二次电池用电池罐的制作方法
【专利摘要】本发明的二次电池用电池罐具备在罐底部、罐体部或罐盖部的内表面以及外表面分别具有第一划线槽部以及第二划线槽部的安全阀，上述第一划线槽部与上述第二划线槽部分别相对，上述第一划线槽部以及上述第二划线槽部分别具备具有曲率半径R的上述第一划线槽底部以及上述第二划线槽底部，上述曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下，上述第一划线槽底部与上述第二划线槽底部之间的距离为0.045～0.150mm，具备上述安全阀的上述罐底部、上述罐体部或上述罐盖部由镀覆钢板形成，所述镀覆钢板具有：限制C量为0.040质量%以下、S量为0.020质量%以下、拉伸强度TS为400MPa以下的钢板部，以及上述钢板部的表面的镀层。
【专利说明】二次电池用电池罐【技术领域】
[0001]本发明涉及具有划线槽方式的安全阀的二次电池用电池罐。特别是该二次电池用电池罐适合作为产业用、车载用使用。
[0002]本申请基于2011年5月9日在日本申请的日本特愿2011-104422号主张优先权，在此引用其内容。
【背景技术】
[0003]近年来，使用高输出电池的产业用、车载用的组电池开始迅速普及。对用于这些用途的组电池要求在10?15年的长时间内可以持续高性能(电池特性)。因此，对用于组电池的各电池要求例如如下的性能。
[0004]首先，即使在10?15年的长时间内在严酷的条件下使用组电池，要求各电池的性能劣化也少。另外,连接了多个 电池的组电池的性能受组电池中的性能最低的I个的电池性能大大影响，因此，要求因长期使用时的电池性能的劣化所产生的各电池的电池性能的偏差小。另外，关于各电池，要求能够确保长期良好的耐腐蚀性。
[0005]作为以往技术，例如可以列举出以下的专利文献I?5。
[0006]在专利文献I中公开了作为电子设备用的电池使用的亚硫酰氯-锂电池。在该亚硫酰氯-锂电池中，在电池盖或壳体的一部分具有薄壁槽部，罐内侧的梯形槽(划线)示为薄壁槽部。该专利文献I中，在电池异常时内压上升的情况下，使薄壁槽部在低压下破裂，由此，使用薄壁槽部作为安全阀。
[0007]在专利文献2中公开了沿封口盖的宽度方向具有薄壁槽部的方形密闭式电池。该薄壁槽部为截面V字型，通过加压加工形成。
[0008]在专利文献3中公开了在因内压上升而反转从而阻断电流的隔膜上形成开裂阀的圆筒二次电池。该圆筒二次电池中，作为开裂阀，形成有截面V字状的槽，所述槽由位于隔膜的与施加内压的表面相对一侧的表面的环状曲线与下述的直线组合而构成，所述直线的一端与该环状曲线交叉、并且另一端位于与环状曲线相比更靠隔膜的外周侧。另外，该圆筒二次电池中，在与形成有截面V字状的槽的位置对应的隔膜的施加内压的表面上形成有截面U字状的槽，上述直线的槽中，上述另一端中的深度小于上述一端中的深度。另外，截面U字状的槽的深度小于截面V字状的槽的深度。
[0009]在专利文献4以及专利文献5中公开了为了取出罐内部的内容物而使在罐体的罐盖上形成的开口部断裂而开口的易开罐盖及其制造方法。该易开罐盖与电池罐的【技术领域】不同，其用于饮料用罐或食品用罐的罐盖，可以使用树脂覆盖钢板作为罐盖的材料。
[0010]使用高输出电池的产业用、车载用的组电池(二次电池)中，需要能够应对上述的电池所需要的特性的电池罐。本发明人等发现:作为这样的电池罐，需要考虑如下性能。
[0011]例如，对于电池罐，需要长期使用时的安全阀的性能稳定性，作为该性能稳定性的阻碍因素，可以列举出由反复充放电引起的电池罐内的压力变动(即，安全阀的疲劳)以及电解液等内容物的影响(即，安全阀的腐蚀)。另外，例如，对于电池罐而言，需要作为组电池使用时的各电池罐中的安全阀的开阀压的偏差小(即，安全阀的性能均匀化)。
[0012]但是，在作为一次电池的亚硫酰氯-锂电池中没有进行充放电，因此，对于专利文献I中公开的电池罐而言，需要考虑安全阀的耐疲劳性。另外，关于电子设备用的一次电池，基本不构成组电池，因此，对于多个电池的安全阀的性能均匀化的要求没有那么高。因此，专利文献I中，使用耐腐蚀性高的价格昂贵的不锈钢钢板或镍钢板，以能够根据划线槽的宽度调节开阀压的方式，在这些板的一面(电池的内表面)上形成有梯形的划线槽。
[0013]另外，专利文献2中公开的便携式设备用的方形电池中，使用的设备的寿命周期短，由于多数情况下少于10年，因此，对于安全阀的耐疲劳性和对于多个电池的安全阀的性能均匀化的要求没有那么高。因此，在专利文献2中，由于从薄壁槽部开始发生龟裂，因此，使用V字型的薄壁槽部作为安全阀。
[0014]专利文献3中，二次电池具有在隔膜的反转后开裂阀发生开裂的电池罐，为了体现该功能，开裂阀由截面V字状的槽、和与该截面V字状的槽相对的U字状的槽构成。因此，专利文献3中公开的二次电池中，对于开裂阀的耐疲劳性和对于多个电池的安全阀的性能均匀化的要求没有那么高。
[0015]专利文献4以及专利文献5的易开罐(以下记作EOE罐)中，罐盖的结构与电池罐的具有安全阀的部位的结构不同，特别是使其开罐的结构本身与具备安全阀的电池罐的结构完全不同。
[0016]S卩，专利文献4以及专利文献5中，通过作为杠杆起作用的极耳，对划线轮廓的局部点作用大的力，使该划线轮廓的局部I点开口，然后，通过极耳的压入力使划线轮廓的大部分开口。像这样，专利文献4中，其使用了具有机械开口功能的罐盖，而且用于开罐的力学功能以及所要求的开罐特性与具备安全阀的电池罐根本不同。
[0017]以下对这样的饮料罐领域的开罐技术与电池罐的开阀技术的不同点进行说明。
[0018]电池罐的安全阀在充电时等产生的内压达到规定的设计内压的瞬间可靠地开阀，阻止电池罐本身破裂。安全阀的设计内压过高时，电池内压协同地升压失控，电池罐发生破裂。另一方面，安全阀的设计内压过低时，在充电时安全阀开阀，组电池本身发生破损，因此，不得不限制充电量的上限，组电池的性能大幅受到限制。
[0019]另一方面，饮料罐可以利用通过作为杠杆起作用而作用大的力的称为极耳的部件，将力集中于划线部的一点而进行开罐的方式(开罐机理与电池罐的安全阀的机理完全不同的【技术领域】)。因此，该方式中所需要的性能(即，饮料罐的性能)可以列举出抵抗冲击的耐久性、开罐容易性、量产性。作为抵抗冲击的耐久性，需要例如为下述水平:即使使进入有内容物的罐从约Im的高度落下数次的程度、由于落下引起的罐的变形而使划线部打开，从而也不会发生内容物的流出。该水平与对电池罐所需要的水平相比，是足够低的，因此，能够使划线残厚(Min值，也称为残余厚度)变薄至抵抗冲击的耐久性所必要的水平的极限。另外，作为开罐容易性，需要使开罐力的上限达到用人的指尖能够开罐的划线残厚水平。该开罐力通过罐种、生产商等存在变动，在开罐力的设定范围内存在大的余量(在划线残厚设定上存在余量的【技术领域】)。因此，对于饮料罐而言，各个饮料罐中开罐力可以略微变动，为了提高量产性，不需要像电池罐那样提高加工精度。
[0020]另外，关于电池罐的安全阀，在10?15年内对电池罐经常反复施加大内压的条件下，安全阀的划线部不会发生疲劳破坏，并且在作为开阀压设定的内压被负荷的瞬间，安全阀必须开阀。另一方面，对于饮料罐，反复负荷本身不存在。因此，饮料罐的【技术领域】是本发明人等着眼的不需要考虑疲劳强度的【技术领域】。
[0021]因此，在饮料罐的技术中，耐受长年的反复应力负荷并且仅在施加规定的负荷内压的瞬间可靠地开罐的电池罐这样的技术思想根本不存在。
[0022]需要说明的是，如专利文献5所公开，划线槽的底具有曲率的情况下，需要大的开罐力，开罐性降低。因此，该情况下，需要使划线残厚极端下降。
[0023]另外，对于电池罐的安全阀，需要开阀的压力本身与设定值相比，不过低，并且不过高，即，需要多个电池罐的开阀压的绝对值的偏差少。另外，以制造的所有组电池中开阀压共通的方式来设计组电池，因此，需要在制造的所有组电池中使用的各电池罐的安全阀的开阀压的偏差少。这样，对于电池罐而言，是各电池罐的安全阀的精度(重现性)极其重要的【技术领域】，但对于饮料罐而言，是没有这样的技术思想的【技术领域】。
[0024]如上所述，电池罐的开阀技术与饮料罐的开罐技术完全不同。
[0025]现有技术文献
[0026]专利文献
[0027]专利文献1:日本特开昭59-79965号公报
[0028]专利文献2:日本实用新型登记第2585726号
[0029]专利文献3:日本专利第4346637号
[0030]专利文献4:日本专利第3893198号
[0031]专利文献5:日本特开2000-233247号公报
【发明内容】
[0032]发明要解决的问题
[0033]本发明要解决的二次电池用电池罐(特别是产业用、车载用)的课题在于，提供一种具备安全阀的二次电池用电池罐，其各电池罐的划线槽部的开阀压的偏差少，且由于因疲劳和腐蚀引起的电池罐的经时劣化(例如10?15年)而划线槽部的开阀压几乎不降低。因此，该二次电池用电池罐的课题与现有技术文献中记载的技术课题完全不同。
[0034]用于解决问题的方法
[0035]本发明人等为了提供解决上述课题的电池罐，对用于使电池罐稳定地开阀的力学功能以及开阀所要求的开罐特性进行了各种研究，从而完成了本发明。其主旨如下所述。
[0036](I)本发明的第一方式的二次电池用电池罐,具备:具有第一端部和第二端部的筒状罐体部、以将该罐体部的上述第一端部封闭的方式与上述罐体部连续的罐底部、以及以在构成电池的情况下将上述罐体部的上述第二端部封闭的方式与上述罐体部连续的罐盖部，其中，所述二次电池用电池罐具备在上述罐底部、上述罐体部、上述罐盖部中的任一者的内表面和外表面分别具有第一划线槽部和第二划线槽部的安全阀，所述第一划线槽部和所述第二划线槽部在沿板厚方向观察截面时彼此相对，在与上述第一划线槽部的延伸方向垂直的截面观察时，上述第一划线槽部以及上述第二划线槽部分别具备具有曲率半径R、并且相对间隔距离为0.045?0.150mm的第一划线槽底部以及第二划线槽底部，上述曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下，在上述罐底部、上述罐体部、上述罐盖部中，具有上述安全阀的任一者由镀覆钢板形成，所述镀覆钢板具有:限制C量为0.040质量％以下且S量为0.020质量％以下、并且拉伸强度TS为400MPa以下的钢板部，以及形成于上述钢板部的镀层。
[0037](2)上述(I)所述的二次电池用电池罐中，上述镀覆钢板可以通过加压成型法被实施划线(score)加工。
[0038]( 3)上述(I)所述的二次电池用电池罐中，在上述钢板部通过加压成型法被实施划线加工后，可以在上述钢板部的表面形成有上述镀层。
[0039](4)本发明的第二方式的二次电池用电池罐，具备:具有第一端部和第二端部的筒状罐体部、以将该罐体部的上述第一端部封闭的方式与上述罐体部连续的罐底部、以及以在构成电池的情况下将上述罐体部的上述第二端部封闭的方式与上述罐体部连续的罐盖部，其中，所述二次电池用电池罐具备在上述罐底部、上述罐体部、上述罐盖部中的任一者的内表面和外表面分别具有第一划线槽部和第二划线槽部的安全阀，所述第一划线槽部和所述第二划线槽部在沿板厚方向观察截面时彼此相对，在与上述第一划线槽部的延伸方向垂直的截面观察时，上述第一划线槽部以及上述第二划线槽部分别具备具有曲率半径R、并且相对间隔距离为0.055?0.150mm的第一划线槽底部以及第二划线槽底部，上述曲率半径R为0.30?1.20mm，在上述罐底部、上述罐体部、上述罐盖部中，具有上述安全阀的任一者由镀覆钢板形成，所述镀覆钢板具有:限制C量为0.100质量％以下且S量为0.030质量％以下、并且拉伸强度TS为400MPa以下的钢板部，以及上述钢板部的镀层。
[0040](5)上述(4)所述的二次电池用电池罐中，上述镀覆钢板可以通过加压成型法被实施划线加工。
[0041](6)上述(5)所述的二次电池用电池罐中，上述钢板部通过加压成型法被实施划线加工后，可以在上述钢板部的表面形成有上述镀层。
[0042](7)上述(I)?(6)中任一项所述的二次电池用电池罐中，上述镀层可以为Ni镀覆。
[0043](8)上述(I)?(3)中任一项所述的二次电池用电池罐中，上述曲率半径R可以为0.30 ?1.20mm。
[0044](9)上述(8)所述的二次电池用电池罐中，上述镀层可以为Ni镀覆。
[0045](10)本发明的第三方式的二次电池用电池罐，具备:具有第一端部和第二端部的筒状罐体部、以将该罐体部的上述第一端部封闭的方式与上述罐体部连续的罐底部、以及以在构成电池的情况下将上述罐体部的上述第二端部封闭的方式与上述罐体部连续的罐盖部，其中，所述二次电池用电池罐具备在上述罐底部、上述罐体部、上述罐盖部中的任一者的内表面和外表面分别具有第一划线槽部和第二划线槽部的安全阀，所述第一划线槽部和所述第二划线槽部在沿板厚方向观察截面时彼此相对，在与上述第一划线槽部的延伸方向垂直的截面观察时，上述第一划线槽部以及上述第二划线槽部分别具备具有曲率半径R、并且、相对间隔距离为0.045?0.150mm的第一划线槽底部以及第二划线槽底部，上述曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下，在上述罐底部、上述罐体部、上述罐盖部中，具有上述安全阀的任一者由不锈钢钢板形成，在所述不锈钢钢板中，限制C量为0.040质量％以下且S量为0.020质量％以下，并且拉伸强度TS为400MPa以下。
[0046](11)上述(10)所述的二次电池用电池罐中，上述不锈钢钢板可以通过加压成型法被实施划线加工。[0047](12)上述(10)或(11)所述的二次电池用电池罐中，上述曲率半径R可以为
0.30 ?1.20mm。
[0048]发明效果
[0049]根据本发明的上述方式，能够提供一种具有安全阀的二次电池用电池罐，其各电池罐的划线槽部的开阀压的偏差少，且由于因疲劳和腐蚀引起的电池罐的经时劣化(例如10?15年)而划线槽部的开阀压几乎不降低，工业上的价值极大。
[0050]特别是在上述(I)?(12)所述的二次电池用电池罐中，能够有效地抑制由于因长期(10?15年)负荷于电池罐的内压变化的反复(反复应力)产生的疲劳所引起的划线槽部的开阀压下降。
[0051]另外，上述(I)?(9)所述的二次电池用电池罐能够有效地抑制由于具有Ni镀层等镀层的耐腐蚀性镀覆钢板中的划线槽部的点蚀等引起的划线槽部的开阀压下降。
【专利附图】
【附图说明】
[0052]图1是表示曲率半径R与开阀压的关系的曲线图。
[0053]图2是表示曲率半径R与Ni镀层的健全性指标(Ni镀层的平均伸长率)的关系的曲线图。
[0054]图3A是表示本发明的一个实施方式中的电池罐的概略立体图。
[0055]图3B是表示本实施方式的变形例中的电池罐的概略立体图。
[0056]图3C是表示本实施方式的变形例中的电池罐的概略立体图。
[0057]图3D是表示本实施方式的变形例中的电池罐的概略立体图。
[0058]图3E是表示本实施方式的变形例中的电池罐的概略立体图。
[0059]图3F是表示本实施方式的变形例中的电池罐的概略立体图。
[0060]图4表示本实施方式中的电池罐的概略纵截面图。
[0061]图5A是表示本发明的一个实施方式中的电池罐的划线槽部的一例的概略部分截面图。
[0062]图5B是表示本发明的一个实施方式中的电池罐的划线槽部的一例的概略部分截面图。
[0063]图6A对图5A中的曲率半径R与划线残厚d进行说明的说明图。
[0064]图6B是对图5B中的曲率半径R与划线残厚d与槽开度Θ ’进行说明的说明图。
[0065]图7A是对通过加压加工形成了梯形的划线槽时的应力集中进行说明的说明图。
[0066]图7B是对通过加压加工形成了圆弧状的划线槽时的应力分散进行说明的说明图。
【具体实施方式】
[0067]以下，对本发明进行详细的说明。
[0068]本发明人等对于各电池罐的划线槽部的开阀压的偏差少、由于因疲劳和腐蚀引起的电池罐的经时劣化而划线槽部的开阀压几乎不降低的二次电池用电池罐(特别是产业用、车载用)的划线槽方式安全阀进行了研究。在此，对于由于因疲劳引起的电池罐的经时劣化而产生的划线槽部的开阀压下降，这是由于因长期(10?15年)负荷于电池罐的内压变化的反复(反复应力)而造成的。另外，对于由于因腐蚀引起的电池罐的经时劣化而产生的划线槽部的开阀压下降，这是由于具有Ni镀层等镀层的耐腐蚀性镀覆钢板中的划线槽部的点蚀等而造成的。
[0069]本发明人等进行了如下的研究，发现了能够提供优良的具有划线槽方式的安全阀的二次电池用电池罐的技术。
[0070]本发明人等首先对各电池罐的划线槽部的开阀压的偏差的原因进行了各种研究，对于能够降低该开阀压的偏差的划线槽部，发现了以下的(1-a)?(ι-e)。
[0071](l_a)对于梯形刀尖以及三角形刀尖，由于例如如图7A所示应力局部地集中，因此，刀尖形状对在刀尖前端部被加工的划线槽底部5cl周边的加工变形量的程度以及分布带来很大影响。因此，由于刀尖形状的偏差(例如每个工具(刀尖)的刀尖形状的偏差)，划线槽底部5cl周边的加工变形的程度以及分布大幅变动，其结果是，各电池罐的划线槽部5c的开阀压大幅变动。
[0072]另外，由于这些刀尖前端部具有角部(corner)，因此，通过反复的划线加工，刀尖发生磨损，刀尖形状容易变动。因此，由于该刀尖形状的偏差，开阀压容易发生变动。
[0073]另外，即使刀尖为圆弧状，划线槽底部的曲率半径R (以下记作曲率半径R)为
0.20mm以下时，在划线加工中刀尖容易磨损，开阀压容易变动。
[0074]另外，曲率半径R超过1.20mm时，在划线加工时罐的被加工部分通过形成划线槽而被挤出，所产生的金属流动变得过多，在罐的实施划线加工的面上能够发生变形，开阀压发生变动。
[0075]根据上述，为了充分地抑制开阀压的偏差(变动)，使曲率半径R超过0.20mm且
1.20mm以下。另夕卜，曲率半径R只要在超过0.20mm且1.20mm以下的范围内，则罐内表面的曲率半径R与罐外表面的曲率半径R即使不相同，也能够充分地抑制开阀压的偏差。在进一步抑制刀尖的磨损、更可靠地抑制开阀压的偏差的情况下，曲率半径R优选为0.30mm以上。
[0076](l_b)将两面划线与一面划线进行比较的结果是，关于开阀压的偏差，发现了不同之处。对于两面划线，能够降低划线槽底部周边的最大变形量，改善划线槽部的不均匀性，从而能够充分地抑制开阀压的偏差。但是，对于一面划线，无法改善划线槽部的上述特性，开阀压的偏差的抑制不充分。因此，除了使曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下，使划线槽部存在于罐内表面和罐外表面这两面。
[0077](Ι-c)另外，例如如图7B所示，在两面划线中，只要使曲率半径R超过0.20mm，则使应力分散，不仅能够降低划线槽底部5al、5bl周边的变形量，而且也能够抑制由刀尖的磨损引起的刀尖的曲率半径R的变化比率(经时劣化)而延长模具刀尖的寿命。另外，曲率半径R超过0.20mm时，由曲率半径R的变化产生的开阀压的变化量也小，因此，由模具刀尖的磨损引起的开阀压的变化量(偏差)几乎不产生。
[0078]需要说明的是，图7A和图7B中，为了容易地表述应力状态，省略截面的阴影。
[0079](Ι-d)关于电池罐所使用的钢板，限制C量为0.040质量％以下、S量为0.020质量％以下、并且拉伸强度TS为400MPa以下，由此，降低通过划线加工变形产生的钢板内部的缺陷，能够抑制基底的延展性的降低。作为这样的钢板内部的缺陷，例如可以列举出:在Fe3C和MnS与基底的边界出现的空穴、或根据钢板本身硬质的特性而产生的微小裂纹。另夕卜，在由划线加工引起的基底的延展性的降低得到抑制的钢板中，两面划线的曲率半径R只要超过0.20mm,则即使将划线残厚d减薄至0.045mm,也能够得到稳定的开阀压。因此，能够将划线残厚d减薄至0.045mm,因此，能够将电池罐适用于要求更低的开阀压的用途中。特别是在尽可能使划线残厚d变薄的方面，为了得到更稳定的开阀压，优选两面划线的曲率半径R为0.30mm以上。
[0080](Ι-e)另一方面，在设置曲率半径R为0.30?1.20mm、划线残厚d为0.055?0.150mm的划线槽方式的安全阀的情况下，能够大幅减少在划线槽底部附近产生的微小裂纹。这样，以曲率半径R为0.30mm以上、划线残厚d为0.055mm以上的方式形成划线槽部的情况下，关于钢板的成分组成，使C量为0.100质量％以下，使S量为0.030质量％以下，关于钢板的强度特性，能够使拉伸强度TS缓和至400MPa以下。
[0081]另外，划线残厚d超过0.150mm时，开阀压变得过高，因此，作为产业用、车载用的二次电池的安全阀，安全阀不能适当地发挥作用。
[0082]接着，关于由于因疲劳引起的电池罐的经时劣化而产生的划线槽部的开阀压下降的抑制，努力研究发现了下述的(2_a)?(2-e)。
[0083](2_a)在通过梯形刀尖和三角形刀尖进行划线加工的划线槽部，在划线槽部的表面反复使内压集中的结果是，在低内压下引起疲劳破坏。另外，在梯形划线或三角形划线的情况下，在通过刀尖形成的划线槽底部附近施加大的加工变形，因此，在钢板中的夹杂物等的周围产生微小裂纹，疲劳裂纹的传播加快，耐疲劳强度大大变差。在曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下的划线槽部中，在划线槽部的局部应力没有太集中，因此，划线槽部的耐疲劳强度提高，难以引起疲劳破坏。因此，为了确保长时间内对于内压变动的负荷的优良的耐疲劳特性，使划线槽部的曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下。在进一步提高该耐疲劳性的情况下，曲率半径R优选为0.30mm以上。
[0084](2-b)两面划线中，划线加工时的严格的加工变形被分散在钢板的两面上，因此，能够大幅降低划线加工时的微小裂纹，疲劳特性进一步得到改善。
[0085](2-c)如果使两面划线中的曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下，则作为疲劳的起点的局部应力大幅缓和，耐疲劳性也提闻。
[0086](2-d)在划线槽底部的曲率半径R超过0.20mm且0.30mm以下、划线残厚d为0.045?0.055mm的情况下，在钢板中的C量为0.040质量％以下、钢板中的S量为0.020质量％以下、钢板的拉伸强度TS为400MPa以下的条件全部不满足时，无法降低在Fe3C以及MnS与基底的边界等中产生的微小裂纹。此时，由于疲劳传播速度快，耐疲劳特性变差，因此，安全阀的开阀压随着电池的工作时间一起降低。因此，在曲率半径R超过0.20mm且
0.30mm以下、划线残厚为0.045?0.055mm的情况下，限制钢板中的C量为0.040质量％以下、钢板中的S量为0.020质量％以下、钢板的拉伸强度TS为400MPa以下。
[0087](2-e)另一方面，在设置曲率半径R为0.30?1.20mm、划线残厚为0.055?
0.150mm的划线槽方式的安全阀的情况下，能够大幅减少在划线槽底部附近产生的微小裂纹。这样，在以曲率半径R为0.30mm以上、划线残厚d为0.055mm以上的方式形成划线槽部的情况下，关于钢板的成分组成，使C量为0.100质量％以下，使S量为0.030质量％以下，关于钢板的强度特性，能够使拉伸强度TS缓和至400MPa以下。
[0088]接着，关于由于因腐蚀引起的电池罐的经时劣化而产生的划线槽部的开阀压下降的抑制，努力研究得到了下述(3_a)?(3-c)的结果。
[0089](3_a)在通过梯形刀尖和三角形刀尖进行划线加工的划线槽部，在划线槽部的局部加工变形集中的结果是，在Ni镀层上产生强剪切变形，通过该剪切变形而使Ni镀层部分地断裂。因此，从该Ni镀层的断裂部进行点蚀。另一方面，如果使用能够形成曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下的划线槽部的圆刃刀尖，则能够抑制由剪切引起的镀层的部分断裂。因此，能够充分抑制由划线槽部的Ni镀层的点蚀等引起的开阀压的降低。
[0090](3-b)对于两面划线，Ni镀层的加工变形量大幅减少，Ni镀层的健全性得以进一步改善。
[0091](3-c)如果使两面划线中的曲率半径R超过0.20_，则划线加工时的局部变形得到缓和，因此，Ni镀层的健全性提高，点蚀得以抑制，可以得到良好的耐疲劳性。另外，曲率半径R为0.30mm以上时，能够得到确保了更优良的Ni镀层的健全性和优良的耐疲劳特性的安全阀。
[0092]需要说明的是，二次电池用电池罐中，如果将限制C量为0.040质量％以下、S量为0.020质量％以下、拉伸强度TS为400MPa以下的软质不锈钢钢板用于电池罐，则不需要考虑上述(3_a)?(3-c)的见解。但是,考虑到上述(l_a)?(l_e)以及(2_a)?(2_e)的见解，以电池罐具备在不锈钢钢板的两面具有曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下、划线残厚d为0.045?0.150mm的划线槽部的划线槽方式的安全阀的方式来构成电池罐。该情况下，成为疲劳的起点的局部应力得到大幅缓和，能够提供开阀压的稳定性、开阀性、耐疲劳性、严酷的环境下的耐腐蚀性优良的二次电池用电池罐。
[0093]在此，设置两面划线加工方式的安全阀的电池罐部位，只要是能够实施上述的两面划线的部位，则可以为罐盖平坦部(罐盖部)、罐底平坦部(罐底部)、罐侧壁部(罐体部)中的任意一种，不需要特别限定。
[0094]图1中示出了曲率半径R与开阀压的关系，图2中示出了曲率半径R与Ni镀层的健全性指标(Ni镀层的平均伸长率)的关系。在这些图1和图2中，安全阀的特性通过下述的方法进行评价。
[0095]将C量为0.002质量％、S量为0.007质量％、拉伸强度TS为310MPa的Ni镀覆钢板(板厚=0.50mm)进行拉深成形，制造圆筒罐(罐体部以及罐底部)。在该圆筒罐的罐底(罐底部)的表里两面形成划线轮廓为Φ25.5_、前端(划线槽底部)具有曲率(圆角)的划线，从而制作划线残厚为IOOym的安全阀。然后，安装罐盖(罐盖部)而将电池罐进行密封，通过对该电池罐负荷内压而使其开阀，调查了曲率半径R与开阀压的关系。另外，曲率半径R为Omm (即，三角划线)的情况下，Ni镀层的伸长局部过度集中，因此，无法评价Ni镀层的平均伸长率。在此，关于Ni镀层的平均伸长率AL，观察进行划线加工后的划线槽部的截面组织，测定与划线加工前的划线槽部对应的Ni镀层的始线长L0、和与进行划线加工后的划线槽部对应的Ni镀层的线长LI，通过以下的(式I)进行评价。
[0096]AL= (Ll-LO)/LOX 100 (式 I)
[0097]如图1所示，使曲率半径R在从零(三角划线)到0.2mm的范围内进行变化时，开阀压显著降低，曲率半径R达到0.3mm时，开阀压下降至最低负荷内压水平，得到了良好的开阀性。曲率半径R为0.3?1.0mm时，开阀压最少，并且得到了稳定的开阀性，因此，最优选为这样的曲率半径R。曲率半径R为1.0?1.2mm时，随着曲率半径R的增加开阀压逐渐地上升，曲率半径R达到1.2mm时，开阀压达到适宜限度。曲率半径R超过1.2mm时，随着曲率半径R的增大，开阀压迅速地上升。
[0098]此外，本发明人等探明了:图1所示的曲率半径R与开阀压的关系存在和曲率半径R与开阀压的稳定性的关系以及曲率半径R与疲劳强度的关系相同的倾向。
[0099]将对Ni镀层的健全性产生大幅影响的Ni镀层的平均伸长率与曲率半径R的关系示于图2。Ni镀层的平均伸长率在曲率半径R超过O且0.2mm以下的范围内显著降低，曲率半径R超过0.2mm时，Ni镀层的平均伸长率充分降低，能够确保Ni镀层的健全性。另外，曲率半径R增大时，Ni镀层的平均伸长率逐渐地降低，Ni镀层的健全性提高。另外，Ni镀层的健全性只要提高，则Ni镀层的点蚀就能够降低，因此，难以产生由点蚀引起的开阀压的异常降低，电池罐本身的耐久性也提高。另外，曲率半径R如果为0.3mm以上，则为了能够将Ni镀层的平均伸长率降低至200%以下，更优选曲率半径R为0.3mm以上。
[0100]以下，对本发明的一个实施方式的二次电池用电池罐(以下记作电池罐)详细进行说明。需要说明的是，在本说明书以及附图中，关于实质上具有相同功能构成的构成要素，通过赋予同一符号来省略重复说明。
[0101]图3A中示出了本实施方式中的电池罐的概略立体图。如图3A所示，电池罐I具备:具有2个端部2a、2b (第一端部2a以及第二端部2b)的筒状罐体部2、以将该罐体部2的端部2a封闭的方式与罐体部2连续的罐底部3、以及罐盖部4。对于电池罐I，在组装电池时,如图3A所示，罐盖部4以将上述罐体部2的端部2b封闭的方式与罐体部2连续，将电池进行密封。
[0102]另外，如图3A所示，电池罐I在罐底部3具有划线槽方式的安全阀5。在使用电池罐I构成电池，且在电池罐I内部压力异常升高的情况下，该安全阀5开阀，从而防止电池罐自身的破裂。
[0103]图4中示出了以通过图3A的电池罐I的中心轴的方式进行切断的本实施方式中的电池罐的概略纵截面图。另外，图5A中示出了将图4的虚线部A放大后的部分概略图。如图5A所示，由罐底部3的内表面的划线槽部5a(第一划线槽部5a)、和罐底部3的外表面的划线槽部5b(第二划线槽部5b)构成安全阀5。这样，安全阀5在罐底部3的内表面以及外表面上分别具有划线槽部5a、5b，这些划线槽部5a、5b在沿板厚方向(即槽深度方向)进行截面观察时，以彼此相对的方式进行配置。另外，在与划线槽部5a、5b的延伸方向(与槽宽度方向和槽深度方向垂直的方向)垂直的截面上进行观察时，划线槽部5a、5b具备分别具有曲率半径R的划线槽底部5al、5bl。需要说明的是，在此，朝向划线槽部5a、5b的延伸方向的槽形状相同。
[0104]另外，具有安全阀5的上述罐底部3 (即，具有安全阀的部分)由镀覆钢板3c形成，所述镀覆钢板3c具有:限制C的量、不可避免的杂质即S的量、且具有规定的拉伸强度TS的钢板部3a (镀层原板部)、以及该钢板部3a的表面的镀层3b。该情况下，根据钢板部3a的C量、S量以及拉伸强度TS，确定曲率半径R以及划线槽底部5al、5bl之间的距离(即划线残厚)d的范围。
[0105]关于具有安全阀5的上述罐底部3的钢板部3a，在限制C量为0.040质量％以下且S量为0.020%以下、并且拉伸强度TS为400MPa以下的情况下，曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下，优选为0.30?1.20mm。另外，该情况下，划线残厚d为0.045?0.150mm。[0106]在此，为了确保电池所需要的强度，例如钢板部3a可以含有0.0010?0.040%的C。另外，为了通过钢板部3a的精炼成本的降低来降低镀覆钢板3c的制造成本，钢板部3a可以含有0.0005?0.020%的S。
[0107]关于具有安全阀5的上述罐底部3的钢板部3a，在限制C量为0.100质量％以下且S量为0.030%以下、并且拉伸强度TS为400MPa以下的情况下，曲率半径R为0.30?
1.20_。另外，该情况下，划线残厚d为0.055?0.150_。
[0108]在此，为了确保电池所需要的强度，例如钢板部3a可以含有0.0010?0.100%的C。另外，为了通过钢板部3a的精炼成本的降低来降低镀覆钢板3c的制造成本，钢板部3a可以含有0.0005?0.030%的S。
[0109]需要说明的是，拉伸强度TS的下限只要为所使用的电池所需要的强度，则没有特别限制，例如可以为290MPa。
[0110]需要说明的是，只要内压比较高也能够进行安全并且稳定的电池输出，则通过提高开阀压而延长电池寿命，因此，划线残厚d优选为0.060mm以上，更优选为0.080mm或
0.085mm以上，进一步优选为0.090mm以上或0.1OOmm以上。
[0111]另外，为了进一步延长刀尖的寿命，进一步降低电池罐的成本，曲率半径R更优选为0.40mm以上。为了更可靠地抑制通过划线加工可能产生的加工变形，曲率半径R优选为
1.0Omm 以下。
[0112]例如，本实施方式中，在划线槽部5a、5b的各自的底上具有例如如图5A和图5B所示的具有上述曲率半径R的划线槽底部5al、5bl即可。在此，图5A和图5B中的曲率半径R以及划线残厚d分别如图6A和图6B所示进行定义。划线槽底部5al、5bl是在划线槽部5a、5b中具有曲率半径R的部分，因此，在图5A中，划线槽部5a、5b与划线槽底部5al、5bl一致，图5B中，划线槽部5a、5b的一部分与划线槽底部5al、5bl对应。需要说明的是，图6A和图6B中，为了简单地示出各尺寸，省略截面的阴影。
[0113]在图5A这样的情况下，为了能够进行划线加工，划线槽底部5al、5bl的各端部的切线与罐底部3 (即，具有安全阀5的电池罐I的部分)的板厚方向(即，划线槽部的深度方向)所成的角度α (将以板厚方向为基准的逆时针旋转设为正的-90°以上且低于90°的值)优选为0°以上。另外，尽可能缓和划线槽部5a、5b附近的加工变形的情况下，该角度α优选为45°以下，更优选为40°以下，最优选为30°。需要说明的是，根据该角度α，可以变换图5Α的划线槽形状与图5Β的划线槽形状。
[0114]在图5Β这样的情况下，为了缓和划线槽部5a、5b附近的加工变形，在划线槽底部5al、5bl的两侧存在的划线槽部5a、5b的剩余的2个部分(以下，记为划线槽上部5a2、5b2)优选向划线槽部5a、5b的开口的方向具有规定的角度。例如，为了缓和划线槽部5a、5b附近的加工变形，关于一侧的划线槽上部5a2、5b2，连接划线槽上部5a2、5b2的一端与另一端的直线、与罐底部3 (S卩，具有安全阀5的电池罐I的部分)的板厚方向(即，划线槽部的深度方向)所成的角度Θ’(以下记为槽开度Θ’)优选为20°以上，更优选为22.5°以上。此时，能够使施加到Ni镀层上的应力分散，因此，Ni镀层的健全性提高，能够降低Ni镀层的厚度。需要说明的是，为了确保划线槽底部5al、5bl与划线槽上部5a2、5b2的连续性，存在划线槽上部5a2、5b2的情况下，槽开度Θ’可以为45°以下或40°以下。
[0115]需要说明的是，在镀覆钢板3c上形成划线槽部5a、5b时的加工步骤，没有特别限制，该加工步骤中可以采用先镀覆、后镀覆这两种。
[0116]S卩，可以通过加压成型法对镀覆钢板(与镀覆钢板3c对应)进行直接划线加工。该情况下，在没有考虑划线加工部的镀层的覆盖力的情况下，能够以低成本提供开阀压的稳定性、开阀性以及镀层3b的健全性优良的电池罐。
[0117]另外，通过加压成型法对钢板(与钢板部3a对应、后镀覆用钢板)进行划线加工后，可以在钢板的表面形成有镀层3b。该情况下，在没有考虑由加工引起的耐腐蚀性的劣化的情况下，能够提供开阀压的稳定性、开阀性优良的电池罐。
[0118]另外，可以使用软质不锈钢钢板(拉伸强度为400MPa以下的不锈钢钢板)代替镀覆钢板3c。此时，不锈钢钢板表面的钝化被膜发挥与上述镀层3b同样的作用，因此，不需要在不锈钢钢板的表面上进行镀覆。因而，可以通过加压成型法对不锈钢钢板进行直接划线加工。该情况下，在没有考虑由加工引起的耐腐蚀性的劣化的情况下，能够提供开阀压的稳定性、开阀性、严酷的环境下的耐腐蚀性优良的电池罐。需要说明的是，使用软质不锈钢钢板的情况下，从耐腐蚀性的观点出发，电池罐I (罐体部2、罐底部3、罐盖部4)的内侧的最表面优选为该软质不锈钢钢板。
[0119]另外，关于镀层3b的种类，没有特别限定，可以根据在电池内收纳的物质(例如电解液)或电池的使用环境来确定。例如，镀层3b优选具备在有机溶剂中具有特别优良的耐腐蚀性的Ni镀层。此时，在Ni镀层与钢板部3a之间可以包含使镀层密合性提高的触击电镀，Ni镀层可以含有该触击电镀的成分。特别是在需要表面的耐腐蚀性的情况下或需要避免杂质向电解液中的混入的情况下，镀覆钢板3c (电池罐I (罐体部2、罐底部3、罐盖部4)的内侧)的最表面优选为Ni镀层。
[0120]在此，将作为镀覆钢板的Ni镀覆钢板适用于电池罐的情况下，为了在冷轧钢板的表面上实施Ni镀层后进行用于提高Ni镀层的加工性的软质化和用于提高Ni镀层与钢板(铁)的界面的密合性的N1-Fe相互扩散层生成，优选进行退火。另外，Ni镀覆钢板只要确保划线加工时的加工性，则不需要特别限定，可以采用N1-P、N1-Sn、N1-Cu等各种合金Ni镀层。即，Ni镀层和Ni镀覆扩散层可以含有P、Sn、Cu等合金元素作为选择元素。另外，在将软质不锈钢钢板适用于电池罐的情况下，如果C量为0.040质量％以下、S量为0.020质量％以下、拉伸强度TS为400MPa以下，则不需要特别限定不锈钢钢板的种类。Ni镀覆钢板、后Ni镀覆用钢板、软质不锈钢钢板的板厚不需要特别限定，但考虑到强度与成本的平衡，可以为0.20?0.80mm。特别是在需要强度的情况下，板厚优选为0.30mm以上，更优选为0.35mm以上或0.40mm以上,最优选为0.45mm以上。另一方面,为了尽可能降低成本，板厚优选为0.75mm 以下。
[0121]上述Ni镀覆钢板、后Ni镀覆用钢板、软质不锈钢钢板的制造条件，除了上述的成分组成(C量和S量)以及拉伸强度TS之外，不需要进行限定。这些钢板适用于二次电池用电池罐的拉深加工即可。但是，在对Ni镀覆钢板进行划线加工的情况下，由于刀尖光滑，因此，几乎没有Ni镀层的损伤。但是，该情况下，在划线加工时Ni镀层拉伸而变薄，因此，根据需要可以将Ni镀层设定得稍厚。另外，例如，可以将镀层(Ni镀层)的厚度(单位面积重量)控制为0.2?5.0 μ m。
[0122]作为本实施方式的变形例，电池罐可以具有例如如图3B?图3F所示的结构。
[0123]S卩，如图3B和图3D所示，电池罐I可以在罐盖部4具备安全阀5，如图3E所示，电池罐I也可以在罐体部2具备安全阀5。另外，电池罐I的形状没有特别限定，可以为如图3C?图3E所示的方罐，也可以为如图3F所示的特殊形状。另外，从安全阀5的上方观察到的安全阀5的形状(平面图中的形状)没有特别限定，可以根据构成电池的情况下的电池罐内部的结构(正极、负极的配置等)来确定。例如，在罐底部3或罐盖部4上设置安全阀的情况下，能够以如图3A所示的圆形的安全阀的中心与罐底部3或罐盖部4的中心一致的方式进行配置。
[0124]如上所述，本实施方式(包括变形例)中，电池罐I具备在罐底部3、罐体部2、罐盖部4中的任一者的内外两面(分别在内表面以及外表面)具有划线槽部5a、5b的安全阀5即可。
[0125]另外，本实施方式中的电池罐I中,通过收纳正极、负极、电解质(例如包含电解质的隔膜)，能够提供具备本实施方式中的电池罐1、正极、负极和电解质的二次电池。
[0126]因此，本实施方式中的电池罐可以用作要求优良的开阀压的稳定性、优良的开阀性、严酷的环境下的良好的耐腐蚀性的二次电池用电池罐。特别是该二次电池用电池罐可以作为产业(例如固定设备)用、车载用的电池罐优选使用。
[0127]即，本实施方式中的电池罐能够降低各电池罐的划线槽部的开阀压的偏差。另外，本实施方式的电池罐基本能够防止由于因长期(10?15年)负荷于电池罐的内压变化的反复(反复应力)引起的疲劳而产生的划线槽部的开阀压下降。另外，本实施方式的电池罐基本不产生伴随划线加工的Ni镀层的褶皱或裂纹，能够抑制划线槽部的点蚀等，基本能够防止划线槽部的开阀压的降低。
[0128]实施例
[0129]以下，通过实施例说明本发明的效果。
[0130]准备包含表I的钢A?E以及G?H所示的化学成分的板坯(钢)，在通常的条件下，进行热轧、冷轧，制造钢板(钢)。另外，对于除软质不锈钢钢板(钢F)以外的钢板，在制罐前或制罐后进行Ni镀覆。在制罐前实施Ni镀覆的情况(先镀覆)下，对钢板进行Ni镀覆、退火、调质轧制，从而制造Ni镀覆钢板，由该Ni镀覆钢板试制电池罐(圆筒罐以及方罐)。另一方面，在制罐后实施Ni镀覆的情况(后镀覆)下，由没有采用Ni镀覆的钢板(口一?)直接试制电池罐。同样地，由包含钢F所示的化学成分的软质不锈钢钢板直接试制电池罐。对这些电池罐施加内压，对各电池罐的开阀性进行评价。需要说明的是，表I所示的化学成分以外的剩余部分为铁及其他不可避免的杂质。
[0131]表I
【权利要求】
1.一种二次电池用电池罐，其特征在于，具备:具有第一端部和第二端部的筒状罐体部、以将该罐体部的所述第一端部封闭的方式与所述罐体部连续的罐底部、以及以在构成电池的情况下将所述罐体部的所述第二端部封闭的方式与所述罐体部连续的罐盖部，所述二次电池用电池罐具备在所述罐底部、所述罐体部、所述罐盖部中的任一者的内表面和外表面分别具有第一划线槽部和第二划线槽部的安全阀，所述第一划线槽部和所述第二划线槽部在沿板厚方向观察截面时彼此相对，在与所述第一划线槽部的延伸方向垂直的截面观察时，所述第一划线槽部以及所述第二划线槽部分别具备具有曲率半径R、并且相对间隔距离为0.045?0.150mm的第一划线槽底部以及第二划线槽底部，所述曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下，在所述罐底部、所述罐体部、所述罐盖部中，具有所述安全阀的任一者由镀覆钢板形成，所述镀覆钢板具有:限制C量为0.040质量％以下且S量为0.020质量％以下、并且拉伸强度TS为400MPa以下的钢板部，以及形成于所述钢板部的镀层。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电池罐，其特征在于，所述镀覆钢板通过加压成型法被实施划线加工。
3.根据权利要求1所述的二次电池用电池罐，其特征在于，在所述钢板部通过加压成型法被实施划线加工后，在所述钢板部的表面形成有所述镀层。
4.一种二次电池用电池罐，其特征在于，具备:具有第一端部和第二端部的筒状罐体部、以将该罐体部的所述第一端部封闭的方式与所述罐体部连续的罐底部、以及以在构成电池的情况下将所述罐体部的所述第二端部封闭的方式与所述罐体部连续的罐盖部，其中，所述二次电池用电池罐具备在所述罐底部、所述罐体部、所述罐盖部中的任一者的内表面和外表面分别具有第一划线槽部和第二划线槽部的安全阀，所述第一划线槽部和所述第二划线槽部在沿板厚方向观察截面时彼此相对，在与所述第一划线槽部的延伸方向垂直的截面观察时，所述第一划线槽部以及所述第二划线槽部分别具备具有曲率半径R、并且相对间隔距离为0.055?0.`150mm的第一划线槽底部以及第二划线槽底部，所述曲率半径R为0.30?1.20mm,在所述罐底部、所述罐体部、所述罐盖部中，具有所述安全阀的任一者由镀覆钢板形成，所述镀覆钢板具有:限制C量为0.100质量％以下且S量为0.030质量％以下、并且拉伸强度TS为400MPa以下的钢板部，以及所述钢板部的镀层。
5.根据权利要求4所述的二次电池用电池罐，其特征在于，所述镀覆钢板通过加压成型法被实施划线加工。
6.根据权利要求4所述的二次电池用电池罐，其特征在于，所述钢板部通过加压成型法被实施划线加工后，在所述钢板部的表面形成有所述镀层。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的二次电池用电池罐，其特征在于，所述镀层为 Ni镀覆。
8.根据权利要求1?3中任一项所述的二次电池用电池罐，其特征在于，所述曲率半径 R 为 0.30 ?1.20mm。
9.根据权利要求8所述的二次电池用电池罐，其特征在于，所述镀层为Ni镀覆。
10.一种二次电池用电池罐，其特征在于，具备:具有第一端部和第二端部的筒状罐体部、以将该罐体部的所述第一端部封闭的方式与所述罐体部连续的罐底部、以及以在构成电池的情况下将所述罐体部的所述第二端部封闭的方式与所述罐体部连续的罐盖部， 其中，所述二次电池用电池罐具备在所述罐底部、所述罐体部、所述罐盖部中的任一者的内表面和外表面分别具有第一划线槽部和第二划线槽部的安全阀，所述第一划线槽部和所述第二划线槽部在沿板厚方向观察截面时彼此相对， 在与所述第一划线槽部的延伸方向垂直的截面观察时，所述第一划线槽部以及所述第二划线槽部分别具备具有曲率半径R、并且相对间隔距离为0.045?0.150mm的第一划线槽底部以及第二划线槽底部， 所述曲率半径R超过0.20mm且1.20mm以下， 在所述罐底部、所述罐体部、所述罐盖部中，具有所述安全阀的任一者由不锈钢钢板形成，在所述不锈钢钢板中，限制C量为0.040质量％以下且S量为0.020质量％以下，并且拉伸强度TS为400MPa以下。
11.根据权利要求10所述的二次电池用电池罐，其特征在于，所述不锈钢钢板通过加压成型法被实施划线加工。
12.根据权利要求10或11所述的二次电池用电池罐，其特征在于，所述曲率半径R为·0.30 ?1.20mm。·
【文档编号】C22C38/00GK103443962SQ201280015782
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年5月1日 优先权日:2011年5月9日
【发明者】山田辉昭, 三好宏二 申请人:新日铁住金株式会社