奥氏体系不锈钢管的制作方法
【专利摘要】本发明提供耐水蒸气氧化性优异的奥氏体系不锈钢管。本发明钢管为按质量计含有14～28%的Cr、6～30%的Ni的奥氏体系不锈钢管，在该钢管的内表面侧具有通过使用Co管球的XRD测定求得的平均位错密度为3.0×1014/m2以上的金属组织。该钢管的晶粒粒径优选为50μm以下，本发明钢管作为发电厂中使用的钢管是合适的。
【专利说明】奥氏体系不锈钢管
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有优异的耐蚀性的奥氏体系不锈钢管，特别是涉及适于发电设备的锅炉、配管、各种热交换器等中使用的原材料的耐蚀性优异的发电厂用的奥氏体系不锈钢管。
【背景技术】
[0002]近年，各种【技术领域】中，对以全球变暖为代表的地球环境问题的关心日益提高。这种状况下，对于发电厂而言，抑制二氧化碳的总排出量是当务之急，对于新建设的发电厂，强烈要求为可以高效率发电的设备。例如，对于火力发电锅炉而言，为了高效率发电，采用蒸气的高温高压化作为有效对策。这种蒸气的高温高压化导致锅炉的过热器管和再热器管的管壁温度的升高，对所使用的锅炉用钢管要求高温强度并且要求对于因水蒸气所导致的高温氧化的耐性。作为防止钢管的水蒸气氧化的方法，如以下所述迄今提出了各种提案。
[0003](A)形成加工层后实施固溶热处理的技术
[0004]专利文献I中公开了涉及对奥氏体不锈钢进行固溶处理后，对管表面施加喷射加工、磨削加工和研磨加工等冷加工，接着实施规定的再固溶处理的表面细晶不锈钢管的制造方法的技术方案。专利文献2中公开了涉及对奥氏体系不锈钢管进行加工率20%以上的冷加工，接着以2.9°C /s以下的升温速度进行固溶热处理的加工热处理方法的技术方案。
[0005]专利文献3中公开了在奥氏体系铁合金管内表面形成比晶体粒度N0.7更细、厚度30 μ m以上的细晶层，然后实施20%以上的冷加工，并且进行再结晶化处理的技术方案。专利文献4中公开了以使距离奥氏体不锈钢管内表面20 μ m的位置的硬度为Hv320以上来进行冷加工，进行固溶处理的技术方案。
[0006](B)提高C和N的含量、固溶热处理后形成细晶组织的技术
[0007]专利文献5中公开了涉及在钢管内表面侧具有晶体粒度编号N0.7以上的细晶组织，该细晶层部的C+N为0.15%以上的奥氏体不锈钢管的技术方案。
[0008](C)通过喷丸硬化加工形成冷加工层的技术
[0009]专利文献6中公开了奥氏体不锈钢管的最终热处理后，对内表面实施通过喷颗粒进行的喷丸硬化加工的技术方案。专利文献7中公开了对奥氏体不锈钢管以规定条件进行喷丸硬化加工、形成10 μ m以上的加工层的技术方案。专利文献8中公开了对于由已设锅炉取出的管体，在热处理后实施以内表面除氧化皮为目的的化学洗涤，然后对于管体内表面，实施以冷加工层形成为目的的喷丸加工的技术方案。
[0010](D)改善氧化皮的密合性的技术
[0011]专利文献9中公开了涉及对含有稀土元素的奥氏体不锈钢管进行固溶处理，对该钢管内表面喷颗粒而具有喷丸硬化加工层的耐水蒸气氧化性优异的锅炉用钢管的技术方案。专利文献10中公开了涉及含有9~28质量％的Cr、冷加工后的内表面的最大高度为15 μ m以上、进而管的内表面层与壁厚中央部的维氏硬度差为100以上的钢管的技术方案。
[0012](E)赋予高加工度的冷加工的技术[0013]专利文献11中公开了对按质量％计含有5~30%的Cr的铁素体系耐热钢管或奥氏体系耐热钢管的内表面实施超声波冲击处理的技术方案。专利文献12中公开了涉及锅炉用奥氏体系不锈钢管的技术方案，该锅炉用奥氏体系不锈钢管为含有16~20重量％的Cr量、内表面经过冷加工的奥氏体系不锈钢管，钢管内表面附近位置的Cr浓度为14重量％以上，钢管内表面IOOym位置的硬度为母材的平均硬度的1.5倍以上或具有Ην300以上的硬度。专利文献13中公开了涉及耐水蒸气氧化性优异的钢管的技术方案，其特征在于，其具有按质量％计含有8~28%的Cr的钢管的硬度高的加工层。
[0014](F)改善铁素体系耐热钢的耐水蒸气氧化性的技术
[0015]专利文献14中公开了涉及将Cr含量为9.5~15%的钢正火以及回火，使晶粒和组织均匀化后，对表面喷颗粒从而形成喷射加工层的铁素体系耐热钢的加工方法的技术方
案。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本特开昭53-114722号公报
[0019]专利文献2:日本特开昭54-138814号公报
[0020]专利文献3:日本特开昭55-58329号公报
[0021]专利文献4:日本特开昭58-39733号公报
[0022]专利文献5:日本特开昭58-133352号公报
[0023]专利文献6:日本特开昭49-135822号公报
[0024]专利文献7:日本特开昭52-8930号公报
[0025]专利文献8:日本特开昭63-54598号公报
[0026]专利文献9:日本特开平6-322489号公报
[0027]专利文献10:日本特开2006-307313号公报
[0028]专利文献11:日本特开2004-132437号公报
[0029]专利文献12:国际公开第2008/023410号
[0030]专利文献13:日本特开2009-68079号公报
[0031]专利文献14:日本特开2002-285236号公报
【发明内容】
[0032]发明要解决的问题
[0033]前述(A)所述的技术，是为了改善蠕变断裂强度的降低以及应力腐蚀裂纹而在高温下实施固溶热处理的技术。但是，进行固溶热处理时，由于加工而导入到晶粒内的应变被去除，产生再结晶。而根据钢管的化学组成，由于固溶处理而生长的晶粒过大，难以稳定地维持钢表面的细晶层。其结果，通过冷加工处理提高了的耐水蒸气氧化性有可能降低。
[0034]前述(B)所述的技术，虽然可以稍微改善管对于水蒸气氧化的耐性，但是由于在锅炉使用中管内表面层极度敏化，因此存在在运转停止时产生应力腐蚀裂纹的危险性。另外，钢管整体的金属组织过度形成细晶时，即蠕变断裂强度降低，存在作为高温构件本质上得不到重要的高温强度特性的问题。
[0035]如此前述(A)和前述(B)所述的技术在实用化时都包含许多问题。[0036]前述(C)所述的技术，是作为目前使用的企业用锅炉、即蒸气温度为566V (1050° F)的锅炉中的水蒸气氧化防止对策有效的技术之一，适用于奥氏体系不锈钢制的锅炉用钢管的一部分。但是，对于例如621°C (1150° F)的新厂中采用的高效率锅炉的蒸气温度而言，过热器管和再热器管的管壁温度比目前使用锅炉高50~100°C。对650°C、700°C这种蒸气温度进一步高温化的运转条件的锅炉也进行了研究。这种高温区域下，利用前述(C)所述的技术实现的水蒸气氧化抑制效果难以长时间持续。
[0037]根据前述(D)所述的技术，虽然可以延长维持氧化皮的保护性，但是若考虑到钢管的使用时间则是不充分的。另外，前述(E)所述的技术可以赋予高加工度的冷加工。然而，该技术虽然对于初期氧化皮的形成是有效的，但是在长时间的氧化皮维持方面残留问题。另外，超声波冲击处理的情况下，还存在装置的导入以及运转成本的问题。
[0038]前述(F)所述的技术，由于可以在不易形成Cr氧化覆膜的铁素体系耐热钢形成密合性高的保护覆膜，可以期待利用保护覆膜实现的少许的耐水蒸气氧化特性的提高。但是，该技术不能达成考虑到长时间使用的本质上的解决。另外，该技术并非关于奥氏体系耐热钢的技术。
[0039]本发明是为了解决上述现有技术的问题而提出的，其目的在于，提供具有特别优异的耐水蒸气氧化性的钢管。
[0040]用于解决问题的方案
[0041]本发明人等为了查明发电厂用的奥氏体系不锈钢管的本质的问题，而进行了深入地研究，结果得到以下的发现。
[0042](a)使未实施固溶热处理后加工的材料、即维持固溶热处理原样状态的材料的表面与高温的水蒸气接触时，在表面产生被称为双层氧化皮的厚的水蒸气氧化皮。与此相对，使固溶热处理中仅表层实施了加工的材料与高温的水蒸气接触时，通常在钢表面生成极薄的Cr2O3等生长速度慢的Cr氧 化皮。
[0043](b)但是，对各种钢管实施加工，观察长时间的水蒸气氧化试验后的氧化皮，结果判明，即使是固溶热处理中实施了加工的钢管，在其表面也有可能不能维持所希望的Cr氧化皮。未维持Cr氧化皮的部位产生以此处为起点的异常氧化，耐水蒸气氧化特性显著劣化。
[0044](C)对各种钢管内表面的表层附近进行了详细的组织分析，结果判明，仅表层附近具有包含高密度的位错的组织的钢管均匀生成、进而长时间维持Cr氧化皮。
[0045](d)导入位错时，位错采用弹性能减小的配置。因此，若加工大则分为位错密度大的部分和位错密度小的部分(位错的胞化)。通过对此处进而施加加工，重复位错的导入和恢复，能形成高密度的位错组织。
[0046](e)高密度位错组织若保持于作为发电厂的运转温度的550°C以上、特别是600°C以上则消失，变化为不具有内应变的微细的晶粒、所谓再结晶组织。再结晶组织的粒径由于包含从亚微米到数μ m左右的微细的颗粒，均匀形成的Cr氧化皮的稳定维持所需要的Cr通量能够通过微细的再结晶晶粒的晶界扩散得以确保。另一方面，即使对表面实施加工、位错密度也低时，在运转温度下形成仅产生位错的再排列的恢复组织，此时，仍然为钢管的固溶处理时的组织粒径，因此晶界数少、Cr的晶界扩散不充分。其结果，Cr通量不充分，不能维持Cr氧化皮而形成异常氧化。即，为了长时间维持对耐水蒸气氧化特性有效的Cr氧化物，需要将应该称为“强加工层”或“超强加工层”的、高密度地存在位错的金属组织均匀地形成于钢管表层。
[0047](f)再结晶的驱动力由位错密度确定，因此对位错密度与再结晶的关系以及水蒸气氧化变化进行了详细的研究，结果可知，形成于钢管的内表面侧的、用于长时间维持Cr氧化物的金属组织的判定中，将通过使用Co管球的XRD测定得到的平均位错密度(单位体积包含的位错长度的总和)作为指标是最有效的。
[0048](g)特别是在达到700°C左右的高温环境下使用的情况下，有可能需要超过表层部的再结晶组织而从母材深部供给Cr。这种情况下，为了确保Cr的通量，优选预先使未受到加工的金属组织的晶粒变细。 [0049]本发明是基于这种发现而提出的，宗旨在于，下述⑴~(3)所述的奥氏体系不锈钢管。
[0050](I) 一种奥氏体系不锈钢管，其特征在于，其为按质量计含有14~28%的Cr、6~30%的Ni的奥氏体系不锈钢管，在该钢管的内表面侧具有通过使用Co管球的XRD测定求得的平均位错密度为3.0X IO1Vm2以上的金属组织。
[0051](2)根据上述(I)所述的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，前述钢管的晶粒粒径为50 μ m以下。
[0052](3)根据上述(I)或(2)所述的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，前述钢管作为发电厂用构件使用。
[0053]发明的效果
[0054]根据本发明，即使在达到750°C左右的高温环境下使用时，也能够在钢管的表面均匀地形成对于水蒸气氧化的保护性优异的氧化皮，进而稳定维持保护性氧化皮，由此能够阻止异常氧化的产生。因此，本发明的奥氏体系不锈钢管，作为运转温度为550°C以上、特别是600°C以上的发电厂中使用的钢管是合适的。
【具体实施方式】
[0055]为了得到在管的内表面均匀地形成保护性优异的氧化皮、并且长时间维持该氧化皮的钢管，需要在钢管内表面形成高密度的位错。位错由于被导入到晶粒内，因此控制加工条件来进行强加工。对于表面形成了高密度的位错的钢管而言，在发电厂运转中，高密度的位错组织再结晶化而形成微细的组织，在表面形成许多晶界扩散通路，由此能确保Cr的通量。其结果，能长时间维持Cr主体的保护性优异的氧化皮。
[0056]通常，相对于固化热处理后的金属组织的位错密度为约1012/m2，通过实施加工而表层部金属组织的位错密度升高。本发明钢管，在内表面侧具有通过使用Co管球的XRD测定求得的平均位错密度为3.0X IO1Vm2以上的金属组织。特别是为了在高温环境下维持长时间的耐水蒸气氧化特性，优选具有平均位错密度为3.5X IO1Vm2以上的金属组织，进一步优选具有平均位错密度为4.0X IO1Vm2以上的金属组织。平均位错密度越高则越有效，但是随着位错密度的增加，硬度升高。若硬化过度，则形成裂纹、龟裂的起点，材料机械特性有可能降低，因此，通过使用Co管球的XRD测定求得的平均位错密度的上限为1.0X 1016/m2。
[0057]以下对于如上所述规定本发明钢管的理由进行说明。
[0058]首先，对本发明中的通过使用Co管球的XRD进行的位错密度的测定方法进行说明。
[0059]由试样表面进行Θ-2Θ测定。由所得到的X射线衍射数据，依据{111} {200}{220}和{311}面的Lorentz函数逼近，求出衍射峰的角度、半峰宽、和衍射强度的半峰宽，通过 Modified Williams-Hall 的式和 Modified Warren-Averbach 的式算出位错密度。此时，对比因子所需要的各向异性弹性常数，使用已知的Fe-18%Cr-14%Ni钢的值(C11=L 98、C12=L 25、以及C44=L 22)，算出平均对比因子(Choo=0.345)。此时的伯格矢量(Burger’svector)由晶格常数可知为0.249nm。
[0060]Fe-18%Cr-9%N1-3%Cu钢的质量吸收系数和密度7.94g/cm3下，Co管球的X射线从表面侵入至最大Ilym左右，因此得到从表面直至深度约Ilym为止的平均位错密度。
[0061]在此，由表层进行加工时，位错密度在表面最高。如上所述，使用了 Co管球的X射线从钢管表面侵入至最大11 μ m左右，因此通过Co管球求得的平均位错密度为从钢管表面直至11 μ m为止的位错密度的平均值。位错密度相对于深度大致逐渐减少，因此假设以线形减少时，若通过使用Co管球的XRD测定求得的平均位错密度为3.0X1014/m2以上，则从表面直至5 μ m左右的深度为止的区域的位错密度为3.0X1014/m2以上。如此，若如此从钢管内表面直至5μπι左右的深度为止形成高位错密度的区域、即强加工层，则能均匀形成Cr氧化皮，可以充分发挥耐水蒸气氧化特性。
[0062]钢管的使用环境达到超过700°C的高温时，Cr氧化皮的稳定维持是重要的。为此，需要使母材的晶粒粒径处于适当范围内、确保源自母材的Cr通量。因此，母材的晶粒粒径优选平均为50μπι以下。晶粒粒径越小则通过晶界的扩散通路越增加。由此，母材的晶粒粒径更优选平均为30 μ m以下。但是，若过度减小则钢管的蠕变特性降低。因此，晶粒粒径优选平均为IOym以上。母材的晶粒粒径在未受到加工的区域中大致均匀，因此在钢管壁厚的中央部测定即可。晶粒粒径可以通过光学显微镜等测定。
[0063]成为本发明的对象的管为奥氏体系的耐热钢管等。生成于管的内表面的氧化皮必须以Cr的氧化物作为主体，因此管的材料为含有14~28质量％的Cr和6~30质量％的Ni的奥氏体系不锈钢。`
[0064]若例示出成为本发明的对象的管的材料，则可列举出JIS标准中规定的SUS304、SUS309、SUS310、SUS316、SUS321、SUS347等奥氏体系不锈钢以及它们的相当钢。若例示出可以适用的钢种类的化学组成，则如下所述。需要说明的是，以下的记述中关于成分含量的％指的是“质量％”。
[0065]含有C:0.2% 以下、Si:2.0% 以下、Mn:0.1 ~3.0%、Cr: 14 ~28%、Ni:6 ~30%，剩余部分由Fe和杂质组成的奥氏体系不锈钢。该钢可以含有属于从下述第一组到第四组中的任意一组的一种以上元素来替代Fe的一部分。
[0066]第一组:Mo:5%以下、W: 10%以下、Cu:5%以下以及Ta:5%以下
[0067]第二组:N:0.3% 以下
[0068]第三组:V:1.0%以下、Nb:1.5%以下以及Ti:0.5%以下
[0069]第四组:Ca:0.02% 以下、Mg:0.02% 以下、Al:0.3% 以下、Zr:0.5% 以下、B:0.02%以下以及REM:0.1%以下
[0070]在此，“杂质”指的是工业上制造不锈钢时，由于矿石、废料等原料，制造工序的各种主要原因而混入的，在对本发明不造成不良影响的范围内容许的成分。[0071]以下对上述钢种类的各成分的作用效果和含量的限定理由进行说明。
[0072]C:0.2% 以下
[0073]C是对于确保强度和蠕变强度有效的元素。但是若其含量超过0.2%，则在固溶处理状态下残留未固溶的碳化物，有可能无助于高温强度的提高。另外，有可能对韧性等机械性质造成不良影响。因此，C含量优选为0.2%以下。需要说明的是，从热加工性和韧性的劣化的观点考虑，更优选为0.12%以下。为了得到上述效果，优选含有0.01%以上。
[0074]Si:2.0% 以下
[0075]Si是作为脱氧剂使用的元素，并且是对于提高耐水蒸气氧化性有效的元素。但是，若含量增多则焊接性或热加工性劣化，因此Si含量优选为2.0%以下。更优选的含量为0.8%以下。若含有0.1%以上则上述效果显著。
[0076]Mn:0.1 ~3.0%
[0077]Mn与Si同样地作为脱氧剂是有效的。另外，Mn具有抑制由于以杂质形式含有的S所导致的热加工性的劣化的作用。为了改善脱氧效果和热加工性，优选含有0.1%以上的Mn。但是，由于过度的含有导致脆化，因此含量的上限优选为3.0%。更优选的上限为2.0%。
[0078]Cr: 14 ~28%
[0079]Cr是有助于高温强度，并且对于在钢管内表面生成以Cr的氧化物作为主体的氧化皮、从而提高耐氧化性和耐蚀性有效的元素。为了得到该效果，需要含有14%以上。但是，若含有过量的Cr则韧性和热加工性有可能劣化，因此Cr含量的上限为28%。Cr含量的优选下限为15%，优选的上限为26%。另外，提高耐酸性时，更优选Cr含量的下限为16%。
[0080]N1:6 ~30%
[0081]Ni是使奥氏体组织稳定化、并且提高蠕变强度所需要的元素。因此，需要含有6%以上。但是，即使含有大量，效果也饱和，仅导致成本的增大，因此上限为30%。优选的下限为7%。优选的上限为25%，更优选的上限为21%。
[0082]第一组:
[0083]Mo:5% 以下
[0084]W: 10% 以下
[0085]Cu:5% 以下
[0086]Ta:5% 以下
[0087]Mo、W、Cu和Ta由于提高钢的高温强度而可以含有。但是若含有大量则损害焊接性和加工性，因此含有这些元素时，其上限对于Mo、Cu和Ta而言为5%，对于W而言为10%。含有0.1%以上至少任意一种时上述效果显著。
[0088]第二组:
[0089]N:0.3% 以下
[0090]N有助于钢的固溶强化，另外具有与其它元素结合而通过析出强化作用使钢强化的效果。但是，N含量过量时，延展性和焊接性有可能劣化，因此含有N时，其含量为0.3%以下。欲得到上述效果时，可以含有0.005%以上。
[0091]第三组:
[0092]V:1.0% 以下
[0093]Nb:1.5% 以下[0094]Ti:0.5% 以下
[0095]V、Nb和Ti都是与碳及氮结合而形成碳氮化物、有助于析出强化的元素，因此可以根据需要含有。但是它们的含量过量时，有可能损害钢的加工性，因此优选V为1.0%以下、Nb为1.5%以下、Ti为0.5%以下。欲得到上述效果时，优选含有0.01%以上的选自这些元素中的一种以上。
[0096]第四组:
[0097]Ca:0.02% 以下
[0098]Mg:0.02% 以下
[0099]Al:0.3% 以下
[0100]Zr:0.5% 以下
[0101]B:0.02% 以下
[0102]REM:0.1% 以下
[0103]Ca、Mg、Al、Zr、B和REM(La、Ce、Y、Pr、Nd等)都具有提高强度、加工性和耐水蒸气氧化性的效果，因此可以根据需要含有。但是它们的含量过量时，加工性或焊接性有可能受损，因此优选使Ca为0.02%以下、Mg为0.02%以下、Al为0.3%以下、Zr为0.5%以下、B为0.02%以下、REM为0.1%以下，并且使这些元素的总含量为0.8%以下。欲得到上述效果时，优选含有0.0001%以上的选自这些元素中的一种以上。
[0104]需要说明的是，REM指的是Sc、Y和镧系元素的总计17种元素的总称，REM的含量指的是上述元素的总量。
[0105]对于本发明的钢管的制造方法没有特别限制，可以采用通常的熔炼法、铸造法、制管法。即，例如将具有上述化学组成的钢熔解、铸造后，通过各种热制管法(挤出制管、冲孔制管、曼内斯曼制管等)形成管坯，根据需要对该管坯实施软化热处理。利用冷轧或者冷拔等各种冷加工法将热管坯制成所希望形状的管之后，在钢管内表面形成加工层。另外，利用冷加工制成管之后，为了使晶粒均质化，也可以在实施了固溶热处理之后，在钢管内表面形成强加工层。
[0106]对于在钢管内表面形成强加工层的方法，只要为对钢管的内表面进行受控的打击或冲击的方法则没有特别限制。例如，可以通过控制打击或冲击的能量来采用公知的喷丸硬化(shot peening)、喷丸(shot blast)、喷射(shot)加工、喷砂、砂加工、气喷、喷水、超声波等各种手法。例如，通过除了控制喷出时的压缩空气压力、颗粒的喷出量之外，还控制进行喷出的喷嘴的形状，可以实现强加工层的形成。
[0107]对于进行打击的颗粒而言，对其材质、形状、尺寸等没有限制。作为材质，例如可以使用钢、铸钢、不锈钢、玻璃、硅砂、氧化铝、非晶形、氧化锆等。另外，作为形状，例如可以使用球形、钢丝粒(cut wire)、圆钢丝粒(round cut wire)、栅格等。尺寸由于对上述打击或冲击能量造成影响，因此为了提高能量，采用最合适的尺寸为宜。颗粒可以使用压缩空气、利用叶轮(涡轮式)产生的离心力、高压水、超声波等来打击。不使用颗粒时，也可以利用超声波等直接打击金属制构件。
[0108]在喷射加工的情况下，与以往相比适当选择对内表面实施强加工的喷射条件和喷嘴形状来进行喷射加工即可。对喷射条件没有特别限制，例如优选使喷射颗粒的喷出速度为50m/s以上。另外，喷射颗粒的粒径越小则越可以提高喷出速度，越可以对接近内表面的区域施加大的加工。特别是若使用平均粒径0.5mm以下的颗粒进行控制打击，则能够在钢管内表面的长度方向全长均匀地形成更高密度的位错组织。
[0109]通过这些方法，可以控制各种条件，在钢管内表面形成满足上述条件的金属组织。
[0110]实施例1
[0111]以各种条件制作表1所示化学组成的钢管，通过以下所述的方法进行钢管自身的晶粒粒径、以及钢管的内表面侧的通过使用Co管球的XRD进行的平均位错密度的测定。进而实施水蒸气氧化试验。
[0112][表1]
[0113]表1
[0114]
【权利要求】
1.一种奥氏体系不锈钢管，其特征在于，其为按质量计含有14~28%的Cr、6~30%的Ni的奥氏体系不锈钢管，在该钢管的内表面侧具有通过使用Co管球的XRD测定求得的平均位错密度为3.0X IO1Vm2以上的金属组织。
2.根据权利要求1所述的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，所述钢管的晶粒粒径为50 μ m以下。
3.根据权利要求1或2所述的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，所述钢管作为发电厂用构件使用。
【文档编号】C21D7/06GK103620078SQ201280032308
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年5月28日 优先权日:2011年6月28日
【发明者】西山佳孝, 米村光治 申请人:新日铁住金株式会社