且还有助于固溶强化的共同的作用效果。各自的含量的限定理由如下所述。
[0060]Mo:0.3 ~3.0%、W:0.3 ~6.0%
[0061]这些元素具有形成碳氮化物将晶粒微细化的效果，并且还有助于固溶强化。任一者为0.3%以上时都具有该效果，因此可根据需要含有它们。然而，即便过量地含有而该效果会饱和，因此含有它们的情况下，可以将含量设为:对于Mo而言为0.3~3.0%，而对于W而言为0.3~6.0%。
[0062]属于第2组的元素为T1、Zr、Hf、Ta。它们具有促进碳氮化物生成的共同的作用效
果O
[0063]Ti:0.001 ~0.5%、Zr:0.001 ~0.5%、Hf:0.001 ~0.3%、Ta:0.001 ~0.6%
[0064]Ti,Zr,Hf和Ta与V、Nb同样地具有形成合金碳氮化物而将晶粒微细化的效果，因此可根据需要含有它们。该效 果通过含有0.001%以上的各元素而得到。另一方面，即便过量地含有而该效果会饱和，因此这些元素的含量上限分别为Ti为0.5%、Zr为0.5%、Hf为0.3%并且Ta为0.6%。Ti和Zr的优选上限为0.1%，进一步优选上限为0.03%。Hf的优选上限为0.08%，进一步优选上限为0.02%。Ta的优选上限为0.4%，进一步优选上限为0.3%。
[0065]属于第3组的元素为B、Cu和Co。它们有助于钢的高强度化。各自含量的限定理由如下所述。
[0066]B:0.0001 ~0.020%
[0067]对于B而言，将析出物微细化并微细化奥氏体晶体粒径从而提高强度，因此可根据需要含有。0.0001%以上时发挥该效果。另一方面，含量变得过多时，存在形成低融点的化合物而使热加工性降低的情况，因此将其上限设为0.020%。
[0068]Cu:0.3 ~5.0%、Co:0.3 ~10.0%
[0069]Cu和Co为奥氏体稳定化元素，通过固溶强化而有助于高强度化，因此可根据需要分别含有0.3%以上的一者或两者。然而，从兼顾效果和材料成本的观点出发，含量的上限分别设为5.0%和10.0%。
[0070]属于第4组的元素为Mg、Ca、La、Ce、Y、Sm、Pr和Nd。它们具有防止铸造时的凝固裂纹的共同的作用。
[0071]Mg:0.0001 ~0.0050%,Ca:0.0001 ~0.0050%,La:0.0001 ~0.20%,Ce:0.0001 ~
0.20%、Y:0.0001 ~0.40%、Sm:0.0001 ~0.40%、Pr:0.0001 ~0.40% 和 Nd:0.0001 ~0.50%
[0072]Mg和Ca以及过渡金属中的La、Ce、Y、Sm、Pr和Nd具有防止铸造时的凝固裂纹的作用，因此可根据需要含有I种或2种以上。各0.0001%以上时表现出效果。另一方面，过量地含有时，会导致热加工性的降低，因此上限对于Mg和Ca而言设为0.0050%，对于La和Ce而言设为0.20%,对于Y、Sm和Pr而言设为0.40%,对于Nd而言设为0.50%。
[0073](B)钢的组织
[0074]在本发明中使用的氮对固溶强化是有效的，但具有通过降低堆垛层错能量而使变形时的应变局部存在化、并且降低对于氢环境脆化的耐久性的作用。其中，通过将晶体粒径微细化，可兼具SOOMPa以上的高强度化和防止氢环境脆化。为了防止氢环境脆化，将晶体粒度序号(ASTM E112)设为8号以上、优选设为9号以上、更优选设为10号以上。
[0075]为了将晶粒微细化，利用合金碳氮化物的钉扎是有效的。为了得到该效果，所需的是，截面观察中含有0.4个/ μ m2以上的大小为50~IOOOnm的合金碳氮化物。这些合金碳氮化物是指下述物质:作为主要成分含有Cr、V、Nb、Mo、W、Ta等，具有Z相、即Cr (Nb，V)(C，N)，或MX型(皿:0、￥、恥^0^&等，父:(^)的晶体结构。本发明中的合金碳氮化物是指几乎不含Fe的碳氮化物，即便含有Fe也在I原子％以下。此外，本发明中的碳氮化物包括C(碳)含量极少的情况、即包括为氮化物的情况。
[0076](C)制造方法
[0077] 如⑶所述的那样为了将晶粒微细化、且使期望的数密度的微细的合金碳氮化物析出，用通常的方法是不可能的，但可通过如下所述的依次进行固溶化热处理、冷加工、二次热处理来制造。
[0078]最初的固溶化热处理为了使合金元素充分地固溶，需要在1000°C以上、优选在1100°C以上进行，而超过1200°C时晶粒极端粗大化，因此将上限设为1200°C。以下，为了方便，将固溶化热处理的热处理温度称为“Tl温度”。
[0079]需要说明的是，本发明的固溶化热处理只要进行用于使碳氮化物在之后的二次热处理中析出的必要限度的固溶化即可，并不必要将全部的碳氮化物形成元素固溶化。优选使被固溶化热处理的钢材自固溶化热处理温度骤冷，期望为水冷(喷淋水冷或浸泡(dipping))。
[0080]此外，关于固溶化热处理，并不必要设置独立的固溶化热处理工序，通过在热挤出等热加工的工序后进行骤冷，可得到同等效果。例如，在1150°C左右热挤压后进行骤冷即可。
[0081]接着，为了增加碳氮化物的析出核，以截面减少率20%以上的冷加工率实施冷加工。冷加工率的上限没有特别限制，考量对通常的构件所实施的加工率时期望为90%以下。最后，为了去除由冷轧产生的应变并且使微细的碳氮化物析出而微细化晶粒，在比Tl温度低的温度下进行二次热处理。以下，为了方便，将二次热处理的热处理温度称为“T2温度”。
[0082]T2温度低于Tl温度。为了将晶粒进一步微细化，T2温度优选为[Tl处理温度-20°C]以下，更优选为[Tl处理温度-50°C]以下。具体而言，优选将T2温度设为1150°C以下，更优选为1080°C以下。另一方面，T2温度低于900°C时，生成粗大的Cr碳化物使组织变得不均一，因此其下限设为900°C。
[0083]实施例
[0084]以下，基于实施例说明本发明的效果。
[0085]将50kg具有表1所示化学组成的不锈钢真空熔化，通过热锻造而制成厚度40~60mm的块。
[0086][表 I]
【权利要求】
1.一种高压氢气用奥氏体不锈钢，其特征在于，以质量％计含有c:0.10%以下、Si:1.0%以下、Mn:3%以上且低于7%、Cr: 15~30%、Ni:10%以上且低于17%、Al:0.10%以下、N:0.10~0.50%、以及V:0.01~1.0%与Nb:0.01~0.50%中的至少I种，余量由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.050%以下、S为0.050%以下，拉伸强度为800MPa以上，晶体粒度序号(ASTM El 12)为8号以上，截面观察中含有0.4个/μ m2以上最大径为50~IOOOnm的合金碳氮化物。
2.一种高压氢气用奥氏体不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C:0.10%以下、Si:1.0%以下、Mn:3%以上且低于7%、Cr: 15~30%、Ni:10%以上且低于17%、Al:0.10%以下、N:0.10~0.50%、以及V:0.010~1.0%与Nb:0.01~0.50%中的至少I种，还含有选自下述第I组~第4组的元素组的至少I组元素中的I种以上，余量由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.050%以下、S为0.050%以下，拉伸强度为800MPa以上，晶体粒度序号(ASTM El 12)为8号以上,截面观察中含有0.4个/ μ m2以上最大径为50~IOOOnm的合金碳氮化物，
第 I 组元素…Mo:0.3 ~3.0%、W:0.3 ~6.0%,
第 2 组元素…Ti:0.001 ~0.5%、Zr:0.001 ~0.5%、Hf:0.001 ~0.3% 和 Ta:0.001 ~0.6%,
第 3 组元素…B:0.0001 ~0.020%、Cu:0.3 ~5.0% 和 Co:0.3 ~10.0%,
第 4 组元素…Mg:0.0001 ~0.0050%、Ca:0.0001 ~0.0050%、La:0.0001 ~0.20%、Ce:0.0001 ~0.20%、Y:0.0001 ~0.40%、Sm:0.0001 ~0.40%、Pr:0.0001 ~0.40% 和 Nd:0.0001 ~0.50%ο
3.根据权利要求1或2所述的高压氢气用奥氏体不锈钢，其特征在于，在1000~1200°C下实施固溶化热处理，接着实施截面减少率20%以上的冷加工，然后在900°C以上且低于所述固溶化处理温度的温度范围实施再次热处理。
【文档编号】C22C38/60GK103476959SQ201280015938
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月19日 优先权日:2011年3月28日
【发明者】大村朋彦, 中村润, 冈田浩一, 仙波润之, 富尾悠索, 平田弘征, 五十岚正晃, 小川和博, 照沼正明 申请人:新日铁住金株式会社